Kütle transfer katsayısının belirlenmesi

Özellikle düşük kirletici konsantrasyonu koşullarında gözlemlenen kütle transferi kısıtlayıcılığı- yüzeye sabitlenmiş fotokatalizör uygulamalarında büyük öneme sahiptir. Kütle transferi kavramı ile vurgulanan, kirleticinin sıvı içinden fotoaktalizör yüzeyine transferi hızı ve fotokataliz prosesi hızından hangisinin proses verimliliği üzerinde belirleyici olduğudur. Eğer PPL reaktör kütle transferi kısıtlayıcılığı altında işletiliyorsa (bu durum debi koşulları ile yakından ilişkilidir çünkü böyle bir reaktör konfiügrasyonunda artan debi yüzeyden akan sıvının karışım koşullarını da etkilemekte ve iyileştirmektedir) debi arttırıldıkça reaksiyon hızının artması gerekmektedir. Bu durumda kirleticinin fotokatlaitik bozunum seviyesi üzerinde yalnızca reaksiyon mekanizması değil, yüzeye kütle transferi etkisi de belirleyici olmaktadır. Aksi taktirde artan debiye karşı reaksiyon hızı belli bir seviyeye kadar yükselecek ve doygunluğa ulaşacaktır. Bu koşulda proses verimi üzerinde belirleyici olan faktör fotokatalitik oksidasyonun gerçekleşme hızı olacaktır. Kütle transfer modeli ve kat sayısı deneysel olarak belirlenebilir. Belirlenmesi ardından uygun reaksiyon hızı denklemi ile sistem kütle dengesi oluşturulabilir (Perry ve ark. 1997; Vezzoli 2012; Dijkstra ve ark. 2002; McMurray ve ark. 2004; Leblebici ve ark. 2015)

Düz plaka tipi sistemler için (açık kanal konfigrasyonlar için) laminer akış koşullarında konsantrasyon profilini ifade eden denklem ile kütle transfer katsayısına ulaşmak mümkündür;

(3.1) Temel kimya mühendisliği bilgilerinden yararlanarak, yukarıdaki eşitliğin sol tarafının Sherwood sayısı (Sh) olarak tanımlanması mümkündür. Sh, toplam kütle tranferinin difüzif transfere oranını veren bir sayıdır. Eşitliğin sağında birinci parantez içindeki birim (n)1/2

Reynolds sayısına karşılık gelmektedir. (atalet ve viskoz kuvvetlerin oranını ifade eder). Eşitliğin sağında ikinci parantez içindeki birim (m)1/3 _{ise Schmidt sayısı (Sc) yani momentum}

ile kütle difüzyonu arasındaki oranı ifade etmektedir.

70 Veya daha genelleştirilmiş haliyle;

(3.3)

Reynolds sayısına bağlı katsayıların değişebildiği fakat Schmidt sayısının değişemediği görülmektedir. Bu da denklemin farklı reaktör konfigürasyonlarına adapte edilebilmesini sağlamaktadır. Farklı bir reaktör konfigürasyonunda tamamen farklı bir akış karakteristiği oluşacaktır ve Re sayısına etki eden a-b katsayıları değişikliğe uğrayacaktır. Araştırmada kullanılan sıvı aynı ise, viskozite ve difüzivite kararkteristiği aynı kalacak ve Schmidt sayısında herhangi bir değişikliğe gerek olmayacaktır (Schmidt ve Liauw, 2005; Vezzoli, 2012).

Yapılan ön deneysel çalışmalarda fotoreaktör boyunca akış hızı artışının fotokatalitik etkinliği de arttırdığı belirlenmiştir. Bu durum fotokatalitik prosesin kütle transferi kısıtlayıcılığı altında olduğunu göstermektedir. Konu ile ilgili sonuç ve tartışma “Bölüm 4.2.3 Kütle transfer katsayısının belirlenmesi” başlığı altında verilmektedir. Durağan film modelinde, kütle transfer katsayısının (km) benzoik asit metodu ile deneysel olarak belirlenebilmesi mümkündür. Km katsayısı, sistemin Reynolds sayısı ile ifade edilen akış koşullarını difüzif ve advektif güçlerin etkileri ile ilişkilendiren bir katsayıdır ve deneysel olarak hesaplanabilmektdir.

Bu yaklaşımda fotokatalitik reaksiyonu modelleyebilmek için gerekli olan, film yüzeyinde kirletici konsantraasyonu ve besleyici ortamdaki (sıvı yığını) kirletici konsantrasyonu değerleridir. Benzoik asit yaklaşımında, yüzeydeki bir maddenin doygunluk konsantrasyonu değeri esas alınarak çözünümü gözlemlenir ve besleme ortamından alınan sıvı numunedeki konsantrasyon değişimi izlenir. Akış etkisi sebebiyle maddenin yüzeyden çözünümü ile sıvı yığınındaki konsantrasyon artışı zamana karşı ölçümlerle belirlenmektedir. Bu noktada durağan film modeline uygun genel kütle dengesi denklemine göre kütle transferi katsayısının elde edilmesi mümkündür.

𝑑𝐶𝑏

𝑑𝑡 = −𝑘𝑚. 𝛼. (𝐶𝑏 − 𝐶𝑠) (3.4)

Denklemde km: kütle transfer katsayısını (m.s-1_{), a: film yüzey alanının toplam reaktör hacmine}

oranıdı (m-1_{), Cb ve Cs sıvı yığını ve film yüzeyindeki hedef kirletici konsantrasyonunu (mol}

m-3_{) ifade etmektedir. Benzoik asit metodu ile farklı akış koşullarında (farklı Re sayısı}

değerleri) elde edilen km katsayıları “Bölüm 4.2.3 Kütle transfer katsayısının belirlenmesi” başlığı altında ifade edilmektedir. Re sayısı hesaplanırken, yapılan kabul ve reaktör boyutları

71

ile ilgili değerler; A: Aktif yüzey alanı, D: Geniş düz kanal geometrisi için hesaplanan hidrolik çap, v: Reaktör hacmi, Q: Debi olmak üzere,

A: 0,0000098 m2

D: 0,002 mm V: 1,012*10-6

Q: 3,63*10-6 olarak hesaplamalarda kullanılmıştır.

Kütle Transfer Katsayısının Deneysel olarak Elde Edilmesi

Akışkan hareketine maruz kalan yüzeyin benzoik asit ile kaplanması ve sıvı akışının yüzeyden sıvıya transfer edeceği benzoik asit miktarının zamana karşı ölçümüne dayanan yöntem uygulanmıştır. Benzoik asit metodunun uygulanabilmesi amacıyla fotoreaktör alt plakası ince- film yuvası boyutları ile uyumlu ve özel olarak üretilmiş aluminyum plaka kullanılmıştır. Temizlenmesi ve 105 0C’de kurutulması ardından, öncelikle darası alınmış daha sonra aşağıda tarif edilen şekilde benzoik asit ile kaplanmıştır. (225 mg/m2_{). Böylece PPL reaktörde kütle}

transfer katsaıyısı belirlenirken ince-film kaplı cam yüzeyler ile aynı şekilsel özelliklere sahip yüzeyde çalışmalar yürütülmesi sağlanmıştır. Deneysel düzenek hazırlanırken öncelikle benzoik asit toz halinde iken yüzeye yayılmış ve aluminyum plaka ile birlikte benzoik asitin erime sıcaklığı olan 122-123 0_{C’de fırına yerleştirilmiştir.}

Aluminyum yüzeyin erimiş benzoik asit ile kaplandıgından emin olduktan sonra, eriyen benzoik asitin fazlası yüzeyden silindirik bir cam çubuk vasıtasıyla süpürülmüştür. Böylece aluminyum tabaka fırından alınırken, sıvı formdaki benzoik asitin yüzeyden akmasının önüne geçilmiştir. Ortalama hızda bir soğuma sağlanabilmesi için aluminyum plaka önce kapalı konumdaki fırında daha sonra oda sıcaklığında soğutulmuştur. Soğuma sonunda yüzey üzerinde kalın bir tabaka oluşarak sabitlenmiştir. Bu esnada en dış yüzeyin daha hızlı soguması sebebiyle oluşan büyük kristal yapılar gözlemlenmiştir. Kristal yapıları minimize etmek ve yüzeyden uzaklaştırmak amacıyla, soğumakta olan yüzey sıcak bir bez ile birkaç kez hafifçe silinmiştir, böylece yüzey düz ve pürüzsüz hale getirilmiştir. Şekil 3.10’ da prosedür görsel olarak özetlenmiştir (Vezzoli ve ark. 2011; McMurray ve ark. 2004; Dijkstra ve ark. 2002).

72

Şekil 3.10. Aluminyum yüzeyin benzoik asit ile kaplanması – kütle transferi katsayısı

eldesi amacıyla deneysel çalışma uygulaması

Aluminyum yüzey benzoik asit ile kaplandıktan sonra, tekrar tartılarak kaplanan kimyasal miktarı hesaplanmıştır. Benzoik asit kaplı yüzeyden sıvı akışı 4 farklı debi koşulunda gerçekleştirilmiştir (Vezzoli ve ark. 2011). Benzoik asit kaplı aluminyum yüzey, fotoreaktör içine yerleştirilmiş ve besleme tankı 200 mL distile su ile doldurulmuştur. Akışın başlaması ardından başlangıç anında ve ilk 2 dakika boyunca her 30 saniyede bir, daha sonra ise 10 dakika sonuna kadar dakikada bir 2 mL numune alınmıştır. Alınan numunelerdeki benzoik asit konsantrasyonu UV spektrofotometrede 272 nm dalga boyunda gerçekleştirilen okumalarla belirlenmiştir. Benzoik asit konsantrasyonu değerlerini hesaplayabilmek amacıyla, stok benzoik asit çözeltisinin ardışık seyreltilerinden oluşan çözeltilerden yararlanılarak bir kalibrasyon eğrisi hazırlanmıştır (Ek-2). Böylece spektrofotometrik analizler ile belirlenen benzoik asite ait UV absorbans değerleri kalibrasyon eğrisi vasıtası ile mmol/L konsantrasyon değerlerine çevrilmiştir.

73

Farklı akış koşullarında elde edilen km katsayıları, MATLAB fonksiyonlarından yararlanarak en uygun veri eldesi (fitting) yaklaşımı ile tahmini olarak hesaplanmıştır. (MATLAB kodları ve en uygun veri eldesi yaklaşımı Ek 2’de verilmektedir). Elde edilen Km değerlerini kuvvet yasası uyarınca Re değerleri ile uyumlu olacak şekilde eşleştiren fonksiyon yardımıyla, km -Re arası optimum uyum matematiksel olarak elde edilmiştir.

En uygun veri eldesi (data fitting) prosedürü (3.4) nolu denklem baz alınarak yürütülmüş, Cs: yüzey benzoik asit konsantrasyonu olmak üzere Cs: 27 mmol/L benzoik asit için, mevcut reaktör koşulları a: 5,5, ve t: 0-840 saniye aralığı olarak belirlenmiştir. Elde edilen km değerleri ve Re değerlerinin, aralarındaki kuvvet ilişkisini ifade eden matematiksel denklem aşağıdaki gibidir:

kmBA = a.Reb (3.4)