Di¤er Makineler

5.7

Espectros M¨ossbauer

A figura 28 mostra os espectros M¨ossbauer das amostras pulverizadas calcinadas a diferentes temperaturas e resfriadas a temperatura ambiente. Podemos observar que para a temperatura de tratamento t´ermico a 400K, seu espectro exibe um dubleto de F e3+

superparamagn´etico em uma coordena¸c˜ao octa´edrica. Os demais espectros exibem o sexteto caracter´ıstico da estrutura magn´etica. Dos difratogramas de raios-X est´a claro que as reflex˜oes s˜ao caracter´ısticas da fase spinel da ferrita de n´ıquel N iF e2O4.

Os espectros magn´eticos (amostras (b), (c), (d) e (e)) foram ajustados com Lorentzianas pelo m´etodo dos m´ınimos quadrados, eles s˜ao largos e os valores altos das larguras de linhas s˜ao devidos `a presen¸ca de m´ultiplos campos hiperfinos nos n´ucleos de F e3+

nos s´ıtios A e B. O melhor ajuste dos dados foi obtido com o arranjo de trˆes sextetos. Os parˆametros M¨ossbauer obtidos destes ajustes est˜ao sumarizados na Tabela 3. Os deslo- camentos isom´ericos (δ), os desdobramentos quadrupolares (∆), os campos magn´eticos B e a intensidade relativa de ´area (I), est˜ao corretos para varia¸c˜oes de at´e ±0, 01mm/s, ±0, 02mm/s, ±1kOe e ±2% , respectivamente. O sexteto com o maior valor de campo hiperfino e o maior δ est´a associado aos ´ıons de F e3+

ocupando o s´ıtio B1, o sexteto com o menor valor de δ est´a associado com os ´ıons de F e3+

ocupando o s´ıtio A. O terceiro sexteto com o menor valor de campo hiperfino pode ser atribu´ıdo aos ´ıons de F e3+

no contorno do gr˜ao (grain boundary), ou sobre a superf´ıcie dos gr˜aos, conforme as imagens de MEV. Seus valores de δ est˜ao entre os dos s´ıtios A e B. Um resultado interessante que se obtˆem destes espectros ´e o decr´escimo na raz˜ao das intensidades relativas entre os sextetos dos s´ıtios A e B. IA / IB = 1 para as amostras calcinadas a 800o

C a 1000o

C, e IA / IB = 0,77 para a amostra calcinada a 1200o

C, quando o tamanho dos cristalitos ´e maior. Este efeito ´e mais acentuado para a amsotra (e) (calcinada a 1200o

C − QN T ), com a raz˜ao IA / IB = 0,68. Isto pode ser justificado se considerarmos que alguns ´ıons de N i2+

s˜ao for¸cados a entrar nos s´ıtios tetraedros (A) durante o resfriamento r´apido. A ferrita de n´ıquel mostra uma estrutura magn´etica tipo spinel inversa, com ´ıons de N i2+

nos s´ıtios B e ´ıons de F e3+

igualmente distribu´ıdos nos s´ıtios A e B. Quando os ´ıons de F e3+

e N i2+

ocupam ambos os s´ıtios (A e B) formam um spinel misto (N i2+_1−δF e3+δ )(N i 2+ δ F e 3+ 2−δ)O4 1

. Chukalkin e Shtirts reportaram que N i2+

ocupam s´ıtios A no caso de ferritas desordenadas de ZnxN i1−xF eO4 por irradia¸c˜ao de neutrons r´apidos

com energias maiores que 1 Mev. Jeyadevan e Nakatsuka mostraram que a ferrita ZnF e2O4 sofre uma mudan¸ca na distribui¸c˜ao de c´ations da estrutura spinel normal na

5.7 Espectros M¨ossbauer 50

forma de bulk para uma estrutura spinel mista na forma nanocristalina. As ferritas spinel N iF e2O4 nanocristalinas s˜ao outros sistemas que exibem estruturas spinel mista, en-

quanto na forma de bulk elas apresenam uma estrutura spinel inversa cl´assica com todos os ´ıons de N i2+

nos s´ıtios B e os ´ıons de F e3+

igualmente distribuidos ocupam os s´ıtios A e B.

´

E interessante observar que os processos de resfriamentos QRT e QNT podem mudar a distribui¸c˜ao de c´ations de uma estrutura spinel inversa para uma estrutura do tipo spinel mista pelas distribui¸c˜oes dos tamanhos dos cristalitos.

5.7 Espectros M¨ossbauer 51

Tabela 3: Parametros M¨ossbauer para a ferrita de n´ıquel calcinada a (b) 800o_C

(c) 1000o_C

(d) 1200o

C QRT (e) 1200o

CQNT e (a) refere-se aos parˆametros M¨ossbauer m´edios das distribui¸c˜oes. B ´e o campo magn´etico hiperfino. δ deslocamento isom´erico. ∆ desdobramento quadrupolar. Γ ´e a largura de linha e I ´e a ´area relativa.

Amostra S´ıtio B (kOe) δ(mm/s) ∆(mm/s) Γ(mm/s) Irel(%)

A 480 0,25 0,01 0,48 50,2 b B1 514 0,36 0,04 0,41 36,3 B2 448 0,31 0,14 0,66 13,5 A 486 0,25 0,01 0,43 50,0 c B1 518 0,36 0,04 0,36 39,0 B2 468 0,28 0,14 0,64 11,0 A 482 0,22 0,01 0,42 43,5 d B1 520 0,33 0,03 0,38 40,0 B2 476 0,17 0,14 0,62 16,5 A 488 0,29 0,01 0,42 40,5 e B1 520 0,35 0,01 0,39 43,5 B2 484 0,19 0,14 0,37 16,0 a F e3+ - 0,36 0,85 0,85

5.7 Espectros M¨ossbauer 52

53

6

Conclus˜oes e Perspectivas

As ferritas N iF e2O4 nanoestruturadas foram preparadas com sucesso pela s´ıntese de

sol-gel usando ´agua de coco natural filtrada. Este trabalho tem clarificado alguns pontos importantes nas observa¸c˜oes e an´alises das espectroscopias Raman e infra-vermelho. Dos resultados obtidos pode-se concluir que as espectroscopias Raman e infra vermelho s˜ao t´ecnicas ´uteis para identificar o spinel N iF e2O4. A espectroscopia Mossbauer indica

uma natureza superparamagn´etica do F e3+

e tamb´em a natureza ultrafina das amostras cristalizadas. A fase magn´etica depois dos tratamentos t´ermicos mostram a estrutura spinel inversa ou mista a 1200o

C, onde os ´ıons de Ni na ferrita de n´ıquel ocupam os s´ıtios A e B da estrutura spinel. As amostras tratadas a 1200o

C exibem uma alta susceptibilidade A.C. apesar do seu tamanho nanom´etrico. Isto ´e consistente com o aparecimento da fase spinel misto que exibe uma maior magnetiza¸c˜ao do que a ferita na fase spinel inversa. Estes resultados mostram que esta rota de prepara¸c˜ao ´e eficiente para produzir nanopart´ıculas de N iF e2O4 com estruturas spinel inversa ou mista em uma maneira bem r´apida, comparada

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