3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.3 İnce-film Kaplı Yüzeylerin Üretimi
TiO2 temelli ince-film ile kaplanması amacıyla sol-jel üretimi ve daldırma kaplama
metodlarından yararlanılmıştır. Sol-jel önmaddesi olarak Titanyum tetra isopropoksit (TTIP) kullanılmıştır. TTIP temelli ince-film kaplamalar literatürde farklı çalışmalarda sağladığı fotokatalitik aktivite seviyeleri ve hedef kimyasalların bozunumu alanında uygulamaları sebebiyle tercih edilmiştir. Bu çalışmada TTIP temelli sol-jel üretim metodlarının, üretilen ince- film fotokatalitik aktiviteleri üzerinden karşılaştırılması esas alınmıştır.
3.3.1 TTIP temelli sol-jel üretimi
TTIP temelli sol-jel üretim metodu olarak Yuranova ve ark. (2006) ‘nin izlediği yol Şekil 3.1’ de ifade edilmektedir. Çalışmalarımızda ayrıca Sirisuk ve ark 1999’ un metodu ile Miranda- García ve ark. 2010 çalışmalarında uyguladıkları tercih ettikleri metod birleştirilerek alternatif sol-jel üretim yöntemine karar verilmiştir (A3). Şekil 3.4’ te bu yöntem ve alternatif üretim yolları özetlenmiştir (Sirisuk ve ark. 1999; Miranda-García ve ark. 2010; Yuranova ve ark. 2006)
Sirisuk ve ark. (1999) uyguladıkları yöntemde, TTIP temelli sol-jel yapısına Polietilen glikol (PEG), isopropanol içinde çözülerek eklenmekte ve solün vizkositesini artttırdığı rapor edilmektedir. Ayrıca, Miranda Garcia ve ark (2010)’nin nitrik asit ilaveli sol-jel üretim yönteminde uyguladığı gibi toz Degussa P25 TiO2 nanopartikülleri sol-jel yapısına ilave
edilerek ince-film yapısında sabitlenip, hedef kirleticiler ile nispeten yüksek yüzey etkileşimi seviyeleri yakalamak hedeflenmiştir (Miranda-García ve ark. 2010; Sirisuk ve ark. 1999). Özetle, PEG ilave edilmiş sol-jel yapısına toz TiO2 ilavesi de yapılarak, daldırma-kaplama
yöntemi ile üretilecek ince-film yüzeyinin hedef kirleticilerle yüzey etkileşim kapasitesinin arttırılması amaçlanmaktadır.
Böylece, prosesin ince-film yüzey mekanizmaları sonucu hedef mikro kirleticilerin doğrudan hole+ oksidasyonu ile bozunumu veya yüzey Ti-OH grupları bakteri hücrelerinin
etkileşim seviyesini arttırabilmek hedeflenmektedir (Chong ve ark. 2010; Zhang & Nosaka 2014; Herrmann 1999).
60
Şekil 3.1. Asetik asit ilaveli Titanyum Tetra Isopropoksit (TTIP) temelli sol-jel üretim yöntemi
(Yuranova ve ark. 2006)
Bu çalışma kapsamında farklı yöntemler baz alınarak ve yöntemler üzerinde çeşitli modifikasyonlar yapılarak üretilen sol-jel çözeltileri şu şekilde adlandırılarak sıralanabilir;
- Nitrik asit ve asetik asitin birlikte kullanıldığı, Şekil 3.1’de hazırlanış prosedürü ifade edilen A solü,
- Malato ve ark. (2010) çalışmalarında kullandığı sol-jel üretim yönteminin temeli olan Anderson ve ark. (1999) izlediği yöntem ile üretilen “B solü”
- B solünün hazırlanışı ve olası modifikasyonlar Şekil 3.4 üzerinde ifade edilmiştir.
- C1 solü ise, B solü hazırlama prosedüründe hızlı hidroliz basamağının (ısıl uygulama ile hızlı hidroliz) uygulanmaması ile elde edilmiştir. Bunun yerine, hidroliz reaksiyonu için sol-jel 24 saat boyunca oda sıcaklığında atmosferik koşullarda karıştırılmıştır.
Şekil 3.2. Sol Jel Üretimi sırasında (hidroliz öncesi sol çözeltilerin görünüşü)
400 0C’ de Kalsinasyon
(2 saat) 25 ml TTIP + 5 mL. Asetik asit
(1) 500 mL. Distile su 3,5 mL HNO3 (2) (Karıştırılarak) 80 C0’de 30 dakika ısıtılır (Hidroliz) (3) İnce-film Kaplama Prosedürü
(A)
61
B solü üretim aşamalarından diyaliz basamağı sırasında sol-jel, iyon değiştirici membran içerisine hapsedilmiş ve distile su içerisinde pH dengeye gelene kadar bekletilmiştir. Uygulamaya ait görsel Şekil 3.3’te ifade edilmektedir. Bekletme süresi farklı sol-jel üretimi metodlarında 6-12 saat arasında değişmektedir (Reyes-Coronado ve ark. 2008; Sirisuk ve ark. 1999).
Şekil 3. 3. Sol-jel üretimi sırasında, diyaliz işlemi aşamasından bir görüntü
Şekil 3.4 Nitrik asit ilaveli Sol-jel Üretim Adımları (B ve C) H2O + HNO3 Ti(OPri) 4 Hızlı Hidroliz Sol (pH<2.7) Tercihen TiO2 Degussa Toz ilavesi
Kaplama İşlemi 4000 C ‘ de Kalsinasyon (2 saat) Hidroliz prosesinin hızlı gerçekleşmesi amacıyla sol-jel 80 0C’de su banyosunda 1-2 saat ısıtılmaktadır.
pH denge koşuluna gelene kadar, sol iyon değiştirici membran içerisinde hapsedilerek, diyaliz
işlemi gerçekleştirilir.
(B)
Tercihen
62
Toplam 6 adet farklı özellikte ince-film üretilmiştir. Daldırma-kaplama yöntemiyle her bir sol- jel üretim metodu vasıtasıyla 1 ve 3 kat ince-filmler üretilmiştir.
Şekil 3.5. Sol-jel üretimi aşamalarından bir görüntü. (Hidroliz sonrası, ideal renk ve akışkanlığa
ulaşan sol-jel)
3.3.2 Dopant Katkılı sol-jel üretimi:
Bu amaçla geliştirilen sol-jel hazırlama yönteminde, metal iyonlarının sol-jel yapısına katılması amacıyla PEG’i çözmekte kullanılan isopropanol Mangan nitrat ve Bakır nitratın çözülmesinde kullanılmıştır (Calderon-Moreno ve ark. 2014; Yeung ve ark. 2003; Miranda-García ve ark. 2010). Dopant katkılı sol-jel üretiminde esas alınan miktar ve oranlar Çizelge 3.3’ te özetlenmiştir. Isopropanol-metal çözeltisi, solün pH denge koşuluna gelmesi-saflaştırılması aşamasından sonra ilave edilmiştir. Ardından en az 3 saat süre ile karışımı sağlanmıştır.
A solünden elde edilen ince-filmler; Temel A solü ve PEG+TiO2 katkılı solden üretilenler
olmak üzere A1 ve A3 olarak adlandırılmıştır. Üretilen bu ince-filmlerin fotokatalitik etkinlik sonuçlarına göre, mangan ve bakır dopant ilavelerinin B3 solü ve ince-filmine yapılmasına karar verilmiştir. B3-Mn (%0,5-1-2 Mn/TiO2 ağr/ağr oranlarında) ve B3-Cu (%0,5-1-2
63
Çizelge 3.3. Dopant ilaveli sol-jel üretiminde kullanılan kimyasalların miktar ve oranları
Farklı oranlarda Mn dopant ilaveli sol jel hazıranması – B solü Mn Katkılı Sol Jel
500 ML Distile Su 25 mL TTIP 3,5 mL HNO3 13,125 mL Isopropanol (5,6 gr TiO2 + 0,093 gr Mn(NO3)2 13,125 mL Isopanol (2,625 gr PEG) mM Mn(NO3)2 = 0,94
Mn/Ti oranı : % 0,5 ağr/ ağr
500 ML Distile Su 25 mL TTIP 3,5 mL HNO3 13,125 mL Isopropanol (5,6 gr TiO2 + 0,188 gr Mn(NO3)2 13,125 mL Isopanol (2,625 gr PEG) mM Mn(NO3)2 = 1,88
Mn/Ti oranı: % 1 ağr/ağr
500 ML Distile Su 25 mL TTIP 3,5 mL HNO3 13,125 mL Isopropanol (5,6 gr TiO2 + 0,376 gr Mn(NO3)2 13,125 mL Isopanol (2,625 gr PEG) mM Mn(NO3)2 = 3,76
Mn/Ti Oranı : %2 ağr/ağr Cu Katkılı Sol Jel
500 ML Distile Su 25 mL TTIP 3,5 mL HNO3 13,125 mL Isopropanol (5,6 gr TiO2 + 0,107 gr Cu(NO3)2 13,125 mL Isopanol (2,625 gr PEG) mM Cu(NO3)2 = 0,80
Cu/Ti oranı : % 0,5 ağr/ağr
500 ML Distile Su 25 mL TTIP 3,5 mL HNO3 13,125 mL Isopropanol (5,6 gr TiO2 + 0,214 gr Cu(NO3)2 13,125 mL Isopanol (2,625 gr PEG) mM Cu(NO3)2 = 1,60
Cu/Ti oranı : % 1 ağr/ağr
500 ML Distile Su 25 mL TTIP 3,5 mL HNO3 13,125 mL Isopropanol (5,6 gr TiO2 + 0,428 gr Cu(NO3)2 13,125 mL Isopanol (2,625 gr PEG) mM Cu(NO3)2 = 3,2
Cu/Ti oranı : % 2 ağr/ağr
ağr/ağr : ağırlıksal oran,
3.3.3 İF kaplamaların üretimi
Fotokatalitik etkinliklerini belirlemek ve yüzey karakterizasyonları yapılmak üzere, farklı sol- jel metodları sonucu üretilen ince-film kaplamalar, 25,4 x 76,2 mm quartz lamlar üzerine uygulanmıştır. Çalışmanın ilerleyen aşamalarında PPL fotoreaktörde kullanılmak üzere 4 mm kalınlığında Schott marka cam yüzeyler tercih edilmiştir. Cam substratlar öncelikle temizlenme prosedürüne tabi tutulmuş ve sonrasında sol-jel tabanlı daldırma-kaplama yöntemi ile kaplanmıştır. Kaplama işlemlerinden önce cam malzeme saf asetonla temizlenmiş ve distile su ile yıkanarak durulanmıştır. Daha sonra cam malzeme yüzeyindeki mikro çatlak ve yarıklardaki tanecikler, ultrasonik banyoda kavitasyon etkisi ile giderilmiştir. Bu işlemlerin sonunda tekrar aseton ile temizlenmiş ve inert azot gazı ile kurutulmuştur. Temizlik işlemlerinin son aşaması olarak levhalar ultrasaf su ile yıkanarak 105 0Cetüvde kurutulmuştur. Kaplama işlemlerine
geçmeden önce cam malzemenin oda sıcaklığına kadar soğuması sağlanmıştır. Kaplama işlemlerinde literatüre göre göreceli olarak düşük dalma ve çekme hızları (60 mm dk-1) tercih
edilmiştir. Her bir kat kaplama işleminden sonra (incelenen literatür çalışmaları ışığında) substratlar 105 °C’de 30 dakika kurutulmuştur. Bu ara ısıl işlem, substrat yüzeyindeki
64
hidrokarbonların uzaklaştırılması ve yüzey alanının artırılması amacıyla yapılmıştır. Literatürde, artan kalsinasyon sıcaklıklarının (300-1100 °C) ince film yüzeyi kristal yapısında istenmeyen dönüşümler yaratabileceği ve dopant ilaveli koşullarda ince-film kaplamanın yüzey stabilitesini olumsuz etkileyeceği belirtilmektedir. Bu nedenle çalışmalarda kalsinasyon sıcaklığı 450 C0 de sabitlenmiştir. Üretim aşamaları Şekil 3.6 ‘da ifade edilmektedir.
Şekil 3.6 Daldırma-kaplama yöntemiyle ince-film üretimi aşamaları