CVD polimerlerinin karakteristik özellikleri

İnorganik filmlerin CVD ile sentezi yarı iletken endüstrisinde yaygın olarak kullanılan gelişmiş bir teknolojidir. İnorganik ince filmler, kullanılan uygulamaya özgün cevap vermede yaşanılan problemlere rağmen gelişmiş mekanik özelliklerinden dolayı tercih edilmektedir. Buhar fazı polimer ince film biriktirme tekniklerinin gelişimi ile fiziksel özelliklerine ilaveten cevabı ayarlayabilme yetisi, konformal ve fonksiyonel film birikimine imkân tanıması birçok uygulamalar için polimerleri daha cazip bir seçim kılmıştır. Film özelliklerinin kontrolü biriktirme mekanizmasını tamamen anlamayı gerektiren sistem parametrelerinin (monomerlerin akış hızları, plazma gücü veya filament sıcaklıkları gibi) ayarlamasını gerektirmektedir (Özaydın-İnce ve ark., 2012).

1.2.2.1 Konformal

Konformallik kaplama kalınlığının düzlemsel olmayan substratlarda korunma derecesini tanımlar. Böylelikle kesişen eğriler arasındaki tüm açılarda değişmeden kalabilecek homojen kaplamaya olanak verir. Konformal olarak kaplanan üç boyutlu yapılar; endüstriyel, tüketici, medikal, eczacılıkla ilgili ve mikroakışkan uygulamalarında pratik kullanımı bulunan substratlara geleneksel yüzey fonksiyonelliklerinin kazanımını sağlar. Son yıllarda özellikle boyutları küçülen ve mimarileri daha karmaşık hale gelen yüksek en-boy oranına sahip yapılar üzerinde iyi bir konformallik elde etmek giderek zorlayıcı olmaktadır. Çözelti polimerizasyon teknikleri ile başarmanın zor olduğu iyi konformal yapıya sahip ince polimer filmlerin kaplamaları, çeşitli CVD teknikleri ile elde edilebilmektedir.

iCVD tekniği ile yüksek en-boy oranına sahip yapılar yüksek biriktirme hızlarında kaplanabilmektedir ve çeşitli iCVD polimerleri kullanarak biriktirilecek 100 nm ve üzerindeki kalınlıklarda konformal tabakaların oluşumu sağlanabilmektedir. Örneğin floresan belirleyiciler, iCVD ile biriktirilen konformal PGMA filmlerinin glisidil gruplarına bağlanabilmektedir (Lewis ve ark., 2001). piCVD tekniği ile mikroküreler üzerinde konformal PHEMA kaplamalar üretilebilmektedir (Haller ve ark., 2011).

1.2.2.2 Fonksiyonel

Polimerlerin fonksiyonel gruplarının korunumu istenilen tepkiyi başarmak için oldukça önemlidir. CVD polimer filmlerdeki organik kısımların korunumu yüzeyde gösterilen fonksiyonel gruplar üzerinde sentetik kontrol sağlamaktadır. Bu kısımlar ıslanma, kayganlık, yapışma ve biyouyumluluk gibi yüzey özellikleri üzerinde sistematik kontrol sağlar. Ayrıca fonksiyonel gruplar yüzeye kimyasal ve biyolojik özgünlük katmaktadır. Klasik CVD polimerizasyon metodları, sadece radikalleri oluşturmakla kalmayıp aynı zamanda fonksiyonel grupların yıkımına da sebep olan plazma vaya yüksek sıcaklık parçalanmasını kullanır. Bu yüzden sistem parametrelerinin optimizasyonu organik fonksiyonel grupları korumak için oldukça önemlidir. Polimerik ince filmler ile kaplanan yüzeyler esasen iki amaca hizmet eder. Bunlar spesifik uygulamalar için substratların yüzey özelliklerini değiştirmek ya da daha çok fonksiyonelleştirmek için bir platform oluşturmaktır. Islanma özelliklerinin gelişmesine neden olan yüzey enerji konrolü yüksek veya düşük yüzey enerji polimerleri ile yüzeyi modifiye ederek başarılabilmektedir. Örneğin düşük yüzey enerjili florlu polimerlerin ince bir tabakası, ıslanmama uygulamaları için yüzey pürüzlülüğü ile kombine edildiğinde hidrofobik yüzeyler elde etmede elverişlidir. HFCVD tekniği ile hekza floro propilen oksid (HFPO) monomerinin termal parçalanması ile poli tetra floroetilen (PTFE) filmlerinin birikimi -CF2 fonksiyonel gruplarının korunduğu PTFE filmler ile sonuçlanmıştır (Lau ve ark., 2000). Biriktirme hızları iCVD ile perflorooktan sülfonil florid başlatıcısı kullanarak önemli ölçüde geliştirilmiştir (Lewis ve ark., 2001). Yüksek yüzey enerjili polimerlerin fonksiyonel korunumu da hidrofilik yüzeyler oluşturmak için önemlidir (Chan ve Gleason, 2005). P(HEMA)'ın kopolimerleri hidroksil gruplarının tam korunumu ile iCVD ve piCVD kullanılarak biriktirilmiştir. Anti-bakteriyel ve biyo-kirliliği önleyen yüzeyler

olarak kullanılan polimer ince filmler de iCVD birikimi boyunca fonksiyonel grupların tam korunumundan yararlanmaktadır (Chan ve ark., 2006; Martin ve ark., 2007). Çoklu fonksiyonel gruplara sahip polimer kaplamalar, farklı uygulamalar için yüzey özelliklerini artırmak veya daha fazla modifikasyon için bir platform olarak hareket eder. Yaygın olarak

kullanılan fonksiyonel gruplar karboksilik asitler (–COOH), aminler (–NH2), epoksi (–C2H3O), pentaflorofenil ester (–OC6F5) ve hidroksil gruplarıdır (–OH) [Alf ve ark., 2010].

Kir tutmama uygulamalarında çift yüklü yüzeyler veya biyomateryal uygulamaları için maleik anhidrid fonksiyonel gruplarına sahip yüzeyler iCVD ile hazırlanmıştır (Yang ve ark., 2011). CVD polimerlerin spesifik kimyasal yerlerinin floresan boyaların (İm ve ark., 2008)), biyoaktif moleküllerin (İm ve ark., 2008; O’Shaughnessy ve ark., 2007) ve inorganik nanoparçacıkların (İm ve ark., 2007; İm ve ark., 2008; Vaddiraju ve ark., 2008) yüzeyine tutunmasında elverişli olduğu bulunmuştur. Çoklu vinil gruplarına sahip monomerler ile CVD kopolimerizasyonu çözücü zararına direnen kontrollü olarak çapraz bağlı filmler ile sonuçlanmıştır (O’Shaughnessy ve ark., 2007; Lee ve Gleason, 2008). Çok fonksiyonel yüzeyler hem çok tabakalı CVD polimer yığınları üzerinde desenlendirme stratejileri ile hem de çoklu monomerlerin CVD kopolimerizasyonu ile dizayn edilmektedir (İm ve ark., 2008; Mari-Buye ve ark., 2009). Bunun yanısıra, hidrojeller gibi oldukça hidrofilik kaplamalar kirlenmeye dirençli ve biyouyumlu kaplamalar kadar ilgi çekicidir. iCVD ile biriktirilen poli(hidroksi etil metakrilat) (PHEMA) hidrojel ince filmler diğer kaplama metodları ile kolaylıkla zarar görebilecek sensörlerin kirliliğini önlemek için kullanılmıştır (Baxamusa ve ark., 2008). Moleküler ağırlık skalasında bileşimsel heterojenlik gösteren CVD hidrofilik/hidrofobik kopolimerler, Bovin Serum Albumin (BSA) proteinin adsorpsiyonunu engellemede başarılı olduğu kanıtlanmıştır (Baxamusa ve Gleason, 2009). İlaveten iCVD HEMA insan hücrelerinin büyümesi için sitotoksik olmayan yüzeyler olarak gösterilmiştir (Bose ve Lau, 2009).

1.2.2.3 Tepki verebilme

Bir dış uyarıcı uygulandığında tepki veren polimerler, polimerin kimyasal doğasına dayanan fiziksel bir değişim gösterirler. Tepki veren polimerler bu yüzden sensör cihazlarının bileşenleri olarak yaygınca kullanılmaktadır (Hu ve Liu, 2010). En yaygın tepki veren

polimerlerin birkaçı hidrojeller, pH tepkili veya sıcaklık tepkili polimerler ve pizoelektrik polimerlerdir (Özaydın-İnce ve ark., 2012).

Sensör düzeneklerine tepki veren kopolimerlerin entegrasyonu bazı güçlüklere sahiptir. Sensör düzenekleri dahada küçüldüğü için yeni dizaynlar; ince ve konformal kaplı desenli yüzeyler olacak polimer filmleri gerektiren aynı gövde üzerinde tüm algılayıcı (polimer) ve sinyal verici (devre) bileşenlerini barındırır. Bu kısıtlamalar polimer film biriktirmek için kullanılabilen teknikleri sınırlamaktadır. Dahası, polimerlerin fonksiyonel grupları uyarıcıya tepki verecek polimer eldesi için bozulmamış olmalıdır. Cihazın performansı için önemli olan mekanik kararlılık gibi fiziksel özellikler polimeri çapraz bağlayarak geliştirilebilmektedir. Ancak çapraz bağlama, polimerin geçireceği fiziksel değişimi sınırladığı için yüksek derece çapraz bağlanmadan kaçınmak gerekir (Özaydın-İnce ve ark., 2012). P(HEMA) jel özelliklerini geliştirmek için genellikle çapraz bağlanılan en yaygın kullanıma sahip hidrojellerden biridir. Bir hidrojel olarak performansı ıslak halinin kuru haline (hacimce) oranı olan şişme oranı ile ölçülür (Chan ve Gleason, 2005).

Zayıf asidik ve bazik gruplara sahip hidrojeller, nötral hidrojellerden sıklıkla daha çok değişen pH-tepkili şişme gösterir. Bu özellik ilaç salınımı ve tepki veren membranları kapsayan bir çok uygulamada yarar sağlar (Asatekin ve ark., 2010). CVD polimerizasyonu çözelti metodları kullanmanın imkânsız olduğu çözülebilen ilaçların kaplamasında önemli bir avantaj sunar (Lau ve Gleason, 2007). CVD'nin çok ince, kusursuz kaplamalar üretme yeteneği; pH tepkili hidrojelleri kapsayan kompozit membranların seçici tabakalarının oluşumunda kullanım imkânı sunmaktadır (Tenhaeff ve Gleason, 2009). Tepki veren hidrojel tabakaların şişme ve sönmesinden doğan gerilmeler yüzünden böylesi kaplamaların dayanıklılığı ve adezyonu önemlidir. CVD filmleri kovalent bağlar boyunca yüzeye tutunmaktadır (Tenhaeff ve Gleason, 2009; Trujillo, 2009). Bu da ultrasonikasyonun da yanısıra 10 kat hacim değişimi olmasına rağmen katman ayrımı olmaksızın kaplamaları korur (Tenhaeff ve Gleason, 2009).

Sıcaklık ile harekete geçirilen konformal değişimlere sahip N-izopropilakrilamid (P(NIPAAm) polimeri yine oldukça yaygın kullanılan bir sıcaklık tepkili polimerdir. Hidrofilik polimer filmler, kritik çözelti sıcaklığının üstüne çıkarıldığında hidrofobik özellik göstermektedir. Hidrofilik/hidrofobik geçişler temas açısı ölçümleri ile gözlenmektedir. PECVD yöntemi ile P(NIPAAm) ince filmler biriktirlmiş ancak plazma yüzünden aşırı çapraz

bağlanma fonsiyonellik kaybına neden olmuştur (Cheng ve ark., 2005; Tamirisa ve Hess, 2006). Monomer fonksiyonelliklerininin korunması atımlı PECVD tekniği kullanarak geliştirilebilmektedir (Alf ve ark., 2010). Filmlerin tam fonksiyonellikleri ise iCVD ile başarılmıştır. Poli metil metakrilatın pH-tepkili polimerler gibi diğer uyarıcıya tepki veren polimerlerin ince filmleri veya maleik anhidritin değişken kopolimerleri başarılı bir şekilde iCVD ile biriktirilebilmektedir (Lau ve Gleason, 2000; Mari-Buye ve ark, 2009). Aynı zamanda kopolimerin kimyasal kompozisyonu ince filmin mekanik davranışları için belirleyici bir faktördür. Biçim bellekli polimerlerin bağımsız ince filmleri, çapraz bağlayıcının monomere oranı ayarlanarak üretilebilmektedir (Kramer ve ark., 2010).