Na Figura 7.3 os espectros de absorção UV-Vis obtidos com diferentes números de bicamadas com tempo de adsorção de 10 minutos são apresentados. O valor da absorção em 194 nm em função do número de bicamadas é mostrado na Figura 7.4a. Como pode ser verificado há um crescimento linear da absorção em 194nm com a quantidade de bicamadas depositadas. Este resultado indica a deposição da mesma
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quantidade de material em cada ciclo. Importante ressaltar que as bicamadas são depositadas em ambos os lados do substrato de quartzo. De posse desta informação e com o valor do coeficiente de absortividade molar da QT obtido com os resultados mostrados na Figura 7.1b (0,61 m2g-1) foi possível estimar a quantidade de quitosana depositada em cada ciclo através do coeficiente angular da reta deste gráfico e o valor estimado foi de 14,7 mg.m-2 (Figura 7.4b). A medida de absorbância da QT adsorvida aumenta rapidamente neste sistema, indicando uma deposição LBL rápida e com uma quantidade relativamente grande de polímero por ciclo. A alta quantidade de QT na camada desempenha um papel importante na quantidade de NCCs adsorvidos e conseqüentemente na formação de uma densa cobertura de NCCs. Este denso empacotamento de nanofibras verificado na superfície das multicamadas do filme foi analisado por diferentes técnicas de microscopias e será discutido a seguir.
Figura 7.3. Espectros de absorção UV-Vis obtidos para os filmes crescidos sobre substrato de quartzo com um tempo de deposição de 10 minutos em função do número de bicamadas de QT/NCCs.
A caracterização da espessura dos filmes foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As lâminas de vidro com os filmes LBL foram cortadas com uma lâmina de diamante e as imagens de MEV foram tomadas no lado oposto do corte apenas para garantir um plano da amostra. As imagens obtidas, na verdade, não eram exatamente da seção transversal, pois a amostra estava inclinada somente 10o e m relação ao plano horizontal. As Figuras 7.5a e 7.5b mostram a caracterização da
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espessura de um filme de 20 bicamadas, crescido sobre um substrato de vidro. As imagens foram capturadas em diferentes regiões do filme.
Figura 7.4. a) Absorbância em 194 nm em função do número de bicamadas de QT/NCCs. b) Quantidade de quitosana depositada por bicamada.
Figura 7.5. Caracterização de um filme com 20 bicamadas com magnificações de 40.000 (a) e 80.0000x (b). A seta branca em (b) indica a espessura das 20 bicamadas.
A caracterização por MEV revelou espessura uniforme de 140 nm para o filme de 20 bicamadas, indicando uma média de 7 nm de espessura por bicamada (Figura 7.5b). É possível observar um denso empacotamento de camadas e uma orientação planar dos NCCs. Alguns NCCs não-planares podem ser vistos na borda, devido à força de cisalhamento resultante do corte do filme durante a preparação da amostra criando
uma morfologia tipo “franja”.
A caracterização dos filmes automontados crescidos em uma lâmina de vidro, utilizando microscopia de força atômica (MFA), revelou uma superfície relativamente
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uniforme e suave, com valores de rugosidade média (RMS) menores que 11nm. A Figura 7.6 mostra a superfície de um filme de 20 bicamadas obtidas com MFA.
Figura 7.6. Imagens de microscopia de Força atômica obtidas em modo Tapping co m áreas de 5µm x 5µ m (a) e 2µ m x 2µ m (b) de um filme com 20 bicamadas de QT/NCC crescido sobre um substrato de vidro.
A Figura 7.7 mostra imagens típicas de MEV da superfície do filme com 20 bicamadas crescidas em substrato de vidro. As imagens mostram claramente um empacotamento denso e uniforme das nanofibras na superfície das multicamadas. Este denso empacotamento de NCCs tem sido descrito em outros sistemas [119, 122, 123]. A superfície do filme também mostra uma estrutura feita por NCCs lateralmente
agregados gerando uma morfologia parecida com “espaguete”. A formação deste tipo de
morfologia é possível devido à natureza das nanofibras de celulose. Recentemente, Elazzouzi-Hafraoui et al. [45] e colaboradores estudaram três diferentes fontes de NCCs e relataram que essas estruturas podem ser descritas como fitas torcidas apresentando algumas agregações laterais, mesmo em solução. As características dos NCCs descrita na literatura, juntamente com a morfologia observada na Figura 7.7 pode m desempenhar um papel importante no crescimento dos filmes LBL se os NCCs de celulose forem comparados com placas rígidas de argilas. A bem conhecida falta de flexibilidade do polímero quitosana foi descrita na literatura como um fator negativo para o desenvolvimento de filmes LBL com nanoplacas de argila [154]. A alta rigidez das cadeias de quitosana não lhe permite adquirir uma conformação necessária para maximizar a aderência interfacial com as camadas de argila. Apesar dos NCCs serem hastes rígidas cristalinas, eles podem apresentar-se na forma de fitas torcidas gerando
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diferentes formas de agregações lateral entre eles e maximizando as interações polímero-nanocargas. Além disso, a formação de uma estrutura de rede porosa pelos NCCs, vista claramente na Figura 7.7, aumenta a área de contato e a adesão interfa cial entre as cadeias rígidas do polímero e as nanocargas. É importante lembrar que a superfície do filme multicamadas pode ser considerada como representativa de cada camada NCCs intercaladas com as camadas de quitosana. Como resultado desta morfologia, acreditamos que devido à falta de flexibilidade do biopolímero quitosana, os NCCs podem ser uma escolha mais adequada, comparado ao uso de nanoargilas para a preparação de nanocompósitos automontados. Além disso, alguns parâmetros podem, alternativamente, serem modificados para a preparação destes filmes finos, como os valores de pH e força iônica do meio de quitosana, a fim de estabelecer uma cadeia mais flexível, maximizando o número de interações polímero/nanocargas.
Figura 7.7. Morfologia superficial de um filme com 20 bicamadas de QT/NCC sobre um substrato de vidro com diferentes magnificações.
Uma vez que a densidade de carga dos NCCs é muito menor quando comparada à carga da QT, proveniente dos grupos amino (Tabela 7.1) é necessário compreender melhor o mecanismo de deposição dos NCCs sobre a matriz para justificar o denso empacotamento observado. Jean et al. [122] estudaram a grande diferença na densidade superficial de carga entre NCCs e polieletrólitos com carga positiva. Neste trabalho, os autores afirmam que a adsorção do polímero ocorreu após a adsorção de duas camadas de NCCs e o subseqüente crescimento das multicamadas ocorreu mesmo quando a reversão de carga não foi atingida. Neste caso, os autores afirmaram que isso pode ser possível porque a superfície externa do nanocristais provavelmente permanece
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carregada negativamente após adsorção na superfície do polímero. Além disso, a formação de ligações de hidrogênio entre os grupos –OH dos NCCs e os grupos –OH e
–NH2 da QT é altamente esperado.