Organik Boyar Maddelerin Karakterizasyonları

Son zamanlarda fotokatalitik hidrojen üretim çalışmalarında molekül içi elektron transferini daha etkili gerçekleştiren, ayarlanabilir absorpsiyon özellikleri ve enerji seviyeleri sayesinde donör-akseptör-π-akseptör (D-A-π-A) ve donör-π-akseptör (D-π-A) türü boyar maddeler oldukça ilgi çekmeye başlamıştır (Wu ve Zhu, 2013). Tez kapsamında kullanılan ve kısaca MZ-235, MZ-341, MC-32, MC-048, MK-2, MK-3, MK-4 ve MK-8 olarak isimlendirilen organik yarıiletken boyar maddelerin yapısal karakterizasyonları NMR spektroskopisi yöntemiyle yapılmış ve yapıların oluştuğu doğrulanarak safsızlık içermediği görülmüştür (EK-1). Organik boyar maddelerin yapısal karakterizasyonlarının yanı sıra optik ve elektrokimyasal özellikleri de incelenmiştir. Bunlara ek olarak organik boyar maddelerin TiO2 ile olan etkileşimleri FTIR ve EDX metotları kullanılarak araştırılmıştır.

4.1.1.1. MZ-235 ve MZ-341 boyar maddelerinin karakterizasyonları

MZ-235 (4-(4-{bis[4-(hekziloksi)fenil]amino}fenil)-7-okso-7H-benzimidazo[2,1- a]benzo[de]izokinolin-11-karboksilik asit) ve MZ-341 (4-[4-(difenilamino)fenil]-7- okso-7H-benzimidazo[2,1-a]benzo[de]izokinolin-11-karboksilik asit) olarak adlandırılan donör-π-akseptör yapısı şeklinde dizayn edilmiş iki organik yarı iletken boyar madde tez kapsamında TiO2‘nin hassaslaştırılmasında kullanılarak elde edilen TiO2/boyar madde yapısı fotokatalitik hidrojen üretimi çalışmalarında kullanılmıştır. Kuvvetli donör, zayıf akseptör ve kuvvetli akseptör gruplarını içermekte olan bu boyar maddelerin yapısı şekil 4.1‘de gösterilmektedir.

İlk olarak TiO2‘i görünür bölge ışığına karşı hassaslaştırmak için kullanılan boyar maddelerin tetrahidrofuran (THF) içerisinde çözülmesiyle normalize edilmiş UV- Vis absorpsiyon spektrumları alınmıştır. Burada MZ-341 için 440 nm civarında MZ-235 için 465 nm civarında keskin pikler gözlenmiştir (Şekil 4.2a). Bu pikler π-π* geçişlerinden kaynaklanmakta olup, bu da yüklerin donör ve akseptör kısımlar arasında molekül içi HOMO-LUMO geçişlerinden kaynaklanmaktadır. MZ-341 boyar maddesindeki ekstra elektron donör gruptan dolayı (bu çalışma için hekziloksi grubu) absorpsiyon spektrumunda yaklaşık 20 nm civarında kırmızıya kayma gözlenmektedir. Bunun yanında THF içerisinde alınan UV-Vis absorpsiyon grafiğinden faydalanarak, MZ-341 ve MZ-235 boyar maddelerinin molar absorpsiyon katsayıları sırasıyla 9050 M-1 cm-1 (440 nm) ve 4870 M-1 cm-1 (465 nm) olduğu hesaplanmıştır (Margalias ve ark., 2015). Bu boyar maddeler TiO2 üzerine kaplandığında TiO2‘den kaynaklı 330 nm‘deki pikin MZ-341‘de daha yüksek olduğu görülmektedir (Şekil 4.2b). Bunun nedeni ise molar uyarılma katsayısı daha yüksek olan boyar maddenin aynı şartlar altında daha fazla uyarılmış elektron bulundurmasından kaynaklanmakta olup böylece daha yüksek absorpsiyon yapmaktadır.

ġekil 4.2. (a) THF içerisinde çözülmüş boyar maddelerin UV-Vis absorpsiyon spektrumları, (b)

TiO2/boyar maddelerin TEOA içerisindeki absorpsiyon spektrumları

MZ-235 ve MZ-341 boyar maddelerinin elektrokimyasal özellikleri 100 mV s-1 tarama hızı ile 0,1 M tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat‘ın asetonitril içerisindeki çözeltisi kullanılarak incelenmiştir. Ag/AgCl referans elektrot, Pt karşıt elektrot ve camsı karbon ise çalışma elektrodu olarak kullanılmıştır. MZ-235 ve MZ-341 boyar

maddelerinin dönüşümlü voltamogramları şekil 4.3‘de görülmektedir. Yapılan ölçümler sonucunda, MZ-235 ve MZ-341 için yükseltgenme potansiyelleri sırasıyla 0,78 V ve 0,89 V olarak bulunmuştur. Burada bahsi geçen yükseltgenme potansiyelleri moleküllerin donör kısımları olan trifenilamin gruplarına atfedilmektedir. İndirgenme potansiyelleri ise moleküllerin π ve akseptör grupları olan benzimidazol ve karboksilik asit gruplarına karşılık gelmekte olup MZ-235 ve MZ-341 molekülleri için sırasıyla - 1,16 V ve -1,56 V; ve -1,13 ve -1,67 V olarak bulunmuştur. Trifenilamin grubuna elektron verici grupların bağlanmasıyla yükseltgenme potansiyellerinin düştüğü gözlenmiştir. MZ-235 ve MZ-341 boyar maddelerinin HOMO seviyeleri 5,18 eV ve 5,30 eV olarak, LUMO seviyeleri ise 3,24 eV ve 3,27 eV olarak hesaplanmıştır (Margalias ve ark., 2015).

ġekil 4.3. MZ-235 (a) ve MZ-341 (b) boyar maddelerinin asetonitril içinde çözülmüş

tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat içerisindeki dönüşümlü voltamogramı (tarama hızı: 100 mV s-1₎ (Margalias ve ark., 2015)

Şekil 4.4 a ve b‘de MZ-235 ve MZ-341 boyar maddelerinin FTIR grafikleri görülmektedir. Bu grafikte yaklaşık 3400 cm-1_{‘de karboksildeki O-H bağlarından} kaynaklanan pikler görülmektedir (MZ-235 ve MZ-341 için sırasıyla 3389 ve 3359 cm- 1

). Bunun yanında yaklaşık 1700 cm-1‘de karbonil (C=O) bağından kaynaklı pikler görülürken 2900 cm-1_{‘de ve 2800 cm}-1_{‘de aromatik ve alifatik C-H gruplarına ait} karakteristik pikler görülmektedir (Margalias ve ark., 2015). Şekil 4.4 c ve d‘de ise daha önce 3.5 başlığı altında bahsedilen TiO2 ve boyar maddenin etkileşmesi sonucu TiO2 üzerindeki MZ-235 ve MZ-341 boyar maddelerin FTIR spektrumları görülmektedir. Buradan yaklaşık 3400 cm-1_{‘de bulunan O-H bağlarından kaynaklı piklerin kaybolduğu} görülmekte ve bu da boyar maddelerin TiO2 üzerine O-H üzerinden kimyasal olarak bağlandığını göstermektedir.

ġekil 4.4. MZ-235 (a), MZ-341 (b) (Margalias ve ark., 2015), TiO2 / MZ-235 (c) ve TiO2 / MZ-

341 (d) ait FT-IR spektrumları

Şekil 4.5‘te MZ-235 kaplı TiO2, MZ-341 kaplı TiO2 ve boyar madde kaplanmayan TiO2‘nin EDX spektrumları görülmektedir. Elde edilen EDX verilerinden N/Ti oranları hesaplanmış ve her iki boyar madde kaplı TiO2‘de benzer oranlarda olduğu kanıtlanmaktadır. Buradan her iki boyar maddenin de TiO2 üzerinde benzer oranlarda olduğu sonucuna ulaşılmaktadır. Tablo 4.1‘deki verilerden hesaplanan N/Ti oranı sonuçları MZ-235 boyar maddesi için 1,56x10-3

ve MZ-341 boyar maddesi için ise 1,52x10-3 olarak hesaplanmıştır.

ġekil 4.5. MZ-235 kaplı TiO2 (a), MZ-341 kaplı TiO2 (b) ve boyar madde kaplanmayan TiO2‘nin (c) EDX spektrumları

Tablo 4.1. MZ-235 kaplı TiO2 ve MZ-341 kaplı TiO2‘nin EDX verileri Element Normal (%kütle) Normal (%kütle) Atom (%atom) Hata (%) MZ -235 Titanyum 54,52 63,95 38,24 1,5 Oksijen 26,18 30,71 54,96 23,9 Karbon 1,14 1,33 3,18 0,2 Azot 0,03 0,03 0,06 0,1 Kükürt 3,39 3,98 3,55 0,2 Toplam 85,26 100 100 MZ -341 Titanyum 58,37 70,40 46,05 1,6 Oksijen 19,68 23,73 46,45 22,6 Karbon 0,88 1,06 2,77 0,2 Azot 0,03 0,03 0,07 0,1 Kükürt 3,96 4,77 4,66 0,2 Toplam 82,91 100 100

4.1.1.2. MC-32 ve MC-048 boyar maddelerinin karakterizasyonları

MC-32 (3-(4-{bis[4-(hegziloksi)fenil]amino}fenil)-2-siyonaasetik asit) ve MC- 048 (3-[7-(4-{bis[4-(hegziloksi)fenil]amino}fenil)-2,3-dihidrotiyeno[3,4-b][1,4]dioksin- 5-il]-2-siyanoasetik) isimli organik yarı iletken boyar maddeler sırasıyla donor-akseptor ve donor-π-akseptor yapısı şeklinde dizayn edilmiş olup, bu moleküller ile TiO2‘nin hassaslaştırılması sayesinde elde edilen TiO2/boyar madde yapısı fotokatalitik hidrojen üretimi çalışmalarında kullanılmıştır. MC-32 molekülü kuvvetli donör-kuvvetli akseptör gruplarını içermekteyken, MC-048 molekülü ise kuvvetli donör-zayıf akseptör-kuvvetli akseptör gruplarını içermektedir (şekil 4.6).

MC-32 ve MC-048 boyar maddelerinin THF içerisindeki çözeltisinin normalize edilmiş UV-Vis absorpsiyon spektrumları şekil 4.7‘de görülmektedir. Burada MC-32 için 425 nm civarında MC-048 için 486 nm civarında keskin pikler gözlenmiştir. Buradaki güçlü pikler donör-akseptör ve donör-π-akseptör grupları arasındaki π-π* geçişlerinden kaynaklanmaktadır. Bunların yanında MC-32 ve MC-048 için 277 ve 298 nm‘de zayıf pikler gözlenmektedir. MC-32 molekülüne π grubu (3,4-etilendioksitiyofen grubu (EDOT)) eklenerek elde edilen MC-048 molekülünün ana piki 61 nm kırmızıya kayma göstermiş olup (425 nm  486 nm) bunun yanında 360 nm‘de moleküle eklenen π grubundan kaynaklandığı düşünülen yeni bir pik gözlenmiştir. MC-32 ve MC-048 boyar maddelerinin molar absorpsiyon katsayılarının sırasıyla 4710 M-1 cm-1 (425 nm) ve 7540 M-1 cm-1 (486 nm) olduğu hesaplanmıştır.

ġekil 4.7. THF içerisinde çözülmüş MC-32 (kesikli çizgi) ve MC-048 (kesiksiz çizgi) boyar

maddelerinin UV-Vis absorpsiyon spektrumları

MC-32 ve MC-048 şeklinde isimlendirilen boyar maddelerin elektrokimyasal enerji seviyeleri dönüşümlü 3 elektrotlu voltametri tekniği kullanılarak 100 mV s-1 tarama hızıyla 0,1 M tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat‘ın asetonitril içerisindeki destek elektrolit çözeltisi kullanılarak incelenmiştir. Ag/AgCl, Pt, camsı karbon elektrotlar sırasıyla referans elektrot, karşıt elektrot ve çalışma elektrodu olarak kullanılmıştır. Şekil 4.8 a ve b‘de sırasıyla MC-32 ve MC-048 boyar maddelerinin dönüşümlü voltamogramları görülmektedir. Elde edilen dönüşümlü voltamogramlardan MC-32 ve MC-048 için yükseltgenme potansiyelleri sırasıyla 0,86 V ve 0,76 V olarak bulunmuştur. Bulunan yükseltgenme potansiyelleri moleküllerin donör kısımları olan trifenilamin gruplarından kaynaklanmaktadır. Şekil 4.8 b‘deki -0,84 V‘ta çıkan indirgenme piki MC-048‘de bulunan π grubuna (EDOT grubu) atfedilmektedir (Xu ve

ark., 2009). Son olarak akseptör grup olan karboksilik asit grubuna ait pikler MC-32 ve MC-048 molekülleri için sırasıyla -1,38 V ve -1,33 V‘da görülmektedir. MC-048‘de bulunan π grubu dolayısıyla trifenilamin grubundan kaynaklı yükseltgenme potansiyeli daha negatife kayarken karboksil grubundan kaynaklanan indirgenme potansiyeli ise pozitife kaymaktadır.

ġekil 4.8. MC-32 (a) ve MC-048 (b) boyar maddelerinin asetonitril içinde çözülmüş

tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat içerisindeki dönüşümlü voltamogramı (tarama hızı: 100 mV s-1₎

Şekil 4.9‘da MC-32 kaplı TiO2 ve MC-048 kaplı TiO2‘nin EDX spektrumları görülmektedir. Elde edilen EDX verilerinden N/Ti oranları hesaplanmış ve her iki boyar madde kaplı TiO2‘de benzer oranlarda olduğu kanıtlanmıştır. Buradan her iki boyar maddenin de TiO2 üzerinde çok yakın miktarlarda kaplandığı sonucuna ulaşılmaktadır. Tablo 4.2‘deki verilerden hesaplanan N/Ti oranı sonuçları MC-32 boyar maddesi için 3,21x10-3 ve MC-048 boyar maddesi için ise 3,80x10-3 olarak hesaplanmıştır.

Tablo 4.2. MC-32 kaplı TiO2 ve MC-048 kaplı TiO2‘nin EDX verileri Element Normal (%kütle) Normal (%kütle) Atom (%atom) Hata (%) M C -3 2 Titanyum 52,80 60,25 34,25 1,5 Oksijen 30,62 34,93 59,42 25,3 Karbon 1,35 1,54 3,49 0,3 Azot 0,05 0,06 0,11 0,1 Kükürt 2,82 3,22 2,74 0,1 Toplam 87,64 100 100 M C -048 Titanyum 49,35 57,49 31,55 1,4 Oksijen 31,11 36,23 59,51 32,1 Karbon 2,33 2,72 5,94 0,5 Azot 0,06 0,07 0,12 0,1 Kükürt 3,00 3,50 2,87 0,1 Toplam 85,85 100 100

4.1.1.3. MK-2, MK-3, MK-4 ve MK-8 boyar maddelerinin karakterizasyonları

MK-2 (4-[5-{6-[5-(4-{bis[4-(hegziloksi)fenil]amino}fenil)-4-(1-etilhegzil)-2- tiyenil]-1,2,4,5 tetrazin-3-il}-3-(2-etilhegzil)-2-tienil]benzoik asit), MK-3 ((2Z)-3-[5’{6- [5-(4-{bis[4-(hekziloksi)fenil]amino}fenil)-4-(2-etilhekzil)-2-tienil]1,2,4,5-tetrazin-3- il}-3’-(2-etilhekzil)-2,2’-bitien-5-il]-2-siyanoakrilik asit), MK-4 ((2Z)-3-{5-[5-{6-[5-(4- {bis[4-(hekzilloksi)fenil]amino}fenil)-4-(2-etilhekzil)-2-tienil]-1,2,4,5-tetrazin-3-yl}-3- (2-etilhekzil)-2-tienil]-2-furil}-2-siyano akrilik asit) ve MK-8 ((2E)-3-{4-[5-{6-[5-(4- {bis[4-(hekzilloksi)fenil]amino}fenil)-4-(2-etilhekzil)-2-tienil]-1,2,4,5-tetrazin-3-il}-3- (2-etilhekzil)-2-tienil]-2-fenil}-2-siyanoakrilik asit) olarak isimlendirilen donör-π- akseptör yapısındaki organik yarı iletken boyar madde tez kapsamında TiO2‘in hassaslaştırılmasında kullanılmış olup elde edilen TiO2/boyar madde yapısı fotokatalitik hidrojen üretimi çalışmalarında kullanılmıştır. Kuvvetli donör, zayıf akseptör ve kuvvetli akseptör gruplarını içermekte olan bu boyar maddelerin yapısı şekil 4.10‘da gösterilmektedir.

ġekil 4.10. MK-2, MK-3, MK-4 ve MK-8 boyar maddelerinin molekül şekilleri

THF içerisinde çözülmüş MK-2, MK-3, MK-4 ve MK-8 olarak isimlendirilen organik yarıiletken boyar maddelerin normalize edilmiş UV-Vis absorpsiyon spektrumları Şekil 4.11‘de görülmektedir. Burada; MK-2 için 349 nm ve 296 nm‘de keskin absorpsiyon pikleri, MK-3 için 426 nm ve 286 nm‘de keskin absorpsiyon pikleri, MK-4 için 365 nm‘de zayıf bir pikin yanında 282 nm‘de keskin bir pik ve MK-8 için ise 343 nm ve 298 nm‘de keskin absorpsiyon pikleri gözlenmiştir. Burada daha yüksek dalgaboylarında görülen pikler molekül içi π-π* geçişlerinden kaynaklanmaktadır. UV- Vis absorpsiyon grafiğinden faydalanarak, MK-2, MK-3, MK-4 ve MK-8 boyar maddelerinin molar absorpsiyon katsayılarının sırasıyla 915 M-1 cm-1 (349 nm), 2142 M-1 cm-1 (426 nm), 2570 M-1 cm-1 (365 nm) ve 2938 M-1 cm-1 (343 nm) olduğu hesaplanmıştır.

ġekil 4.11. THF içerisinde çözülmüş MK-2 (kırmızı kısa kesikli çizgi), MK-3 (siyah kesikli

çizgi), MK-4 (siyah kısa kesikli çizgi) ve MK-8 (mavi düz çizgi) boyar maddelerinin UV-Vis absorpsiyon spektrumları

MK-2, MK-3, MK-4 ve MK-8 olarak isimlendirilen organik yarıiletken boyar maddelerin elektrokimyasal enerji seviyeleri 3 elektrotlu dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak 100 mV s-1

tarama hızıyla 0,1 M tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat çözeltisi içerisinde incelenmiştir. Referans elektrot olarak Ag/AgCl, karşıt elektrot olarak Pt ve çalışma elektrodu olarak camsı karbon elektrotların kullanılmasıyla ölçümler gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.12 a, b, c ve d‘de sırasıyla MK-2, MK-3, MK-4 ve MK-8 boyar maddelerinin dönüşümlü voltamogramları görülmektedir. Geçekleştirilen dönüşümlü voltamogram çalışmalarından sonra MK-2, MK-3, MK-4 ve MK-8 için yükseltgenme potansiyelleri sırasıyla 0,81 V, 0,86 V, 0,83 V ve 0,83 V olarak bulunmuştur. Bulunan yükseltgenme potansiyelleri moleküllerin donör kısımları olan trifenilamin gruplarından kaynaklanmaktadır. MK-2, MK-3, MK-4 ve MK-8 için sırasıyla -0,77 V, -0,79 V, -0,83 V ve -0,90 V potansiyellerinde çıkan indirgenme piklerinin moleküllerde bulunan π gruplarına ait olduğu düşünülmektedir. Son olarak akseptör grup olan karboksilik asit grubuna ait pikler MK-2, MK-3, MK-4 ve MK-8 molekülleri için sırasıyla -1,56 V, -1,54 V, -1,25 V ve -1,71 V‘da görülmektedir.

ġekil 4.12. MK-2 (a), MK-3 (b), MK-4 (c) ve MK-8 (d) boyar maddelerinin asetonitril içinde

çözülmüş tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat içerisindeki dönüşümlü voltamogramı (tarama hızı: 100 mV s-1)

Şekil 4.13‘te MK-2 kaplı TiO2, MK-3 kaplı TiO2, MK-4 kaplı TiO2 ve MK-8 kaplı TiO2‘nin EDX spektrumları görülmektedir. Elde edilen EDX verilerinden N/Ti oranları hesaplanmıştır. Buradan MK-2, MK-3 ve MK-4 boyar maddelerinin TiO2 üzerinde yakın oranlarda olduğu anlaşılmaktayken, MK-8‘in miktarının daha yüksek çıkması bu boyar maddenin TiO2 üzerinde agrege olduğuna işaret etmektedir (Zhang ve Cole, 2017). Tablo 4.3‘deki verilerden hesaplanan N/Ti oranı sonuçları MK-2 boyar maddesi için 2,96x10-3

, MK-3 boyar maddesi için 3,25x10-3, MK-4 boyar maddesi için ise 3,16x10-3 ve MK-8 boyar maddesi için ise 4,01x10-3 olarak hesaplanmıştır.

ġekil 4.13. MK-2 kaplı TiO2 (a), MK-3 kaplı TiO2 (b) MK-4 kaplı TiO2 (c) ve MK-8 kaplı TiO2‘nin (d) EDX spektrumları

Tablo 4.3. MK-2, MK-3, MK-4 ve MK-8 kaplı TiO2‘ye ait EDX verileri

Element Normal (%kütle) Normal (%kütle) Atom (%atom) Hata (%) M K -2 Titanyum 64,75 69,78 43,91 1,8 Oksijen 25,10 27,06 50,95 39,9 Karbon 1,25 1,34 3,37 0,3 Azot 0,05 0,06 0,13 0,2 Kükürt 1,63 1,76 1,65 0,1 Toplam 92,79 100 100 M K -3 Titanyum 49,06 56,34 30,73 1,4 Oksijen 32,62 37,46 61,16 37,2 Karbon 1,92 2,21 4,80 0,4 Azot 0,05 0,05 0,10 0,1 Kükürt 3,43 3,94 3,21 0,2 Toplam 87,08 100 100 M K -4 Titanyum 49,46 53,94 28,45 1,4 Oksijen 38,02 41,54 65,57 24,5 Karbon 1,64 1,78 3,75 0,3 Azot 0,04 0,04 0,09 0,2 Kükürt 2,48 2,70 2,13 0,1 Toplam 91,63 100 100

M K -8 Titanyum 53,84 57,53 32,45 1,5 Oksijen 34,63 37,01 60,62 28,2 Karbon 1,59 1,70 3,60 0,2 Azot 0,05 0,06 0,13 0,2 Kükürt 3,46 3,70 3,20 0,3 Toplam 93,57 100 100