Başlatıcılı kimyasal buhar biriktirme

iCVD polimerik ince filmler üretmek için geliştirilen bir buhar fazı serbest radikal polimerizasyon prosesidir (Lau ve Gleason, 2006; Mao ve Gleason, 2004; Baxamusa ve ark., 2009;). Biriktirme prosesi sıcak filament civarında parçalanan ve ardından polimerizasyonu başlatan buhar moleküllerinin (ter-bütil peroksid gibi) girişimi yüzünden diğer CVD polimerizasyon metodlarından farklıdır. iCVD yöntemi ile polimer kaplama elde etmek için; reaktöre monomer yanında başlatıcı bir kimyasal tür beslenmekte ve bu tür biriktirme hızını artırmakta ve gerekli enerji miktarını düşürmektedir. Proses için gerekli sıcaklık başlatıcı kullanımı ile önemli ölçüde düşürüldüğü için istenmeyen yan reaksiyonların gerçekleşme ihtimali de minimum seviyeye getirilmiş olur. Böylece daha yüksek saflıkta ürünler elde edilebilmektedir (Chan ve Gleason, 2005). iCVD reaktör çemberindeki ısıtılmış filament teller substrat yüzeyinden birkaç santimetre yukarıda yerleştirilmiştir ve filamentlerin makul sıcaklıkları monomer parçalanması olmaksızın başlatıcıdan serbest radikallerin seçici oluşumuna imkân vermektedir. Filament tellerinin sıcaklığı ise serbest radikallerin başlatıcı türden seçici oluşumuna göre belirlenir. Başlatıcı türlerinin yokluğunda film büyümesi yok denilebilecek kadar azdır (Mao ve Gleason, 2006). Reaksiyon öncesi bir zincir büyüme monomeri ve bir başlatıcı türü eş zamanlı olarak buharlaştırılır ve sonra gazlar bir reaktöre dağıtılır. Başlatıcı 250°C civarındaki sıcaklıklarda parçalanır ve ardından oligomerleri üretmek için monomerlerle reaksiyona girer. Moleküller büyüdükçe substratlar üzerinde birikir ve serbest radikal yerler oluşur. Adsorpsiyon ve polimerizasyon, polimer kaplamaları

üretmek için soğutulmuş substrat üzerinde gerçekleşmektedir. Bu teknik tek bir basamakta tamamlanabilecek yüzey modifikasyonu ve polimerizasyona izin vermektedir (Alf ve ark., 2010). Katı polimer filmler uniform kalınlığa sahiptirler ve iCVD prosesi boyunca kalınlık kontrolü lazer interferometre sistemi ile eş zamanlı olarak yapılmaktadır (Pierson, 1999). Ayrıca iCVD yüzeyin boyutu ve morfolojisine bakılmaksızın materyaller üzerinde kullanılabilir (Ma ve ark., 2007). Böylelikle nanoboyutta yapılar iCVD yöntemi ile üretilebilmektedir. Şekil 1.10 'da iCVD sistemi şematik olarak verilmiştir.

Şekil 1.10. iCVD sistemi

Bu teknik, homopolimerler, çapraz bağlı polimerler, rastgele kopolimerler ve değişken kopolimerlerin oluşumu için çeşitli uygulamalarda mikro ve nano parçacık içeren bir dizi substrat üzerine akrilik, metakrilik, stirenik ve diğer vinil monomerlerin yüksek kalitede polimer ince film kaplamalarını üretmek için başarılı bir şekilde kullanılmaktadır (Gupta ve ark., 2008; Martin ve ark., 2007; Tenhaeff ve Gleason, 2008). iCVD uygulamalarının bakış açısı ve motivasyonu; hidrofobik (Gupta ve ark., 2008), ultrahidrofobik (Ma ve ark., 2005), hidrofilik, ultrahidrofilik, amfilik, kimyasal inert (Baxamusa ve ark., 2008), mekanik mukavemet (Lee ve Gleason, 2008), pH duyarlı/dirençli (Lau ve Gleason, 2007), hidrojel (Chan ve Gleason, 2005), biomimetrik, antimikrobiyel (Martin ve ark., 2007; Chan ve Gleason, 2005), kir tutmayan (Baxamusa ve ark., 2008), biyouyumlu (O’Shaughnessy ve ark., 2007), ayırma, elektriksel (Lee ve Gleason, 2008) ve optik (Karaman ve ark., 2008) özelliklerini kapsayan kaplamalara polimerlerle verilen spesifik özelliklerinin gereksiniminden doğmaktadır.

Şekil 1.11. CVD sentezleri ile polimerlerin materyal özelliklerinin avantajlarını birleştiren iCVD prosesi

Diğer CVD biriktirmelerinde de olduğu gibi iCVD ile biriktirilebilen bir dizi polimer yapılar, vakum çemberi içerisine ve substrat yüzeyine monomerlerin dağıtımıyla sınırlanmaktadır. Reaktöre makul ve sabit bir akış hızını sağlamak için monomer moleküllerinin yeterli yükseklikte bir buhar basıncına sahip olması gerekmektedir. Bu, yüksek molekül ağırlığına veya polariteye sahip başlatıcı ve monomerlerin kullanımını sınırlamaktadır. iCVD ile yüzeyler üzerinde polimerik ince film kaplamalar oluşturmak için kullanılan monomerlerin birçoğu ticari olarak temin edilebilirdir ve biyouyumlu, fonksiyonel ve biyofonksiyonel yüzeylerin hızla gelişimine neden olmaktadır. Şekil 1.12. (a) iCVD ile biriktirilen birkaç polimeri özetlemektedir. Şekil 1.12. (b) oldukça çapraz bağlı çözünmeyen filmler üretmek için homopolimerize edilebilen veya hazırlanan ince filmlerin termal kararlılığını ve solvent direncini artırmak için Şekil 1.12. (a) daki polimerler ile kopolimerize edilebilen divinil monomerleri göstermektedir.

Şekil 1.12. (a) iCVD ile sentezlenebilen belirli homo(co)-polimerlerinin kimyasal yapıları ve özellikleri; (b)

Birçok iCVD reaktörleri, monomerlerin buharlaştırıldığı ve kütle akış kontrol ediciler

(MFC) veya iğne vanalar ile ölçüldüğü yassı (pancake) şeklindeki vakum çemberleridir (Tenhaeff ve Gleason, 2008). Dik varil tipi reaktörler ve daha geniş ölçüde rulodan-ruloya sistemler de kullanılan vakum çemberlerindendir (Gupta ve Gleason, 2006; Chen ve Anthamatten, 2008). Tüm durumlarda reaktörler üniform film kalınlığını başarmak için üniform gaz akışını sağlayacak şekilde dizayn edilmelidir. Reaktöre bir veya daha fazla monomer beslenebilir ve kopolimer, terpolimer ve kontrollü gradyan kimyaları oluşturmak için besleme hızları biriktirme prosesi boyunca değiştirilebilir (Montero ve ark., 2009; Tenhaeff ve Gleason, 2009). Monomer(ler)in ve başlatıcının akış hızları kütle akış kontrol ediciler (MFC) ile kontrol edilmektedir. Böylelikle komonomer akış oranları ayarlanarak kopolimer oranı ayarlanabilmektedir. Bir divinil veya trivinil monomer çapraz bağlayıcı olarak kullanılabilmekte ve elde edilen çapraz bağlama derecesi, çapraz bağlayıcının akış hızının monomerin akış hızına olan oranı ayarlanarak kontrol edilebilmektedir (Sreenivasan ve Gleason, 2008). Reaktördeki toplam basınç, filament ve substrat sıcaklığı biriktirme prosesini optimize etmek ve ayarlamak için kullanılabilmektedir (Martin ve Gleason, 2006; Lau ve Gleason, 2006). iCVD reaktörleri biriktirme prosesini yerinde gözlemlemeye izin veren, biriktirme prosesi üzerinde iyi kontrol sunan ve yüksek hassasiyet ile çok çeşitli kalınlıklara sahip filmlerin birikimini mümkün kılan yapıları ile techizatlandırılmaktadır (Tenhaeff ve Gleason, 2008; Ozaydın-Ince ve Gleason, 2009). Şekil 1.13’de tipik bir iCVD kurulum düzeneği verilmiştir.

Şekil 1.13. Tipik bir iCVD kurulumu deneysel düzeneği.

iCVD'nin yığın halinde bir sıvı-fazın varlığı olmaksızın serbest radikal polimerizasyonu olduğuna inanılmaktadır. Geleneksel serbest radikal polimerizasyonunda olduğu gibi iCVD; Şekil 1.14-c 'de gösterildiği gibi başlangıç, ilerleme ve sonlanma basamaklarından oluşan dört temel reaksiyon basamağı ile ilerlemektedir. Radikal oluşumu başlatıcı molekülünün radikallere parçalanma prosesidir. Bu radikaller monomer moleküllerinin vinil bağlarına saldırarak polimerizasyonu başlatır. İlerleme basamağında büyüyen radikal zincirlerine monomer moleküllerinin ardarda eklenmesi ile çok sayıda radikal monomer türleri oluşur. Sonlanma basamağında radikal monomer türleri bir araya gelerek ya da kimyasal tepkimeye girerek polimer madde oluşturur. Polimere eklenen her radikal monomer türle birlikte polimer zinciri büyür (Chan ve Gleason, 2006). İyi incelenmiş bir konu olan serbest radikal polimerizasyon ve iCVD aynı reaksiyon basamakları ile

ilerlemesine rağmen aralarında farklılıklar söz konusudur. Geleneksel serbest radikal polimerizasyonunda temel reaksiyonlar tek bir sıcaklık ile belirlenen kinetikleri ile aynı fazda olur. Yığın termal polimerizasyonun aksine iCVD, polimerizasyon basamaklarının (başlama, ilerleme ve sonlanma) sıcaklıklarından başlatıcının parçalanması sıcaklığını etkin bir şekilde ayırmaktadır. Bu bağımsızlık, sonuçlanan kaplama özellikleri ve prosesleme üzerinde daha büyük derecede kontrole izin vermektedir. Aynı zamanda düşük substrat sıcaklıkları plastik, kumaş ve membran gibi sıcaklığa karşı hassas materyallerin kaplanmasına olanak sağladığı için daha iyi prosesleme esnekliği sağlamaktadır (Lau ve Gleason, 2006).

Şekil 1.14. (a) iCVD reaktörünün üç-boyutlu görüntüsü; (b) bir yan-bakış iCVD reaktörü üzerinde kütle

transferi ve proses mekanizmasının görsel tanımı; (c) genel serbest-radikal polimerizasyon şeması (I2: başlatıcı,