Aşırı Đnce Titanyum Nanotellerin Erime Davranışları

Metal nanoteller hem düşük boyutlu fiziğin temelinde, hemde nanoölçekteki malzeme ve aletlerin potansiyel uygulamalarından dolayı, yoğun ilgi odağı olmuştur. Deneysel olarak çeşitli yöntemlerle, yeterli uzunlukta ve birkaç nanometre ve çapların- daki azalışla, ultra ince nanoteller üretilmektedir (Kondo ve Takayanagi 2000, Oshima vd. 2002, Lee vd. 2001). Örneğin eni birkaç nano-metreye sahip, Ti nanoteller bir maske olarak karbon nanotüpler kullanılarak ince Ti katmanında (Yun vd. 2000), Ar+ iyon ışınlarıyla üretilmektedir. Takayanağı’nin grubu başarılı bir şekilde sabit duran altın teller üretmiştir (Kondo ve Takayanagi 2000). Yeni yapılan spiral çok kabuklu yapılar, ultra ince platinyum ve altın nanoteller üzerine çalışılmaktadır (Kondo ve Takayanagi 2000). Ultra ince metal nanoteller, diğer katı bulk veya nanokümelerden farklı bazı özelliklere sahip olacağı beklenmiştir, çünkü sınırlı büyüklükteki sistemler kapalı kuantum etkisi ve onların daha büyük hacimli yüzey oranından dolayıdır.

Sistematik olarak deneysel genetik algoritmalı simülasyona dayanan Au (Wang vd. 2001), Zr (Wang vd. 2001), Ti (Wang vd. 2002) nanotelleride spiral çok kabuklular titreşme, elektronik ve taşıma özellikleri gösterilmiştir. Ancak 1D metal nanotellerin erime ve termal dengeleri hakkında çok az şey bilinmektedir (Gulseren vd. 1995,

Bilalbegovic 2000, Finbow vd. 1997, Wang vd. 2002), özellikle yeni silindiriksel çok kabuklu yapıya sahip ultra ince geçiş metali nanotelleri için bu geçerlidir. Örneğin bir metal nanotelde geometrisi ve büyüklüğünde erime davranışlarının bağımlılığını açıklaması çok önemlidir. Finite-size etkisinin (örneğin katı-sıvı aynı anda olduğu durum) böyle 1D benzeri sistemlerin nanotel çaplarıyla değişim evrimi ilgi çekicidir (Labastie ve Whetten 1990, Wales ve Berry 1994). Kristalize kurşun nanoteller için, yüzey erime etkisinde hareketli yüzey atomları gözlemlenmektedir (Gulseren vd. 1995). Çok yakın geçmişte çok kabuklu altın nanotellerin erime davranışları MD simülasyonuyla çalışıldığı bilinmektedir (Bilalbegovic 2000, Wang vd. 2001, Wang vd. 2002,). Önceki bilinen çalışmalarda 0,7 nm’den 1.7 nm çapına sahip titanyum nanotellerin atomik yapıları en iyi şekilde kullanılmıştır ve birkaç örnek spiral multi- walled silindiriksel yapılar elde edilmiştir (Wang vd. 2001). Burada titanyum nanotellerin termodinamik özellikle-rindeki, erime davranışlarında, telin geometrisi ve büyüklük etkisi tartışılmıştır.

Burada yeterli uzunluktaki titanyum nanotellerin tel ekseni yönü boyunca, 1D periyodik sınır koşullarına sahip süperhücreyle yapılmıştır. Titanyum atomları arasındaki iç etkileşme iyi-yerleşmiş tight-binding çok cisim potansiyeli tarafından tanımlanabilmektedir. Nanotelin erime davranışını simüle etmek için Hoover tarafından sabit sıcaklıkta moleküler-dinamik (MD) kullanılmaktadır. Sabit sıcaklıkta düşük bir sıcaklıktan başlamıştır (nanoteller için 400 K ve nanokümeler için 200 K’dır). Sıcaklık adım adım arttırılmıştır ve 1400K’e kadar çıkarılmaktadır.

Titanyum nanotelin denge yapısında kapsamlı genetik algoritma simülasyonu gerçekleştirilmektedir. Sabit çok kabuklu yapılar aynı eksenli silindiriksel kabuklardan oluşmuştur. Al, Pb, Zr ve Au (Gulseren vd. 1998, Wang vd. 2001, Wang vd. 2002) nanotelleri için teoriksel olarak beklenenler elde edilmektedir, Au ve Pb naotellerde deneysel olarak da gözlemlenmiştir. Burada indeksler n-nı-nıı-nııı aynı eksenli kabuklardan oluşan nanotelleri açıklamak içindir ve herbir kabuk için sıra (n>nı>nıı>nııı), n, nı,nıı,nııı kullanılmıştır (Kondo ve Takayanagi 2000, Oshima vd. 2002, Wang vd. 2001, Wang vd. 2002). Böylece titanyum nanotellerin yapıları çalışılmıştır (tablo 3.1). Sırasıyla 8-2, 13-8-2, 9-3, 14-9-3, 9-4, 15-9-4, 5-1, 10-5-1, 6-1, 12-6-1, 17- 2-6-1, 5-1 ve 10-5-1 tellerinin yapısı iki kabuklu beşgen şeklinde sıralı merkezlidir üç kabuklu tek atomlu sıralı bir merkeze sahiptir. 6-1, 12-6-1 ve 17-12-1 telleri tek atomik

sıralı bir merkeze sahip dört kabuklu, üç kabuklu, iki kabuklu büyük bir helizogonal diziden oluşur. Buna karşın 8-2 ve 13-8-2, 9-3 ve 14-9-3 ve 15-9-4 tel yapıları merkezi atomik dizisiz üç büyük dizilimdedir. Metal nanotellerin çeşitli çok kabuklu büyüme dizisinin sistematiksel açıklaması başka bir yerlerde de bulunabilmektedir (Wang vd. 2001, Wang vd. 2002).

Tablo 3.1. Nanotel ve kümeler için bütün Tm(erime sıcaklığı), D (çap) ve N (superhücredeki atom sayısı)

Wang vd. (2003) tarafından hesaplanmıştır.

Düşük sıcaklıklarda optimize edilmiş sıcaklıklardan başlayarak, sabit sıcaklıkta MD methodu kullanılarak, titanyum nanotellerin erime davranışı simüle edildiğinde. Örnekle belirtildiği gibi, şekil 3.2 de iç enerjinin sıcaklığa bağlı değişimi, sırasıyla 12-6- 1, ve 17-12-6-1 nanotellerin termal kapasitesi Cv ve atomlar arası uzaklığı δ ortalama

karakök (rms) dalgalanması gösterilmiştir. Bu eğimlerden sıvı durumdaki yarı doymuş sıcaklık olarak sistemin bütün erime sıcaklığı tanımlanabilir (Wang vd. 2002). Tartışma ve karşılaştırmak amacıyla Ti38(tepesi kesilmiş sekizyüzlü), Ti55(yirmiyüzlü),

Ti147(yirmiyüzlü) gibi denge yapılarına sahip titanyum nanokümelerin bazılarının

erimesi gösterilmiştir. Tablo 3.1 özetlenirse çeşitli çok kabuklu yapısal modellere sahip çeşitli titanyum nanotellerin Tm erime sıcaklığıyla ifade edilmektedir. Genel olarak da

titanyum nanotellerin erime sıcaklıkları deneysel bulk erime noktasından daha düşüktür ve nanotelin büyüklüğüyle artmaktadır. 1D periyodikliğinden dolayı ve iyi yapılı spiral yüzey yapıları titanyum nanotellerin erime sıcaklığı büyüklükle karşılaştırıldığında kümelerden daha büyük olmaktadır.

Şekil 3.2. Çeşitli Ti nanoteller için sıcaklığın bir fonksiyonu olarak Cv, E ve δ değişimi. a) 12-6-1 nanoteli

b)17-12-6-1 nanoteli (Wang vd. 2003 )

Nanotellerin erime sıcaklığı boyuta bağlılığını açıklamak için şekil 3.3’de tel çapına karşı bütün erime Tm sıcaklıkları işaretlenmiştir. Birkaç nanoküme için erime

sıcaklığı büyüklüğü karşılaştırılmasını Şekil 3.3 kapsamaktadır. Tm 6-1, 12-6-1, 17-12-

6-1 telleri için hekzagonal büyüme dizisine sahip teller lineer şekildedir.

D T Tm η − = 0 (3.57)

Burada T0=1542 K sınırsız limitte erime sıcaklığı tahmin edilmektedir. η=682

Knm olarak tanımlanır. Nanoteller için erime sıcaklığının 1/D ile ilşkisinde 8-2, 13-8-2 telleri Hekzagonal tellerle (6-1, 12-6-1, 17-12-6-1) uyum içindeyken diğer tellerdeki farklılıklar sapmaktadır. Bu farklılık nanotellerin erime davranışlarının belirlenmesinde nanotellerin atomik yapıları önemli bir rol oynadığı gösterilmiştir. Bu tellerin arasında 5-1 telinin Tm’i 6-1’in büyüklüğüyle karşılaştırıldığında daha büyüktür. Başka bir

taraftan, 9-3, 14-9-3, 9-4, 15-9-4 gibi iç kabuklularda 4 veya 3 atomlu dizisine sahip nanoteller merkezinde 1 atomik diziye sahip nanotellerinden erime sıcaklığı daha düşüktür, 12-6-1 de olduğu gibi. Bu etki 9-4 ve 9-3 nanotellerine dayandırıldığında iç yapıları nispeten daha gevşek olarak anlaşılabilir (Bilalbegovic 2000, Wang 2002).

Benzer sonuçlar altın nanotellerde de geçerlidir. Bu yüzde, ince iç yapılı çok kabuklu metal nanoteller daha yüksek termal dengeye sahip olmalıdır. Böyle bir düşünce nanokürelerde de görülmektedir. Örneğin, Ti55 yirmiyüzlünün Tm fcc yapıya sahip

Ti38’den daha yüksek olacaktır. Bütün bu sonuçlar 5 katlı simetriye sahip küçük geçiş

metal nanoyapıları termal dengesi diğerlerine oranla daha yüksektir sonucuna ulaşılabilmektedir.

Şekil 3.3. Çok kabuklu yapıya sahip çeşitli nanoteller için erime sıcaklığının nanotelin çapının tersiyle

değişimi

Burada erime davranışları detaylı bir şekilde tartışıldığında çeşitli nanotellerin Cv, δ ve E eğimlerinin sıcaklığa bağlı olarak incelendiğinde 5-1, 6-1 ve 9-4 tellerinin

erimesi hepsinde yaklaşık 500 ile 600 K’dir. Đç yapılarındaki fark, sıcaklık ile δ lindeman parametrelerin küçük farklılıklar yansıtır. 5-1, 6-1, 9-4 gibi ince tellerde Cv

eğiminde hiçbir pik de açıkça görülmemektedir ki burdaki Cv katıyla sıvı faz değişimi

ilk düzeni için karakteristiktir. Buna göre iç enerjinin artışıda, bu küçük nanotellerde nispeten düzgündür. Sadece hızlı bir atlama bağ uzunluğu dalgalanması erime ve buharlaşmanın olduğunu gösteren sıcaklık artışında olmuştur. Benzer davranış küçük kümelerde bulunmuştur (Labastie ve Whetten 1990). Bu ilk düzen faz geçişinde sınırlı- büyüklük etkisiyle anlaşılabilir ve bu ilk-düzen faz geçişi, oldukça büyük sıcaklık alanında sıvı ve katı durumun birlikte var olmasına yol açmaktadır (Wales ve Berry 1994). Diğer taraftan iki kalın tel 12-6-1 ve 17-12-6-1 telleri için sırasıyla 1050 K ve 1150 K’de termal kapasitede dik bir eğim vardır.

Şekil 3.4. (17-12-6-1) Ti nanotelinin farklı sıcaklıklarda erime davranışı

Erimeye ilaveten , bir katı ısıtıldığında buharlaşmada olabilir. Buharlaşmadan erimeyi fark etmek için atomik diffüzyon ve mobilitesi detaylarına bakılması gerekir. Genellikle düşünülen katı erimeye başladığı zaman katı atomlarının düzeni daha bozulacağıdır. Katıların bazı atomları hareketlenecek ve yayılacaktır. Nanotellerde erime sürecini daha ilerisinin anlaşılması için erime bölgesindeki sıcaklık içindeki 17- 12-6-1 telinin yapısal değişimi izlenmiştir. Şekil 3.4’de farklı sıcaklıklarda nanotelin ani çekilmiş fotağrafları veriliyor. Birkaç komşu atomu işaretlenmiştir, birkaç iç kabuk atomları ve 2 atomik dizili yüzey siyah renge sahip olanlardır. 950 ile 1050 K’de işaretli bölgelerde başka konumlara atomların yayıldığı belirtilmiştir. Đşaretlenmiş atomik cisimler yayılmıştır. Aynı zamanda en dıştaki bazı atomlar için kısmen dönme olmuştur. Sıcaklık bölgesinde denge konumunda titanyum atomları zayıf bir harekettedir. Nanotellerin dik bölgelerinde ve iç atomların yayılmasında küçük deformasyolar olsada, Nanotellerin yukardan bakıldığında hala 3 atomik kabuktaki hegzagonal yapıya sahip katı gibi görülmektedir. Bu yüzden bu sıcaklık alanında, hiçbir buharlaşma olmaz iken nanotel erimeye başladığında mobilite, atomik diffüzyonla ve kabuğun bağıl rotasyonuyla ilgilidir. Şekil 3.4’de gösterildiği gibi T=1050 K yüksek sıcaklığında

yoğun bir diffüzyon gözlemlenir. Bu sıcaklıkta bazı atomik buharlaşmada tel ekseni boyunca bulunur, nanotelin sıvıbenzeri durumda olduğunda tel ekseni boyunca buharlaşma artmıştır, nanotelin spiral yapısı kırılmış, nanotelin atomik düzeni silindirik spiralden bulk benzeri dikdörtgen biçimine dönüşmektedir. Önce yapılmış olan simülasyonlarda altın nanotelin büyüklük rotasyonunda benzer yapısal değişiklikler gözlenmiştir. Daha ilerki erime yapısal değişiklikler olduğu sonucuna varılır. Titanyum nanotelinin erime noktasında önemi belirtilirse, çok kabuklu altın nanotellerin durumundan farklıdır (Bilalbegovic 2000, Wang vd. 2002), burada erime iç atomlardan başlamakta ve yüzey erimesi daha yüksek sıcaklıklarda olmaktadır.

3.3 Titanyum Nanotelin Katı-Sıvı Geçişi Boyunca Aşırı Soğutulmuş Sıvı Davranışı