CVD prosesinde biriktirme mekanizması

Film özellikleri , biriktirme hızı ve kaplama kalitesi (konformallik ve adezyon) üzerinde iyi bir kontrol sağlamak için kompleks CVD prosesini ayrıntılı olarak anlamak önemlidir. Bunun için sistem kimyası, kütle ve enerji taşınımı ve reaktör dizaynı üzerinde detaylı çalışmalar yapmak gereklidir. Başlatıcıların etkin tüketimi ve endüstriyel uygulamalar için yüksek biriktirme hızında işletme son derece önemlidir. Yüksek biriktirme hızını başarmak reaktörde biriktirme mekanizmasını etkileyen faktörlerin bir analizini gerektirir. Birikirme hızı üzerine bu faktörlerin çeşitli etkileri spesifik prosesleme şartlarına dayanan hız-sınırlayıcı rejimler ile sonuçlanmaktadır. CVD polimerizasyonu substrat yüzeyinde gerçekleştiği için substrat sıcaklığı biriktirme hızını etkileyen önemli faktörlerden biridir. Substrat sıcaklığı başlatıcıların adsorpsiyon/desorpsiyon mekanizmalarını ve yüzey reaksiyonlarının hızını

kontrol eder. Çoğu polimerlerin CVD'i için substrat sıcaklığı ve biriktirme hızı arasında ters bir ilişki vardır (Lau ve Gleason, 2006). Bu görünen negatif aktivasyon enerjisi, hız sınırlayıcı mekanizmanın reaktif türlerin yüzey adsorpsiyonu olduğunu göstermektedir. Bu adsorpsiyon sınırlayıcı rejimde, substrat sıcaklığı arttıkça daha düşük biriktirme hızlarına neden olan yüzey üzerine adsorpsiyon azalmaktadır (Kubono ve ark., 2002). İnorganik ve bazı polimer CVD proseslerininde biriktirme hızları substrat sıcaklığı arttıkça artmaktadır (Coclite ve ark., 2009). Bu tip bağlılık, hız-sınırlayıcı mekanizmanın termal olarak aktive edilen yüzey reaksiyonları olduğunda incelenmiştir. Artan substrat sıcaklığı bu yüzden artan biriktirme hızları ile sonuçlanan yüzey reaksiyonlarının kinetiklerini hızlandırmaktadır. Yeterince yüksek substrat sıcaklıklarının üstünde yüzey reaksiyon kinetikleri biriktirme hızını artık sınırlamaz ve böylece substrat sıcaklığı üzerine biriktirme hızının bağlılığı zayıflar. Bu yüksek substrat sıcaklıklarında sınırlayıcı tabaka boyunca yüzeye başlatıcı türlerin kütle taşınımı hız- sınırlayan mekanizma olur (Spear, 1982). Başlatıcı buharları substrat üzerine akarken kalınlığının sistemin gaz akış davranışına bağlı olduğu yüzeyin ve yığın gaz bölgesinin arasında ince bir sınırlayıcı tabaka oluşur. Kütle taşınımında çok yüksek biriktirme hızları rejimi sınırladığı için yüzeyde monomerlerin tüketimi uniform olmayan filmlere neden olur ki bu durum reaktif türlerin akış hızlarını artırarak engellenebilmektedir.

Yüzey üzerine monomer türünün adsorpsiyonunda iCVD prosesinde kullanılan substrat sıcaklığı genellikle biriktirme hızını sınırlayan faktördür. Çoğu iCVD polimer sistemlerinde artan substrat sıcaklıkları ile yüzeye monomer adsorpsiyonunda düşüş gözlenmiş ve biriktirme hızı ile sıcaklık arasında bir Arrhenius bağıntısı göstermiştir (Lau ve Gleason, 2006). Polimerizasyon boyunca yapılan kaplama çalışmaları biriktirme hızlarını artırmak için proses parametrelerini ayarlamaya yardımcı olur. Yüzey üzerinde istenilen ince film kaplamayı elde etmede, CVD prosesinde kontrol edilebilen monomer kısmi basıncının buhar basıncına oranı (Pm/Psat)’nın ayarlanması büyük rol oynamaktadır (Chan ve Gleason, 2006). Verilen bir basınç ve substrat sıcaklığı koşullarında belirli monomerler oldukça uçucudur ve böylelikle etkin polimerizasyon için yeterli yüzey konsantrasyonunu sağlayamamaktadır. Diğer monomerler ise işletme boyunca yoğuşan veya çembere dağıtmanın zor olduğu yetersiz uçuculuğa sahiptirler. Yapılan bir çalışmada etil akrilat (EA) için Pm/Psat değeri 0.42 iken tek tabakalı bir kaplama oluştuğu gözlenmiştir. 0.42 değerinin üzerinde çok tabakalı adsorpsiyon oluşurken bu değerin altında ise tek tabaka altında kaplama gözlenmiştir. Yüzey

konsantrasyonunun monomer kısmi basıncı ile doğrusal olduğu Henry'nin yasa sınırı; 0.3'den daha düşük Pm/Psat değerlerinde gözlemlenmiştir (Lau ve Gleason, 2006). Pm/Psat değeri ayarlanarak yüzeye monomer adsorpsiyonu kontrol edilebilmektedir. Yüksek Pm/Psat değerleri, gaz fazı konsantrasyonlarından daha yüksek olan yüzeye sıvı faz konsantrasyonlarına (yoğuşmalara) neden olmaktadır. Bu yüksek arayüz konsantrasyon değerleri belirli iCVD polimerlerinde gözlenilen yüksek birikim hızlarına neden olmaktadır. Yapılan bir çalışmada polimerin birikimi boyunca 1.5 µm dk−1'dan daha yüksek birikim hızları elde edilmiştir (Bose ve Lau, 2010). Ayrıca bu yüksek birikim hızları ultra yüksek molekül ağırlıklarını da beraberinde getirmiştir. Ancak reaktörde olması istenmeyen monomer yoğuşmaları başlayabileceği için bu yüksek Pm/Psat değerlerine dikkat etmek gerekmektedir (Özaydin-İnce ve ark., 2012). Reaktörün soğuk kısımlarındaki yoğuşma ve pompa ayarından kaynaklanan dinamik basınç geçişleri genellikle Pm/Psat değeri 0.8'den daha büyük olduğunda gerçekleşmektedir. Bölgesel soğumanın bir sebebi de vakum çemberine reaktantları dağıtan besleme buharlarının genleşmesi ile ilişkili Joule–Thompson etkisidir. Doygunluk sınırına yaklaşan monomer yüzey konsantrasyonunu tahmin etmek iCVD prosesi için birikim hızını optimize etmeyi kolaylaştırır. iCVD polimerinin hem büyüme hızı hem de ortalama molekül ağırlığı miktarı Pm/Psat değerinin artışı ile artar (Lau ve Gleason, 2006). iCVD filmlerinin konformalitesi ise Pm/Psat değeri arttıkça düşer (Baxamusa ve gleason, 2008). Konformal iCVD filmlerinin birikimi yaklaşık 100 nm min-1 hızlarda başarılabilmektedir (Alf ve ark., 2010).

İki monomer türü için yüzey konsantrasyonunun eş zamanlı kontrolü kopolimerizasyon için gereklidir (Tenhaeff ve Gleason, 2007; Montero ve ark., 2009; Lau ve Gleason, 2007). Rastgele (random) kopolimer kompozisyonları, heterojen polimerizasyon konseptinin neredeyse sıvı gibi adsorbe edilen yüzey tabakası olduğunu doğrulayan reaktivite oranlarının geleneksel analizini ve yüzey konsantrasyonlarını kullanarak tahmin edilir (Lau ve Gleason, 2008). CVD kopolimerizasyonu uygun ortak çözücüye sahip olmayan monomerlerin birikimi için oldukça uygundur. Örneğin fotobaşlatıcılı CVD kolaylıkla, oldukça hidrofilik ve hidrofobik komonomerlerin rastgele kopolimerlerinin pürüzsüz filmlerini başarıyla sentezleyebilmektedir (Montero ve ark., 2009; Baxamusa ve Gleason, 2009).

Başlatıcı moleküllerin termal parçalanması ile oluşan radikaller ile yüzeyde polimerizasyonun başlatıldığı CVD polimer proseslerinde filament sıcaklığındaki artış

başlatıcı oluşum hızındaki bir artış ile sonuçlanır ki bu da biriktirme hızının genellikle artmasına yol açar. iCVD'de yüzey polimerizasyonu; biriktirme hızı, radikaller yüzeye adsorplanmadığı için radikallerin gaz fazı konsantrasyonu ve monomerlerin yüzeye kaplanmasına dayandığı Eley-Rideal mekanizmasına uyar (Adamson, 1982). Bu yüzden biriktirme hızları filament sıcaklıklarına oldukça bağlıdır ve başlatıcının parçalanması ile radikal oluşumu hız-sınırlayıcı basamaktır. Daha yüksek filament sıcaklıklarında, yüzeye radikal türlerinin kütle taşınımı hız-sınırlayıcı basamak olduğu için filament sıcaklığı ve biriktirme hızı arasında zayıf bir bağlılık söz konusudur (Özaydin-İnce ve Gleason, 2009).