Sıvı/Sıvı Arayüzeylerde Hidrojen Üretimi

Sıvı/sıvı arayüzeylerdeki hidrojen üretim reaksiyonu, birbirine karışmayan iki faz arasında oluşan ve Galvani potansiyel farkı olarak adlandırılan arayüzey potansiyel farkı tarafından yürütülmektedir. Arayüzeyin polarizasyonu ise iki fazlı reaksiyonlar yardımıyla kimyasal olarak her iki fazdaki destek elektrolitlerin seçimi ve 4-elektrotlu hücre kullanılarak potansiyostatik olarak gerçekleştirilmektedir.

3.7.2.1. Ortak iyon tarafından arayüzey potansiyel farkının kontrolü: Ġki fazlı reaksiyonlar (Shake-Flask)

Arayüzey polarizasyonu dışarıdan bir potansiyel uygulanmadan su fazında hidrofilik DCE fazında ise lipofilik özellik gösteren ve ortak iyon içeren tuzların çözülmesiyle sağlanmaktadır. Arayüzey boyunca Galvani potansiyel farkı ortak iyonun dağılımına göre Nernst eşitliğiyle hesaplanmaktadır. Her iki fazda da dağılacak farklı ortak iyonlar kullanılarak polarizlenemeyen arayüzey polarizlenebilir hale getirilebilmekte ve arayüzey boyunca farklı Galvani potansiyel farkı oluşturulabilmektedir. Bu yöntem sayesinde dışarıdan bir potansiyel uygulanmaksızın Galvani potansiyel farkı kimyasal olarak kontrol edilebilmektedir. Bu tez çalışmasında bu metodun kullanıldığı deneyler ―İki Fazlı Reaksiyonlar‖ olarak ele alınmıştır.

Su/DCE arayüzeyinde, TMA+, TEA+, TBA+ ve BA+ ortak iyon olarak her iki fazda da kullanıldığında Galvani potansiyel farkı sırasıyla > 0.59, 0.160, 0.019, -0.225, ve < -0.53 V olarak sabitlenmektedir. Galvani potansiyel farkı ortak iyonun her iki fazda da çözünerek dağılmasıyla sağlanmaktadır (Şekil 3.4). TB– iyonu için organik

fazda BATB (Bis(trifenilfosforanilidin)amonyum tetrakis(pentaflorofenil)) borat) ve su fazında LiTB (Lityum tetrakis(pentaflorofenil)-borat) çözünmesiyle arayüzey boyunca potansiyel fark > 0,59 V‘a sabitlenebilmektedir. Protonun arayüzey boyunca transfer potansiyeli 0,55 V olarak bilinmekte ve TB- iyonları su fazından DCE fazına transfer olduklarında su fazındaki protonları da DCE fazına aktararak proton pompası olarak görev almaktadırlar.

Benzer şekilde DCE fazında TMATB (tetrametilamonyum tetrakis(pentaflorofenil)) borat), TEAClO4 (tetraetilamonyum perklorat) TBAClO4 (tetrabütilamonyum perklorat), BATB (bis(trifenilfosforanilidin)amonyum tetrakis(pentaflorofenil)) borat) çözülmesiyle ve sulu fazda sırasıyla TMACl, (tetrametilamonyum klorür), TEACl (tetraetilamonyum klorür), TBACl (tetrabütilamonyum klorür), BACl (bis(trifenilfosforanilidin)amonyum klorür) çözülmesiyle TMA+

, TEA+, TBA+ ve BA+ iyonları ile arayüzey boyunca Galvani potansiyel farkı farklı potansiyellerde sabitlenebilmektedir.

ġekil 3.4. Su/DCE arayüzeyinde çeşitli ortak iyonların kullanılması ile arayüzeyin polarizasyonu

ve reaksiyon hücrelerinin görünümü

Bu tez çalışmasında iki fazlı reaksiyonlar 11 mL hacmindeki reaksiyon hücrelerinde azot gazı ile dolu glovebox içerisinde hazırlanmıştır. Şekil 3.4‘te görülen reaksiyon hücrelerine önce 2 mL 5 mM konsantrasyonunda organik elektron verici DMFc içeren DCE fazı eklenmiştir. Daha sonra asidik su fazı (katalizör varlığında ve yokluğunda) eklenerek iki fazlı reaksiyonlar başlatılmıştır. İki fazlı reaksiyonların homojen bir şekilde devam edebilmesi için reaksiyon hücresi manyetik karıştırıcı ile sürekli karıştırılmaktadır. Belli süreler sonunda reaksiyon hücresi üzerindeki hava boşluğundan alınan gaz numunesinin gaz kromatografisine enjekte edilmesi ile üretilen hidrojen miktarı ölçülebilmektedir. Bunun yanında organik fazın UV-Vis

spektrumlarının belirli süreler sonunda alınmasıyla DMFc+

konsantrasyonunun değişimi ölçülebilmekte ve bu sayede hidrojen üretimi dolaylı olarak belirlenebilmektedir.

3.7.2.2. Destek elektrolit olarak bis(trifenilfosforanilidin)- amonyum tetrakis(pentaflorofenil)borat (BATB) sentezi

4-elektrotlu voltametri çalışmalarında organik fazdaki destek elektrolit olarak kullanılacak bis(trifenilfosforanilidin)- amonyum tetrakis(pentaflorofenil)borat (BATB) (şekil 3.5) daha önce rapor edilen çalışma referans alınarak gerçekleştirilmiştir (Su, 2006). 50 mmol bis(trifenilfosforanilidin)-amonyum klorür (BACl) ve 50 mmol lityum tetrakis(pentaflorofenil)borat (LiTB) dietil eterat ayrı ayrı 2:1 oranındaki metanol:su çözücü karışımında çözülmüştür. Daha sonra elde edilen çözeltiler birleştirilerek ısı vermeksizin 1 saat oda koşullarında manyetik karıştırıcı yardımıyla karıştırılmıştır. Elde edilen çökelti vakumlu nüce hunisinde süzülüp saf su ile yıkanarak reaksiyona girmeyen reaktiflerin uzaklaştırılması sağlanmıştır. Safsızlıklardan arındırılan maddenin aseton içerisinde çözülüp kristallendirilmesiyle saflaştırılmış, elde edilen katı madde süzülüp kurutularak kullanıma hazır hale getirilmiştir.

ġekil 3.5. Destek elektrolit olarak kullanılan BATB‘nin kimyasal yapısı

3.7.2.3. Referans elektrotların hazırlanması

Ag/AgCl veya Ag/Ag2SO4 referans elektrotlar gümüş telden su fazındaki destek elektrolitin anyonuna bağlı olarak (Cl-

ve SO4-2) laboratuvar şartlarında elde edilmiştir. Bu elektrotlar, yüksek saflıktaki (>%99,99) gümüş telin istenilen anyonun 0,1 M alkali tuzunu (LiCl veya Li2SO4) içeren çözeltiye daldırılmasıyla ve birkaç damla istenilen anyona uygun türde asit (HCl veya H2SO4) damlatılmasıyla hazırlanmıştır. Yüksek

saflıktaki gümüş tel güç kaynağına anot olarak, Pt tel ise katot olarak bağlanmış ve bu elektroliz hücresine 1-1,5 saat 1,5 V potansiyel uygulanmıştır. Gerçekleştirilen elektroliz sırasında gümüş telin yükseltgenmesiyle oluşan Ag+

iyonları ortamda bulunan anyonlar (Cl- veya SO42-) ile bir araya gelerek su fazında çözünmediğinden gümüş tel yüzeyinde gri-siyah tonlarda AgCl veya Ag2SO4 oluşmaktadır. Elektroliz sonrasında elde edilen Ag/AgCl veya Ag/Ag2SO4 elektrotlar su ile yıkanarak kurumaya bırakılmıştır.

3.7.2.4. 4-elektrotlu potansiyostat

Sıvı/sıvı arayüzeylerin bir diğer polarizasyon yöntemi ise destek elektrolitlerin varlığında, 4-elektrotlu bir hücreye dışarıdan bir potansiyel uygulanmasıdır. 4-elektrotlu sistemler ilk olarak Samec ve ark. tarafından önerilmiş olup, iki Luggin kapileri içeren ve arayüzeyin oluşacağı alanın 1,53 cm2

olduğu silindirik hücrelerdir (Şekil 3.6) (Samec ve ark., 1979c; Samec ve ark., 1979b; Samec ve ark., 1979a).

ġekil 3.6. Sıvı/sıvı arayüzeylerde kullanılan 4-elektrotlu elektrokimyasal hücrenin şekli

İki Luggin kapileri arasında oluşan çözeltinin direncinden (R) dolayı ohmik düşme (IR) azaltılabilmekteidir. İki kapiler arasındaki uzaklık ile direnç orantılı olup uzaklık azaltıldığında direnç de önemli derecede azalmaktadır. Ayrıca direnç tamamen organik çözücüden kaynaklandığı için, oluşan arayüzeyde organik fazın kapilere daha da yaklaştırılmasıyla direnç de önemli derecede azaltılabilmektedir. Ancak Luggin kapileri kullanılarak ohmik direnç tamamen yok edilememektedir. Bu yüzden çıkış sinyalinin bir kısmı potansiyostata geri gönderilerek kalan IR düşüşü de giderilebilmektedir. Bu hücre ile birlikte 4-elektrotlu potansiyostat kullanılmaktadır. 4- elektrotlu potansiyostat, klasik 3-elektrotlu potansiyostata ek olarak zerostat ihtiva etmektedir (Şekil 3.7). Burada organik fazda yer alan referans ve karşıt elektrotlar

potansiyostata bağlanırken su fazındaki referans ve karşıt elektrotlar zerostata bağlanmaktadır. Potansiyel klasik 3-elektrotlu potansiyostattan uygulanırken çıkış sinyalinin bir kısmı zerostat üzerinden potansiyostata tekrar gönderilerek IR düşüşü telafi edilmektedir. Zerostat, sulu fazın potansiyelini zahiri olarak sıfırda tutarken, potansiyostat organik fazdaki potansiyeli kontrol etmektedir. 

w o



(Galvani potansiyel farkı) organik faza göre sulu fazın iç potansiyelini göstermektedir (Hatay, 2010).

ġekil 3.7. 4-elektrotlu potansiyostat devresi

Bu tez çalışmasında su/DCE arayüzeyinin polarizasyonunda dönüşümlü voltametri ölçümleri için CHI 760D potansiyostat kullanılmıştır. Polarizasyon su fazında hidrofilik, DCE fazında ise hidrofobik destek elektrolitlerin kullanılmasıyla elde edilmiştir. Deneysel çalışmalarda kullanılan zemin (backround) elektrokimyasal hücrenin içeriği şema 3.1‘de gösterilmiştir. Su fazı için H2SO4 destek elektrolit olarak kullanılırken DCE fazı için BATB hidrofobik destek elektrolit olarak kullanılmıştır. Bu elektrokimyasal hücre kullanılarak potansiyel penceresi destek elektrolitlerin transferleri ile sınırlandırılmıştır.

ġema 3.1. Zemin ölçümünün alındığı elektrokimyasal hücrenin şematik gösterimi

3.7.2.5. Sıvı/sıvı arayüzeylerde potansiyel penceresi ve dönüĢümlü voltametri

Dönüşümlü voltametri metodu son zamanlarda moleküler arayüzeylerde yük transfer reaksiyonlarının incelenmesinde yoğun bir şekilde kullanılmıştır. Sıvı/sıvı arayüzeylerdeki dönüşümlü voltametri çalışmaları ilk olarak 1979‘da

tetraalkilamonyum iyonlarının transferi ile gerçekleştirilmiştir (Samec ve ark., 1979c; Samec ve ark., 1979b; Samec ve ark., 1979a).

Bölüm 3.7.2.4‘te belirtildiği üzere organik ve su fazlarında çeşitli destek elektrolitlerin kullanılmasıyla farklı polarizasyon pencereleri elde edilebilmektedir. Elektrolit olarak organik ve su fazlarında sırasıyla BATB ve Li2SO4 kullanılmasıyla 0,4 V- 0,4 V sınırları arasında sınırlandırılmış yaklaşık 0,8 V‘luk bir potansiyel penceresi elde edilebilmektedir. Şema 3.2‘deki bileşimde bir elektrokimyasal reaksiyon hücresi kullanılarak şekil 3.8‘deki dönüşümlü voltamogram alınabilmektedir. Potansiyel penceresi pozitif potansiyellerde Li+ ve negatif potansiyellerde SO42- iyonlarının transferleri ile sınırlandırılmıştır. BA+ ve TB- iyonlarının transferleri potansiyel penceresi dışında kalmaktadır. Yük transferinin standart Gibbs enerjisini belirlemek ve su/organik arayüzeyi boyunca Galvani potansiyel farkını hesaplamak için, ekstra termodinamik yaklaşım (TATB kabullenmesi) kullanılmaktadır. Bu yaklaşıma göre su ve DCE arayüzeyinde tetrametilamonyum (TMA+

) iyonunun formal iyon transferi 0,16 V olarak ölçülmektedir (Wandlowski ve ark., 1990). Bu tez çalışması kapsamında potansiyel penceresinin kalibrasyonunda formal iyon transferleri bilinen tetraetilamonyum (TEA+) iyonu (0,019 V) ve tetrametilamonyum (TMA+) iyonu (0,16 V) kullanılmıştır.

ġema 3.2. Şekil 3.8‘in elde edilmesinde kullanılan elektrokimyasal hücre (Hatay, 2010)

ġekil 3.8. Şema 3.2‘deki hücre kullanılarak elde edilen TMA+_{‘ nın varlığında (- - -) ve} yokluğunda (zemin,―) elde edilen dönüşümlü voltamogramlar (Hatay, 2010)

3.7.2.6. Arayüzey protansiyel farkının potansiyostatik olarak kontrol edilmesi

Bu tez çalışmasında yapılan sıvı/sıvı arayüzeylerdeki 4-elektrotlu voltametri çalışmaları şekil 3.9a‘da görülen cam hücre ve şekil 3.9b‘de görülen hücrenin şematik içeriğinde gerçekleştirilmiştir. 4 elektrotlu hücre silindirik yapıdaki borosilikat camdan yapılmış ve referans elektrot girişleri için iki Luggin kapileri içermektedir. Luggin kapileri içerisinde su fazında Ag/Ag2SO4 ve organik fazda Ag/AgCl referans elektrotları bulunmaktadır. Organik faz referans elektrot REorganik ve su fazı referans elektrotu REsu olarak görülmektedir. Organik faza ait olan referans elektrot organik fazla temas halinde olan ve polarizlenemeyen (her iki fazdaki ortak iyon varlığından dolayı) ikinci bir su fazı (organik referans çözelti) içerisindedir. Bunların sonucunda iki fazda da bulunan referans elektrotlar boyunca bir potansiyel uygulanmasıyla iki Luggin kapileri arasında oluşan arayüzeyin polarizasyonu sağlanmaktadır. Polarizasyonu iki referans elektrotla (REorganik ve REsu) sağlanan arayüzeydeki akım organik ve su fazında olmak üzere iki Pt karşıt elektrotu (CEorganik ve CEsu) tarafından ölçülmektedir. Pt karşıt elektrotlar organik ve su fazlarına sabitlenmiş olup yapılan elektrokimyasal çalışma boyunca akım bu karşıt elektrotlar üzerinden okunmaktadır.

ġekil 3.9. Sıvı/sıvı arayüzey çalışmalarında kullanılan 4-elektrotlu cam hücre (a) (Aslan, 2014)

4. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA