Tersiyer Amin İçeren Glisidil Metakrilat Kopolimer İnce Filmlerin Başlatıcılı Kimyasal

PGMA farklı fonksiyonelliklere dönüşebilen epoksi grupları yüzünden çeşitli

uygulamalar için kaplama materyali olarak talep görmektedir. Yüksek performansa sahip kumaşlar, membranlar ve biyolojik arayüzler için polimerik veya inorganik yüzeylerin modifikasyonunu kapsayan çeşitli uygulamalarda kullanılabilen PGMA’ın potansiyelini artıran birçok farklı kimyasal gruplar, halka açılma reaksiyonları boyunca PGMA’a kovalent olarak bağlanabilmektedir (Lee ve ark., 1996; Dong ve ark., 2009). Aşılanan PGMA ince filmler, çeşitli substratlar üzerinde belirli makromoleküllerin kovalent bağlanması için adsorblanmış reaktif tabakaların oluşumunda kullanılmaktadır (Zdyrko ve ark., 2003; Iyer ve ark., 2003). Epoksidlerin halka açılma reaksiyonları genellikle bir primer amin, sülfhidril veya hidroksil gruplarıyla bir nükleofilik saldırı ile gerçekleşmektedir. Böylesi reaksiyonlar oldukça çapraz bağlı ağlar veren ticari epoksi reçinelerinin birçoğu için sertleştirme mekanizması olarak da kullanılmaktadır. Halka açılma reaksiyonları, kullanılan nükleofilin tipine bağlı olarak yüksek ve uygun olabilmektedir (Lau ve Gleason, 2006; Jacobsen, 2000; Tarducci ve ark., 2000). Reaksiyon, organik veya sulu ortamların her ikisinde de gerçekleştirilebilmesine rağmen sudaki uzun reaksiyon süreleri genellikle prosesi imkansız hale getirmektedir.

Tersiyer aminler sudaki epoksidlerin nükleofilik halka açılımı için elverişli katalizörlerdir. Katalizör olarak %-1 mol’lük bir trietilamin kullanarak çeşitli aminler ve tiyoller ılımlı koşullar altında yüksek verimli çeşitli b-amino alkol ve b-aminotiyoeterleri hazırlamak için suda epoksidleri ile reaksiyona sokulmuştur (Wu ve Xia, 2005).

Barbey ve Klok, (2010) bir çalışmalarında yüzey başlatıcılı atom transfer radikal polimerizasyon (SIATRP) kullanarak GMA ile DEAEMA’ın kopolimerizasyon reaksiyonu boyunca tersiyer amin fonksiyonelliğini epoksi bir polimer olan PGMA’a doğrudan kazandırmışlardır. Tersiyer amin gruplarının polimere katılımının; primer aminler ile epoksid gruplarının halka açılma reaksiyonlarını hızlandırması ve fırçaların polimerizasyon sonrası su içeren oda sıcaklığındaki modifikasyonunu kolaylaştırması hususundaki etkileri incelenmiştir. DEAEMA gruplarının PGMA fırçalarına katılımı ile çeşitli aminler ile polimerizasyon sonrası modifikasyon reaksiyon hızının önemli ölçüde arttığı ve bu hız artışının da kopolimerdeki DEAEMA birimlerinin miktarına bağımlı olduğu görülmüştür.

Daha sonra GMA içerikli fırçalar protein (Bovin Serum Albumin) immobilizasyonu için kullanılmış ve PGMA homopolimer fırçaya kıyasla DEAEMA birimlerinin katılımının sadece protein immobilizasyon reaksiyon hızını artırmadığı aynı zamanda daha yüksek protein bağlanma kapasitesi sergilediği gözlemlenmiştir.

SI-ATRP polimerlerin akrilik ve metakrilik ince filmlerinin sentezlendiği ıslak bir prosestir. Ancak uzun üretim süreleri ve çözücü ve katalizörden kaynaklanan safsızlıklar prosesin temel dezavantajlarıdır. Benzer materyaller, polimer ince filmler üretmek için kuru bir alternatif olan iCVD ile hazırlanabilmektedir Kompleks geometrilere sahip substratlar geleneksel ıslak proseslerde gözlenilen çözücülerin verdiği zararlar olmaksızın iCVD ile yüksek üniformlulukta kaplanabilmektedir (Asatekin ve ark., 2010; Tenhaeff ve Gleason, 2008; Chan ve Gleason, 2005).

Asatekin ve ark, (2010) yapmış oldukları bir çalışmada, başlatıcılı ve oksidatif kimyasal buhar biriktirme polimerizasyon metodları ile sentezlenen polimerik ince film kaplamaların temelleri, diğer ince film kaplama metodlarına olan üstünlükleri ve uygulama alanları hakkında bilgi vermişlerdir. Yüzey modifikasyonunun gerekli görüldüğü uygulamalarda polimerik yüzeylerin dizayn edilebileceği iCVD yöntemi ile polimer ince film kaplamalar oluşturmak için kullanılabilecek monomer türleri, prosesin polimerleşme mekanizması ve elde edilen CVD polimerlerinin karakteristik özellikleri sunulmuştur. Bu bilgiler ışığında yeni bir fonksiyonel polimerik yüzey elde etmek için tercih edilecek monomer ve başlatıcı türlerinin ne gibi özelliklere sahip olması gerektiği kavranmıştır. CVD yöntemi ile sentezlenen polimer kaplamaların, ileri teknoloji ürünlerinde her geçen gün daha çok yer alacağı yapılan çalışmaların uygulama sahalarına bakılarak öngörülmüştür.

Polimer ince filmlerin sentezi; yığın yapısal özellikleri korunurken yüzeyi modifiye etme yeteneği, kullanılan materyalin azaltılan miktarı ve daha hızlı işleme tabi tutma zamanı yüzünden önemli avantajlara sahiptir. Özaydın-İnce ve ark, (2012) fonksiyonel polimer ince filmlerin kimyasal buhar birikimi ve sensörler, biyoteknoloji, mikroelektronikler/organik elektronikler, mikroakışkanlar, MEMS, kompozitler ve membranlardaki uygulamaları hakkında bilgi verilmiştir. CVD reaktantlarının modifikasyonu ve reaktör dizaynı ile polimer ince film biriktirmelerinin düşük sıcaklık ve düşük enerji girdilerinde başarılabildiği farklı CVD teknikleri ve bu tekniklerin biriktirme mekanizmaları sunulmuştur. Oldukça çapraz bağlı, çözünmeyen polimerlerin, uyumsuz monomerlerin kopolimerlerinin ve iletken polimerlerin birikiminin CVD prosesleri ile kolaylıkla başarılabilmesi, bu tekniklerin istenilen cevabı verebilecek kopolimerlerin kimyasal kompozisyonlarının kullanılan

uygulamaya özgün ayarlamalarına izin vermesi ve davranışı belirleyen polimer ince filmlerin özellikleri verilen bilgiler sayesinde kavranmıştır.

Martin ve ark. (2007) yapmış oldukları çalışmalarında sıcak-tel CVD’e benzer bir proses olan ve tek farkının gerekli enerji girdisini düşürürken biriktirme hızını olukça arttırmak için kullanılan serbest radikal bir başlatıcı türünün kullanıldığı polimerlerin başlatıcılı kimyasal buhar birikimini (iCVD) incelemişlerdir. iCVD prosesinin çok çeşitli işlevselliklere sahip lineer polimer, kopolimer ve çapraz bağlı filmlerin birikimine izin verdiği ve böylelikle bu prosesin farklı yüzeyler üzerinde antimikrobiyel, süper-hidrofobik, süperhidrofilik ve diğer fonksiyonel ince polimer film ve kaplamaların üretilebileceği hususunda kapsamlı bilgi vermişlerdir.

Gupta ve Gleason (2006) bir çalışmalarında boyutsuz analiz kullanarak PGMA’ın iCVD prosesini ölçeklendirilmiştir. İlk aşamada PGMA geniş bir yerleşik substrat üzerinde biriktirilmiş ve 85 nm/dk kadar yüksek bir biriktirme hızı başarılmıştır. Filament sıcaklığı arttıkça daha yüksek biriktirme hızı elde edilirken substrat sıcaklığı arttıkça biriktirme hızı ve Mn’ın azaldığı gözlemlenmiştir. İkinci aşamada PGMA filmleri hareket eden bir substrat üzerinde biriktirilmiş ve biriktirme hızında bir fark olmadığını görülmüştür. FTIR analizi proses boyunca PGMA filmlerin epoksid fonksiyonelliğinin korunduğunu göstermiştir. Bu incelemeler ışığında farklı vinil monomerlerin iCVD polimerizasyonunda da benzer parametreler kullanılacağı için bu ölçeklendirmenin diğer vinil monomerler içinde uygulanabileceğini vurgulamışlardır.

Chan ve ark, (2006) iCVD metodu ile poli glisidil metakrilat ve poli siklohekzil metakrilat filmlerini başlatıcı olarak TBPO kullanarak biriktirmişler ve biriktirme hızları üzerine değişen denge monomer yüzey konsantrasyonunun ve ortalama molekül ağırlığının (Mn) etkisini çalışmışlardır. Farklı denge yüzey konsantrasyonlarına olan etkisini görmek için yüzey sıcaklığı ve monomer kısmi basıncı değiştirilmiş ve bir quartz-kristal mikrodenge kullanarak ölçülmüştür. Herbir durumda biriktirme hızları ve Mn’nın monomer denge yüzey konsantrasyonu ile doğrusal olduğu bulunmuştur. Bu güçlü bağlılıktan zincir ilerlemenin ağırlıklı olarak yüzeyde olduğu sonucu çıkarılmış ve yüzey konsantrasyonunun iCVD boyunca dengede olduğu ortaya konmuştur ki bundan da monomer adsorpsiyonunun polimerizasyonda hız sınırlayıcı basamak olmadığı görüşüne varılmıştır.

Başka bir çalışmada alkil akrilat polimerlerinin iCVD’inin deneysel bir çalışması ve kinetik bir modeli tanımlanmıştır. Monomer doyma basıncının 42.6 Torr’dan 0.584 Torr’a düşürüldüğünde biriktirme hızının ve moleküler ağırlığın eşit gaz basınçlarında sırasıyla 300 ve 60 kat arttığı görülmüştür. İncelenen akrilatlardan biri olan etil akrilat için substrat

sıcaklığı 29°C’den 17°C’e düşürüldüğünde biriktirme hızında üç kat artış gözlenmiştir. Bu eğilimler PM/Psat değerindeki bir artışa veya düşük PM/Psat değerlerinde Henry’nin yasa sınırındaki monomer yüzey konsantrasyonuna bağlanmaktadır. Yapılan deneysel çalışmaların temelinde prosesi yönlendirici ilkeler gelecek iCVD polimerizasyonunun yaklaşık olarak parametrelerini belirlemek için yapılmıştır. En ideal iCVD için 0.4 ila 0.7 aralığındaki PM/Psat değerleri önerilmiştir (Lau ve Gleason, 2006).

Wyatt ve Gleason (2007) ilk kez almaşık kopolimer ince filmlerin başlatıcılı kimyasal buhar birikimini gerçekleştirmişlerdir. Maleik anhidrid (Ma) homopolimerleştirilmesi zor bir monomer olduğu için stiren ile kopolimeri biriktirilmiştir. Stiren ve Ma’in homopolimerleri için incelenilen biriktirme hızları sırasıyla 0 ve 5.5 nm/dk iken iki monomerin birleşimi ile sonuçlanan kopolimerin biriktirme hızı 75.4 nm/dk olarak ölçülmüştür. Monomerdeki fonksiyonel grupların bozulmasını önlerken başlatıcı moleküllerinden peroksi radikallerinin oluşumunu sağlayan düşük enerji girdisi (<30 W) kullanılmıştır. Poli(stiren-alt-maleik anhidrid) (PSMa) kopolimer filmlerinin iCVD ile istenmeyen yan reaksiyonların oluşumu önlenmiş ve Ma monomerinin anhidrit fonksiyonelliğinin tam dönüşümü gözlenmiştir. FTIR, XPS ve NMR analizleri tüm kopolimer filmlerinin %50 stiren ve %50 Ma içerdiğini göstermiştir. İki monomerin de değişen gaz besleme oranlarının biriktirme hızı (6.3-75.4) ve ortalama molekül ağırlığı (1380-4680 g/mol) üzerinde kontrol sağladığı görülmüştür.

Bir diğer çalışmada pH cevaplı kontrollü salınım tabakaları elde etmek için metakrilik asit kopolimerlerinin iCVD’i gerçekleştirilmiştir. Metakrilik asit ve etil akrilatın kopolimerleri; kopolimerdeki komonomer oranlarının değişimiyle karbonil bağ gerilme modundaki sistematik değişimle ve kopolimerizasyon kinetiklerini tanımlamak için Fineman–Ross kopolimerizasyon eşitliğini uygulama becerisiyle doğrulanmıştır. Metakrilik asit ve etilen dimetakrilatın kopolimerleri flöresin ve ibuprofenin enterik salınımına uygulanan pH-bağımlı şişme davranışı göstermiştir (Lau ve Gleason, 2007).

Xu ve ark. (2009) bir çalışmalarında iCVD yöntemi ile başlatıcı olarak tert-bütilperoksit kullanarak ilk kez amin kısımlarına kadar uzanan amin fonksiyonel

gruplarını sunan poli(4-aminostiren) (PAS) ince filmlerini sentezlemişlerdir. Amin kimyasal fonksiyonellik korunumu FTIR ve XPS ile doğrulanmıştır. SEM görüntüleri de iCVD PAS kaplamaların düzlemsel yapılar üzerinde konformal olduğunu göstermiştir. Quantum dot fonksiyonelleştirilmiş yüzeylerin floresans mikroskobu ve fotolüminesansı; iCVD PAS’in yüzeyindeki reaktif amin fonksiyonel grupları yoğunluğunun, PECVD ile büyüyen filmlerinkinden daha büyük olduğunu doğrulamıştır. iCVD filmlerinin daha yüksek amin yoğunluğu, tamamlayıcı epoksi fonksiyonel grupları ile güçlü bir nano-adhezif (yapışkanın)

oluşumuna imkan sağlamaktadır. Örnek mikroakışkan yapılar düşük sıcaklık ve iCVD PAS amin grupları ve iCVD PGMA epoksi grupları arasındaki sıfır-gaz giderme reaksiyonu kullanarak üretilmiştir. 150 psi’den daha büyük basınçlara direnebilen bağlı cihazlar poli dimetilsiloksan ve çeşitli materyallerin (Si alttaş, polikarbonat, cam, polietilen, poliakrilat, vs.) birleşimi ile başarılmıştır. Ayrıca tüm iCVD nanoadhezif bağlama prosesi hidrolitik bozunmaya (2 hafta) karşı yüksek direnç göstermiştir ve bağlı cihazların kanalları içerisindeki epoksi ve amin gruplarının sonraki fonksiyonelleşme için kullanılabilir olarak kaldığı görülmüştür.

Diğer bir çalışmada PGMA ince filmlerin HFCVD tekniği ile birikimi gerçekleştirilmiş ve başlatıcı besleniminin düşük filament sıcaklıklarında (<200 °C) film biriktirimine izin verdiği ve film biriktirme hızının oldukça arttığı gözlemlenmiştir. Epoksi kimyasal fonksiyonelliğinin dönüşümü ve biriktirilen filmlerdeki lineer polimerik yapı FTIR ve XPS ile doğrulanmıştır. Filament sıcaklığını ve başlatıcının öncü maddeye akış oranını ayarlanarak PGMA filmlerin molekül ağırlığı sistematik olarak 16000’den 33000’e değiştirilmiştir. PGMA biriktirme kinetiklerinden (100.9 ( 9.6 kJ/mol) ve moleküler ağırlık ölçümlerinden gözlenen görünür aktivasyon enerjisinin (-54.8(2.0 kJ/mol); PGMA’in HFCVD’nde serbest radikal polimerizasyon mekanizma hipotezini destekleyen ortalama moleküler ağırlığı (-59.2 kJ/mol) ve polimerizasyon hızı (104.4 kJ/mol) için hesaplanılan tüm aktivasyon enerjilerine yakın olduğu görülmüştür (Mao ve Gleason, 2004).

Başka bir çalışmada poli metilmetakrilat ince filmler, başlatıcı olarak trietilamin (TEA) kullanarak iCVD yöntemi ile biriktirilmiştir. Başlatıcının kullanımı ile biriktirme hızında 20 kat artış gözlenmiştir. Bu çalışmada başlatıcı olarak TBPO yerine TEA’i kullanmayı tercih etmişlerdir. Çünkü yüksek filament sıcaklıkları başlatıcının parçalanmasının yanısıra monomerin esas ilerleme kinetikleri yüzünden gereklidir. Bu sebeple her nekadar düşük filament sıcaklıkları peroksid bağlarını kırmak için yeterli olsa da ilerleme reaksiyonu için değildir. Başlatıcının aşırı parçalanmasını önlemek için yüksek sıcaklıklarda parçalanan TEA kullanılmıştır. Vakum çemberi içerisindeki kalma süresi azaldıkça fonksiyonellik dönüşüm derecesinin arttığı ve tamamen çözülen filmlerin NMR spektroskopisi iCVD polimetil metakrilat (PMMA)'ın geleneksel radikal olarak polimerleştirilmiş PMMA’a oldukça benzer olduğu görülmüştür. Bu yapılan incelemeler iCVD PMMA için polimerizasyonunun serbest radikal mekanizma ile olduğu hipotezini desteklemektedir (Chan ve Gleason, 2005).

Alf ve ark. (2010) bir çalışmalarında organik fonksiyonel gruplarının güçlü dönüşümünü sergileyen ve belirli durumlarda çeşitli uyaranlara karşı cevap veren konformal

yüzey modifikasyon tabakaları olarak talep gören CVD polimerlerinin karakteristik özellikleri ve hangi tür monomerlerden elde edilebildikleri hakkında ayrıntılı bilgi vermişlerdir. iCVD yöntemi ile biriktirilen ince film kaplamaların kinetik çalışmaları ve polimerleşme reaksiyonlarının teorik çalışmaları detaylı bir şekilde sunulmuştur. Böylelikle iCVD prosesi ile üretilen polimerik kaplamalar için en elverişli koşullar belirlenebilmektedir. O’Shaughnessy ve ark. (2007) tarafından yapılan bir çalışmada iCVD yöntemi ile poli[(pentaflorofenil metakrilat-co-etilen glikol diakrilat) (P(PFM-co-EGDA)’ın kolaylıkla modifiye edilebilen ince filmleri sentezlenmiştir. PFM bir pentaflorofenil ester yan zincir kısmına sahiptir ve tek bir reaksiyon basamağı ile nükleofilik ligandların bağlanması için mükemmel bir ayırma grubudur. Etilen glikol diakrilat (EGDA) bir çapraz bağlayıcı olarak kullanılmıştır. Tekrarlanan çözücü durulamalarından sonra immobilize olmuş olarak kalan etiketli aminlerin mikro-işlemci baskılama ile desenlendirilmiş yüzey modifikasyonunu göstermişler ve amino etoksietanol ile kopolimerin yığın modifikasyonunu su temas açısı değ ş mler (yaklaşık 20̊ l k b r düşüş) le tey t etm şlerd r.

2.2 Cr (VI)’nın Seçici Taşınımı için iCVD ile P(GMA-DEAEMA) İnce Film Kompozit