Yüzeye sabitlenmiş fotokatalitik malzeme üretimi

Çeşitli yüzeylerde TiO2 filmi oluşturmak kaplama ve aktivasyon olmak üzere iki adımda

gerçekleşmektedir. İlk kaplama aşaması titanyumun çeşitli yüzeylere tutturulması ile gerçekleşirken ikinci aşamada ise yüzeylere tutturulmuş titanyumun oksitlenerek TiO2

oluşturulmasıyla aktivasyonu gerçekleşmektedir. Bundan dolayı pek çok araştırma yüzey kaplama metotları geliştirerek fotokatalitik oksidasyon veriminin iyileştirilmesine odaklanmıştır. Bunlar arasında daldırma kaplama, sol-jel metodu, teflon reaktorde film oluşturma, katalitik buhar yöntemi ile oksit tabakası oluşturma, elektrokimyasal, termal, elektroforetik, spray kaplama, lazer kaplama, hidrotermal kaplama literatürde geliştirilen kaplama yöntemlerdir. TiO2 nanopartikülleri ve ince-film eldesinde sol-jel yöntemi

kullanımının yüksek homojenlik, düşük işletme sıcaklığı, stabilite gibi avantajlara sahip olduğu belirtilmiştir (Behnajady ve ark. 2011). Filmin homojen optik özelliklere sahip olması, kristal yapı boyutlarının, gözenekliliğin kontrollü olarak hazırlanması gibi avantajlara sahiptir. Yüksek ışık geçirgenliğine sahip ince silindirik quartz, boro silikat, polietilen malzemelerin sol-jel yöntemiyle hazırlanmış TiO2 çözeltisine daldırılıp kaplanması ile ince film elde edilmesi yayın

olarak uygulanmaktadır. Kullanılan farklı yöntemler hazırlanan filmlerin optik karakterizasyonu sonuçlarına yansıyan değişik özellikler yaratmaktadır. Değişik özellikler daha çok yöntem ve uygulama koşullarındaki katışıklık, dopant bileşik türü, stokiyometri, fazlar arası etkileşimler, kristal boyutları, yapısal hatalar, yüzey sertliği ve film kalınlığı ile gözenekliliğindeki farklılıklardan kaynaklanmaktadır (Iijima ve ark. 2008).

2.5.3.1 Sol-Jel metodu

Sol- jel terimi soller ya da koloidal süspansiyonlardan üretilen jelleşme proseslerinin geniş bir sınıfını tanımlar. “Sol- jel” isminin içeriğinden de anlaşılabileceği gibi bu proses koloidal süspansiyonun oluşumu yoluyla inorganik matrislerin üretimi ve bir grup jeli oluşturmak için solün jelleşmesi ve kurutma sonrası bu jelin xerogel (kuru jel) şekline dönüşmesi aşamalarını içerir (Aurobind ve ark. 2006). Genel anlamda, sol- jel işlemi etanol gibi uygun bir çözücü içerisinde, katalizörlü ya da katalizörsüz ortamda, tetra n- butil titanat gibi bir metal- organik ön başlatıcının hidroliz ve kondenzasyonunu içerir (Metroke ve ark. 2001; Mackenzie & Bescher 2007). Sol- jel kimyası, hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarıyla oksit ağdaki moleküler ön başlatıcıların dönüşümüne dayanmaktadır (Znaidi, 2010). Alkol- su çözeltisindeki alkoksit grupları, asidik ya da bazik katalizör varlığında hidroliz ile aşamalı olarak uzaklaştırılır ve -M-O-M- bağlarını oluşturacak olan hidroksil grupları ile yer değiştirir. Jelleşme, tüm çözelti

42

hacmini kapsayan bir ağ oluşturmak için büyüyen polimer ağlarının bir araya gelmesiyle (polimerizasyon) meydana gelir (Toygun ve ark. 2013).

Sol-jel yöntemi, alternatif yöntemlere göre daha düşük proses sıcaklığı koşulları gerektirmektedir (100-600 C0), ayrıca çözelti tamamen katılaşmadan döndürme, daldırma kaplama ve püskürtme gibi yöntemlerle yüzeye sabitlenebilmektedir. Sol-jel yöntemi ile ince- film kaplamaların oluşturulurken, çok katlı filmlerin eldesi ve büyük yüzey alanlarının homojen olarak kaplanabilmesi önde gelen avantajlarındandır. Sol-jel yöntemi, kaplama saflığı ve yüzey boyunca film kalınlığının uniformluğunu sağlamak için elverişlidir. Farklı geometrik özelliklere sahip yüzeylere uygulanabilmektedir ve gözenekli yüzey özellikleri sağlamaktadır. Çözünebilen tüm ön başlatıcılar sol- jel işleminde kullanılırlar. Bunlar, iki ana grup altında tanımlanabilirler: Metal tuzları ve alkoksitler (Schubert & Pierre 1998; Kloskowski ve ark. 2010). Metal tuzları ve metal alkoksitlerin çözelti kimyası oldukça farklı olduğundan ön başlatıcının türüne göre çözücü seçimi yapılmalıdır. Çözücü, su veya bir organik çözücü olabilir. Alkoksit ve su birbiri ile karışmadığından sol- jel prosesinde reaksiyonların gerçekleşmesi için uygun bir çözücüye ihtiyaç vardır. Çözücü olarak metal tuzları için su, metal alkoksitler için alkoller kullanılır. Sol- jel yönteminde kullanılan katalizörler asit ve baz olmak üzere ikiye ayrılırlar. Sol, bir alkoksit ön başlatıcının (örn. tetra n- butil titanat (TNBT)) su, bir eş-çözücü ve asit ya da baz katalizör ile oda sıcaklığında karışımı sonucu oluşan yapı olarak tanımlanmaktadır. Sol-jel yöntemi ile fotokataliz üretiminde sıklıkla TiO2 temelli ön

başlatıcılara rastlanmaktadır (Locher ve ark. 2005). Bu yöntemle birçok seramik ve cam malzeme üretmek mümkündür. Bunlar; oldukça saf ve küresel biçimli tozlar, ince film kaplamalar, seramik fiberler, mikro gözenekli inorganik zarlar, monolitik seramik ve camlar ya da asırı gözenekli aerojel malzemelerdir. İnce-film fotokataliz çalışmalarında fotokatalitik etkinliği yalnızca hedef herhangi bir bileşiğin bozunum veya mineralizasyon derecesi üzerinden değil, standart olarak metilen mavisi çözeltisi ile yürütülen çalışmalardaki renk giderim verimliliği üzerinden değerlendirilmektedir. Sol-jel üretimi sırasında sol yapısına çeşitli yüzey etken maddelerin ilave edilmesi, ince-film yüzey özelliklerini değiştirecek kimyasalların ilavesi ve farklı termal uygulamalar ile TiO2 temelli ince-filmlerin fotokatalitik etkinlikleri, pürüzlülük

oranları, morfolojik özellik (çoklu morfolojik özellik, değişen anataz/rutil faz oranı) ve ıslanabilme özellikleri (hidrofobik/hidrofilik özellik) değiştirilebilmektedir (Bekbölet & Araz 1996; Krýsa ve ark. 2011; Gros ve ark. 2006; Baumgarten ve ark. 2007; Rtimi ve ark. 2015). çalışmasında artan fotokatalitik giderim verimi, PEG ilavesi ile ince-filmin hidrofobik özelliğindeki artış sebebi ile ince-film yüzeyine su molekülleri yerine doğrudan olarak metilen

43

mavisi boyar maddesinin adsroplanması ile açıklanmıştır. Bu nedenle ince-film yüzey hidrofilik özelliğini kontrol altına alan veya azaltacak yönde etki eden yüzey etken maddelerin ilavesi önerilmektedir (Krýsa ve ark. 2011).

Doktora çalışması kapsamında özellikle, yüksek adsorpsiyon kapasitesi sağlayan, morfolojik ve yüzey kimyasal özellikleri değiştirilerek hidrofilik ve hidrofobik özellikleri belirlenebilen sol-jel temelli ince-film üretim çalışmaları incelenmiş ve Titanyum tetra isopropoxide temelli sol-jel yöntemi baz alınmıştır. İnce-film mekanik stabilitesi ve belirli sayı ve sürede fotokataliz prosesi sonrası giderim verimi etkinliğinin de değerlendirildiği (Miranda- García ve ark. 2010) çalışmasında, TTIP temelli sol-jel yapısına katılan PEG ve D25 Degussa TiO2 nanopartikülleri ile gelişmiş ince-film fotokatalitik verimlilik seviyelerine ulaşılmıştır.

Yöntemin temelinde yer alan TTIP temelli sol-jel üretim prosedürü ilk kez (Sirisuk ve ark. 1999) tarafından uygulanmıştır. Yine benzer şekilde TTIP temelli sol-jel üretim tekniği ve sol- jel yapısına çeşitli yüzey etken maddelerin ilave edildiği çalışmada fotokatalitik etkinlik metilen mavi çözeltisi renk giderimi üzerinden değerlendirilmiştir. TTIP temelli sol-jelinden elde edilen toz TiO2 ile Degussa P25 TiO2 nanopartikülünün olası sinerjistik etkilerinin araştırıldığı çalışma

sonuçlarına göre, üreilen sol-jelin daldırma-kaplama yöntemiyle ince-filme uygulanması işleminde kaplanan kat sayısı önemi rapor edilmiş ve Titanyum tetra isopropoksit temelli (TTIP) sol-jel üretim prosedürü ile hazırlanan ince-filmlerde fotokatalitik verimlilik üzerinden optimum kat sayısı 3 olarak belirlenmiştir (Andronic ve ark. 2013). TTIP temelli sol-jelden elde edilen ve Degussa P25 toz TiO2 partikülleri farklı yüzey etken maddeler (Polietilen glikol-PEG,

Dodesil sülfat-sodyum-DSS ve oksilfenoksipolietoksietanol-TX) ve etanol ile karıştırılarak vizkositesi yüksek macunsu bir kıvamda karışım elde edilmiş ve daldırma-kaplama yöntemiyle substrata uygulanmıştır. Özellikle, sol-jel temelli toz TiO2 ile Degussa P25 tozlarının birlikte

kullanımıyla üretilen filmlerde fotokatalitik verimliliğin, yalnızca Degussas P25 ile elde edilenden düşük seviyede olduğu belirtilmiştir. Bu iki tozun farklı oranlarda karışımına PEG ilave edilen koşulda elde edilen ince-filmin sağladığı morfolojik özellikler incelendiğinde, yüzey pürüzlülüğünün arttığı ve hidrofilikliğin azaldığı rapor edilmiştir. Ayrıca anataz fazda TiO2 oranının %14 oranında arttığı ifade edilmiştir. Bu sonuçlar Miranda-García ve ark.

(2010)’nın farklı mikrokirleticilerin giderimi çalışmalarında elde ettikleri bulgular ile örtüşmektedir. Metilen mavisi çözeltisi ile yürütülen fotokatalitik aktivite belirleme çalışmalarında PEG ilavesi ile üretilen sol-jel temelli ince-filmlerde daha yüksek verim elde edilmiştir. PEG ilaveli sol-jel ile ürtilen fotokatalizör, mikrokirleticilerin bozunumu çalışmalarında da benzer sonuçlar sağlamıştır (Miranda-García ve ark. 2010).

44

Sol-jel yöntemi ile üretilen ince-filmlerde sıklıkla mekanik stabilite, uygulandığı yüzeyde uniform dağılım göstermeme gibi sorunlarla karşılaşılmaktadır. Ayrıca ince-film fotokatalitik etkinliğinin devamlılığı ve tekrar edilebilirliği üzerinde durulması gereken konulardır. İnce- film kaplı yüzeyler ile yürütülen fotokatalitik bakteri inaktivasyonu çalışmaları sonrasında bakterinin yeniden gelişme davranışı da ölçümlerle test edilerek değerlendirmeye katılmıştır (Rtimi ve ark. 2015). Bu çalışmada sol-jel yönteminin daldırma-kaplama metodu ile kombinasyonu sonucu cam yüzeye ince-film kaplanması prosedürü izlenmektedir.

2.5.3.2 Daldırma-kaplama metodu ile İnce-film kaplı yüzey üretimi

Taşıyıcı yüzey, kaplama amacıyla kullanılacak çözeltiye sabit bir hızda daldırılır ve aynı hızda çıkarılır. Uygulanan yöntem sayesinde, saydam, yarı-saydam yüzeyler elde edilmektedir. Daldırma-kaplama yönteminin aşamaları;

Daldırma Çıkarma Kaplama

Akıtma ve buharlaştırma olarak özetlenmektedir.

Şekil 2.5. Daldırma kaplama yöntemi aşamalarının şematik gösterimi

Özet olarak, çözelti içine daldırılan taşıyıcının, sıvı içindeki hareketli kısmı çevresinde akışkanlar mekaniğinde tanımlı kapiler akış hareketi gereği bir sınır tabaka oluşumu sözkonusudur.

Buna göre, taşıyıcı çözelti içerisinden yukarı doğru çıkarılırken, çözeltinin bir kısmını sürükleyerek dışarı taşır ve bu hacim taşıyıcı yüzey alanını çevrelemektedir. Bu noktadan sonra süzülme aşaması başlar ve artık İç tabaka ve dış tabaka olmak üzere iki tip tabakadan söz edilebilir.

45

Süzülme sırasında iç tabaka taşıyıcı yüzey ile birlikte çıkartma yönünde hareket eder, dış tabaka ise çözeltiye doğru daldırma yönünde hareket eder. Bu iki tabaka arasındaki hız farkı- ana akış şiddetini oluşturur ve kaplama özelliği üzerinde belirleyicidir. Ana akış şiddeti üzerinde etki eden kuvvetler ve etki seviyeleri farklı çalışmaların konusu olmuştur (İzgi, 1996; Özenbaş ve Kaya, 2004).