4. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA
4.3. Sıvı/Sıvı Arayüzeylerde Katalitik Hidrojen Üretimi
4.3.2. MYS x Katalizörlüğünde Sıvı/Sıvı Arayüzeylerdeki Hidrojen Üretimi
Elektrodepozisyon yöntemi ile elde edilen üçlü alaşım metal sülfür bileşiklerinden NiWSx ve CoWSx‘in elektrokimyasal hidrojen üretimindeki katalitik özellikleri ilk kez Tran ve ark. (2013) tarafından incelenmiştir. Daha sonra amorf haldeki CoWSx ve NiWSx termolitik yöntemlerle sentezlenerek elektrokimyasal hidrojen üretim çalışması gerçekleştirilmiş ve WSx yapısına göre daha yüksek hidrojen üretim aktvitesi gösterdiği rapor edilmiştir (Yang ve ark., 2015). Bunlara ek olarak NiMoS4 nanotabakaları ve NiMoS3 nanorodlarının elektrokatalitik hidrojen üretim reaksiyonunda yüksek aktivitelere sahip olduğu rapor edilmiştir (Guo ve ark., 2017; Wang ve ark., 2017). Hidrotermal metotla sentezlenen amorf haldeki CoMoS4 ve FeMoS4 yapıları ise nötral koşullardaki elektrokatalitik hidrojen üretim çalışmalarında yüksek katalitik etki ve uzun süre kararlılık göstermiştir (Ren ve ark., 2017a; Ren ve ark., 2017b). Bu tez çalışmasında MYSx katalizörlerinin sıvı/sıvı arayüzeylerdeki DMFc elektron vericisi tarafından hidrojen üretim reaksiyonundaki katalitik etkileri ilk kez ilk kez incelenmiş olup hidrojen üretimindeki katalitik aktiviteleri karşılaştırılmıştır.
4.3.2.1. Ġki Fazlı Reaksiyonlar ile MYSx katalizörlerinin katalitik etkisinin
incelenmesi
Su/DCE arayüzeyindeki DMFc tarafından hidrojen üretim reaksiyonunda 3lü alaşım metal sülfür katalizörlerin (MYSx; M = Ni, Co, Fe ve Mn; Y = W ve Mo)
katalitik etkileri iki fazlı reaksiyonlar ile birbirleri ile karşılaştırılarak incelenmiştir. İki fazlı reaksiyonlarda kullanılan reaksiyon hücrelerinin içeriği şema 4.3‘te gösterilmiştir. Su/DCE arayüzeyinde TB-
iyonunun her iki fazda ortak iyon olarak kullanılmasıyla su fazındaki protonlar DMFc tarafından yardımlı elektron transferi mekanizmasıyla DCE fazına transfer edilmektedir.
ġema 4.3. MYSx katalizörlüğünde iki fazlı reaksiyonlarda kullanılan hücrenin içeriği
MYSx katalizörleri kullanılarak yapılan hidrojen üretim çalışmalarında ilk olarak iki fazlı reaksiyonlar sonucu gaz kromatografisi ile hidrojen miktarları ölçülerek değerli metal olan Pt ile de karşılaştırılmıştır. Şekil 4.48‘de MYSx katalizörleri varlığında ve yokluğunda gerçekleştirilen iki fazlı reaksiyonların 1 dakika karıştırma sonunda elde edilen gaz kromatogramları görülmektedir. Bunların yanında H2PtCl6 kullanılarak arayüzey boyunca elektrodepozisyon ile elde edilen Pt nanoparçacıkların katalitik etkisi ile de karşılaştırma yapılmıştır. Pt arayüzey boyunca DMFc elektron vericisi tarafından indirgenerek Pt nanoparçacık olarak oluşmakta ve hidrojen üretim reaksiyonunu katalizlemektedir (Nieminen ve ark., 2011).
ġekil 4.48. W (a) ve Mo (b) tabanlı katalizörlerin kullanılmasıyla 1 dakikalık iki fazlı reaksiyon
Katalizör kullanılmaksızın 1 dakikalık iki fazlı reaksiyon sonucunda elde edilen hidrojen miktarı 0,006 µmol olarak ölçülmüştür. Bu değer maksimum teorik hidrojen miktarının %0,12‘sine denk gelmektedir. Su/DCE arayüzeyinde DMFc tarafından hidrojen üretim reaksiyonu üzerine NiWSx, CoWSx, FeWSx, MnWSx, NiMoSx, CoMoSx, FeMoSx ve MnMoSx katalizörlerinin katalitik etkisi iki fazlı reaksiyonlar ile incelendiğinde, 1 dakika karıştırma sonunda sırasıyla 4,89, 4,45, 1,84, 1,66, 4,93, 3,85, 1,57 ve 1,52 µmol hidrojen üretimi gözlenmiştir. Tablo 4.5‘den görüldüğü üzere Ni ve Co bazlı katalizörler hem W hem de Mo tabanlı katalizörlerde katalitik aktivitelerinin benzer şekillerde olduğu ve 1 dakikalık reaksiyon sonundaki DMFc‘nin hidrojene dönüşüm oranlarının maksimum teorik verime oldukça yaklaştığı görülmektedir. DMFc‘nin hidrojene dönüşüm oranları NiWSx, NiMoSx, CoWSx ve CoMoSx için sırasıyla yaklaşık %97, %98, %89, %77 olarak bulunurken; FeWSx, MnWSx, FeMoSx ve MnMoSx için sırasıyla yaklaşık %37, %33, %31 ve %30 olarak bulunmuştur. Dönüşüm oranlarına göre MYSx katalizörlerinin katalitik etkileri M için Ni > Co > Fe > Mn ve Y için W > Mo sıralamasında olduğu bulunmuştur. Katalizör olarak Pt kullanıldığında ise 1 dakika sonunda 0,35 µmol hidrojen üretimi gözlenmiş (dönüşüm oranı %7) ve burada Pt‘in reaksiyon sırasında H2PtCl6‘in DMFc tarafından indirgenmesi ile gerçekleşmektedir (Nieminen ve ark., 2011). Ancak, MYSx katalizörleri kullanıldığında 1 dakika içerisinde üretilen hidrojen miktarları önemli ölçüde daha yüksek olmaktadır.
Tablo 4.5. 1 dakikalık iki fazlı reaksiyon sonucunda elde edilen hidrojen üretim miktarları ve 1
dakika sonundaki protonun hidrojene dönüşüm oranları
Katalizör H2 üretimi / µmol DönüĢüm oranı / %
NiWSx 4,89 97,8 CoWSx 4,45 89,0 FeWSx 1,84 36,8 MnWSx 1,66 33,2 NiMoSx 4,93 98,6 CoMoSx 3,85 77,0 FeMoSx 1,57 31,4 MnMoSx 1,52 30,4 Pt 0,35 7,0 Katalizörsüz 0,006 0,12
Daha sonra şekil 4.49a‘da görülen kuvars küvetlerin kullanılmasıyla organik fazın UV-Vis absorpsiyon spektrumları alınmıştır (Şekil 4.49b). Şekil 4.49a‘da 1 numaralı küvette katalizör bulunmazken reaksiyon yavaş ilerlemekteve çözeltinin rengi uzun süren reaksiyonlarda dahi açık yeşil renk almaktayken, 2 numaralı küvette
katalizör varlığında reaksiyon hızı artmakta ve DMFc+‘nın artan konsantrasyonundan kaynaklı olarak koyu yeşil renk aldığı görülmektedir. Sulu faz eklenmeksizin yalnız DMFc 425 nm‘de bir absorpsiyon piki göstermektedir. Daha sonra organik fazın üzerine sulu faz eklendiğinde 779 nm‘de DMFc+‘a ait pik oluşumu gözlenmektedir. Katalizör kullanılan durumda ise 779 nm‘deki DMFc+‘a ait absorpsiyon pikinin daha hızlı yükseldiği rapor edilmiştir (Hatay ve ark., 2011).
ġekil 4.49. (a) UV-Vis absorpsiyon spektroskopisinin alındığı hücreler (katalizörsüz 1;
katalizörlü 2) ve (b) reaksiyon öncesi, katalizörsüz ve katalizörlü reaksiyonların UV-Vis absorpsiyon spektrumları
W ve Mo tabanlı alaşım metal sülfürlerin katalizör olarak kullanılmasıyla zamana göre organik fazda çözünebilen DMFc+‘a ait 779 nm‘deki pikin absorpsiyon artışı ve buradan DMFc+
konsantrasyonu hesaplanarak katalizörlerin zamana karşı katalitik etkileri incelenmiştir (Şekil 4.50) (Bian ve ark., 2013; Scanlon ve ark., 2013). Ölçümler oksijen gazı bulunmayan (<1 ppm O2) azot gazı ile doldurulmuş glovebox içerisinde gerçekleştirilmiştir. 600 saniyelik zaman çerçevesinde her 5 saniyede alınan ölçümler sonucunda çizilen grafiklere göre NiWSx, CoWSx, FeWSx, MnWSx, NiMoSx ve CoMoSx katalizörlerinin kullanıldığı reaksiyonlar ile teorik stokiyometrik verime yaklaşıldığı görülmüştür.
ġekil 4.50. W (a) ve Mo (b) tabanlı katalizörlerin varlığında ve yokluğunda zamanla DMFc+ konsantrasyonunun değişimi
Ancak, katalizör bulunmayan reaksiyon, FeMoSx ve MnMoSx katalizörlerinin kullanıldığı reaksiyonlar 600 saniyelik zaman çerçevesinde daha yavaş reaksiyon kinetiğine sahip olduğundan teorik stokiyometrik verime ulaşılamamıştır. FeMoSx ve MnMoSx katalizörlerinin kullanıldığı hidrojen üretim reaksiyonlarının sırasıyla 700 ve 1300 saniye sonunda teorik stokiyometrik verime yaklaştığı görülmüştür (Şekil 4.51).
ġekil 4.51. FeMoSx (a) ve MnMoSx (b) katalizörlerinin varlığında zamanla DMFc+ konsantrasyonunun değişimi
UV-Vis absorpsiyon spektrumundan DMFc+‘nın konsantrasyonu kullanılarak elde edilen deneysel sonuçları zaman skalasının logaritmik olarak türevlendirilmesiyle şekil 4.52 elde edilmiştir. Elde edilen grafiklerden reaksiyon hızının mertebesi belirlenebilmektedir (Scanlon ve ark., 2013). Katalizörlerin yokluğunda ve varlığında
hidrojen üretim hızlarının kıyaslanması DMFc+
katyonu konsatrasyonunun zamanla değişiminin UV-Vis absorpsiyon spektrumundan izlenmesi ile belirlenebilmektedir.
ġekil 4.52. W (a) ve Mo (b) tabanlı katalizörlerin varlığında ve yokluğunda DMFc+ konsantrasyonunun zamanla logaritmik değişimi
Eşitlik 4.1‘de görüldüğü üzere ortamda protonun aşırısı kullanıldığı için MYSx katalizörleri varlığında reaksiyon hızının yalnızca DMFc‘ye bağlı olduğu görülmektedir. Bu yüzden reaksiyon kinetiğinin birinci mertebeden olduğu kabul edilmektedir (Bian ve ark., 2013; Aslan ve ark., 2014). Reaksiyon hız eşitliği aşağıdaki gibi yazılmaktadır:
DMFc
k
(4.7)
Eşitlik 4.7‘deki k DMFc tarafından sıvı/sıvı arayüzeylerdeki hidrojen üretimi reaksiyonunun hız sabitidir. Buradan birleşik hız kanunu eşitlik 4.8‘de açıklanmıştır (Bian ve ark., 2013; Aslan ve ark., 2014):
] [DMFc 0 [DMFc] 0 [DMFc] ln kt (4.8)
Buradaki [DMFc]0 reaksiyon başlangıcındaki DMFc konsantrasyonu, [DMFc+] ise belli süreler sonundaki oluşan DMFc+
konsantrasyonunu belirtmektedir. Birleşik hız kanunundan hesaplanarak zamana karşı grafiğe aktarılan değerler [DMFc]0 ve [DMFc+]
konsantrasyonlarına bağlı olarak MYSx katalizörlerinin varlığında ve yokluğunda reaksiyon hızının birinci dereceden olduğu gözlenmiştir (Şekil 4.53).
ġekil 4.53. W (a) ve Mo (b) tabanlı katalizörlerin varlığında ve yokluğunda hidrojen üretim
reaksiyonlarının kinetiklerinin karşılaştırılması
MYSx katalizörleri varlığında ve yokluğunda gerçekleştirilen reaksiyonlardan yararlanılarak çizilen şekil 4.53‘te görülen grafiklerden çıkan eğimler doğrudan k hız sabitini vermektedir. Tablo 4.6‘dan görüldüğü üzere NiWSx, CoWSx, FeWSx, MnWSx, NiMoSx, CoMoSx, FeMoSx ve MnMoSx katalizörleri varlığındaki hız sabitleri sırasıyla 0,049641, 0,006389, 0,003313, 0,002274, 0,046081, 0,004455, 0,001309 ve 0,000956 s- 1
olarak bulunmuştur. MYSx katalizörleri kullanılmadığında ise hız sabiti 0,000017 s-1 olarak bulunmuştur. Katalizörlerin bulunduğu reaksiyonlardaki hız sabitleri ile katalizör kullanılmayan reaksiyonun hız sabiti oranlanarak reaksiyon hızının artışı oransal olarak bulunabilmektedir. Bu kapsamda hız sabitleri oranlanırsa NiWSx, CoWSx, FeWSx, MnWSx, NiMoSx, CoMoSx, FeMoSx ve MnMoSx katalizörleri varlığındaki reaksiyon hızlarının sırasıyla 2920, 375, 195, 134, 2710, 262, 77 ve 56 kat arttığı gözlenmiştir.
Tablo 4.6. Şekil 4.53‘ten elde edilen reaksiyon hız sabitleri ve katalizörsüz reaksiyona göre hız
farkları
Katalizör Reaksiyon hız sabitleri / k (s-1) Katalizörsüz reaksiyona göre hız farkı NiWSx 0,049641 2920 CoWSx 0,006389 375 FeWSx 0,003313 195 MnWSx 0,002274 134 NiMoSx 0,046081 2710 CoMoSx 0,004455 262 FeMoSx 0,001309 77 MnMoSx 0,000956 56 Yalnız DMFc 0,000017 -
4.3.2.2. 4-elektrotlu dönüĢümlü voltametri ile MYSx katalizörlerinin katalitik
etkisinin incelenmesi
Sıvı/sıvı arayüzelerde DMFc tarafından hidrojen üretimi reaksiyonuna MYSx katalizörlerinin katalitik etkisi bir diğer yöntem olan 4-elektrotlu voltametri metoduyla incelenebilmektedir. Bu yöntemde bölüm 3.7.2‘de ayrıntılı olarak bahsedildiği gibi arayüzey bir potansiyostat tarafından polarizlenmektedir. MYSx katalizörleri kullanılarak oksijensiz ortamda gerçekleştirilen 4-elektrotlu voltametri çalışmalarında kullanılan hücrenin içeriği şema 4.4‘te görülmektedir.
ġema 4.4. 4 elektrotlu dönüşümlü voltametride kullanılan elektrokimyasal hücrenin içeriği
4-elektrotlu voltametri çalışmalarında ilk olarak DCE fazında DMFc ve su fazında katalizör bulunmaksızın, yalnız destek elektrolitlerin varlığında potansiyel penceresinin sınırları belirlenmiştir. Su/DCE arayüzeyi boyunca referans elektrotlar üzerinden potansiyel fark uygulandığı zaman, su ve DCE fazlarında kullanılan destek elektrolit iyonları, Gibbs transfer enerjilerinde bir fazdan diğer faza transfer olabilmektedir. Destek elektrolit olarak DCE ve su fazlarında sırasıyla BATB ve H2SO4 kullanılmıştır. Potansiyel penceresi şekil 4.54‘de görüldüğü üzere (siyah çizgi) pozitif potansiyellerde H+ negatif potansiyellerde ise SO4-2 ve kısmi olarak HSO4- iyonlarının
transferleri tarafından -0,35 V / 0,55 V aralığında sınırlandırılmıştır (Şema 4.4; x = 0, y = 0, z = 0.5). Potansiyel penceresi belirlendikten sonra, organik faza DMFc eklenilmiş (Şema 4.4; x = 5, y = 0, z = 0.5) ve yalnız destek elektrolitlerin kullanıldığı voltamogram ile karşılaştırıldığında pozitif potansiyellerde artan bir akım piki gözlenmiştir. Bunun yanında pozitif potansiyellerdeki akım artışının daha negatif potansiyellere kaydığı gözlenmiştir. Pozitif potansiyellerdeki artan akım piki ve negatife kayan potansiyel, su/DCE arayüzeyinde su fazındaki protonların DMFc tarafından yardımlı proton transferinin ve protonla birleştirilen elektron transferinin göstergesidir (Hatay ve ark., 2009; Hatay, 2010). Son olarak DCE fazında organik elektron verici DMFc ve su fazında MYSx katalizörlerinin bulunduğu durumlarda elde edilen voltamogramlar (Şema 4.4; x = 5, y = 0.1, z = 0.5) yalnız organik elektron verici DMFc‘nin kullanıldığı voltamogramla karşılaştırıldığında, pozitif potansiyellerdeki akım artışı ve potansiyelin negatife kayması daha fazla olmaktadır. Bunun nedeni; DMFc‘nin elektronları katalizörlerin yüzeyi üzerinde adsorplanmış olarak bulunan protonlara daha hızlı bir şekilde aktarmasından kaynaklanmaktadır. Bunlara ek olarak katalizörlerin arayüzey boyunca birikmesinden dolayı voltamogram boyunca bir kapasitif akım oluşmaktadır. Reaksiyon sonunda DMFc tarafından transfer olan bütün protonların harcanarak, DMFc+
ve H2 oluşmasıyla kimyasal reaksiyonun tamamlandığı gözlenmiştir. Ancak şekil 4.54 b ve c‘de CoWSx ve FeWSx‘ün katalizör olarak kullanıldığı voltamogramda pozitif potansiyellerde bir geri pik görülmesi bu katalizörlerin kullanımında hidrojen üretim reaksiyonunun daha farklı bir mekanizma üzerinden ilerlediğini göstermektedir (Scanlon ve ark., 2013). Ayrıca, hidrojen üretim reaksiyonunun bir diğer ürünü olan DMFc+‘un yaklaşık ow
= -0,26 V‘da transfer pikleri görülmektedir. MYSx katalizörlerinin varlığında voltamogramdaki bu pikin yalnız DMFc kullanılan voltamogramdaki pikten daha yüksek akımlara çıktığı görülmektedir. Elde edilen bu voltamogramlar katalizör varlığında DMFc‘nin proton ile etkileşiminin oldukça hızlı olduğunu ve katalizör bulunmayan duruma göre daha fazla DMFc+ iyonu ve hidrojen gazı oluşturduğunu göstermektedir.
ġekil 4.54. MYSx katalizörlerin kullanılmasıyla 4 elektrotlu dönüşümlü voltamogramlar (siyah çizgi: Yalnız destek elektrolitler; kesikli çizgi: DMFc; noktalı çizgi: DMFc + MYSx). Tarama hızı: 50 mV s-1
Organik elektron verici DMFc tarafından su/DCE arayüzeyinde hidrojen üretim reaksiyonu (HER) için Nernst eşitliği 4.9 eşitliğinde verilmiştir (Bian ve ark., 2013; Scanlon ve ark., 2013): pH F RT F RT DMFc DMFc HER w o HER w o ln( 0 ) ln10 0 0 (4.9)
Bu eşitlik, hidrojen üretim reaksiyonunun (HER) redoks Galvani potansiyel farkının pH bağımlılığını göstermektedir. pH değişimi ile akım artışının başlayacağı potansiyelin hem organik fazda DMFc hem de sulu fazda NiMoSx varlığında beklenildiği gibi yaklaşık olarak 60 mV civarında kaydığı şekil 4.55a‘da görülmektedir. şekil 4.55b‘de pH değişimine bağlı olarak 0,25 µA cm-2
akım yoğunluğundaki potansiyelin değişimini göstermektedir ve pH değişimi ile potansiyelin lineer bir şekilde değiştiğini doğrulamaktadır.
ġekil 4.55. 4 elektrotlu dönüşümlü voltametride sulu fazın pH‘ının değişimi ile
voltamogramların değişimi (a) ve 0,25 µA cm-2 ‘deki potansiyelin pH ile değişimi (b). Tarama hızı: 50 mV s-1
Tarama hızının değişimi ile ileri taramadaki pozitif potansiyellerdeki tersinmez akım pikinin akım yoğunluğu değerinin değişimi DCE fazında DMFc ve su fazında NiMoSx varlığında gerçekleştirilmiştir (Şekil 4.56a). 10 mV s-1‘den 100 mV s-1‘e kadar değişen tarama hızlarında alınan voltamogramlarda, 0,35 V‘daki akım yoğunluklarının okunmasıyla şekil 4.56b elde edilmiş olup beklenildiği üzere tarama hızının artışıyla akım yoğunluğunun yükseldiği gözlenmiştir.
ġekil 4.56. 4 elektrotlu dönüşümlü voltametride tarama hızının değişimi ile voltamogramların
değişimi (a) ve 0,35 V‘daki akım yoğunluğunun tarama hızının karekökü ile değişimi (b)
Şekil 4.57‘te MYSx katalizörlerinin su/DCE arayüzeyindeki DMFc tarafından hidrojen üretimi reaksiyonundaki katalitik etkilerinin karşılaştırması görülmektedir. Burada su fazında MYSx katalizörlerinin ve DCE fazında ise organik elektron verici DMFc varlığında elde edilen voltamogramlar (Şema 4.4; x = 5, y = 0.1, z = 0.5) yalnız organik elektron verici DMFc‘nin kullanıldığı voltamogramla karşılaştırıldığında (Şema 4.4; x = 5, y = 0, z = 0.5), pozitif potansiyellerdeki akım artışı ve potansiyelin negatife kayması daha fazla olmaktadır. Bunun nedeni ise DMFc‘nin elektronları katalizörlerin yüzeyi üzerinde adsorplanmış olarak bulunan protonlara daha hızlı bir şekilde aktarmasından kaynaklanmaktadır. Ayrıca katalizörlerin su/DCE arayüzeyinde birikmesinden dolayı voltamogram boyunca bir kapasitif akım oluşmaktadır. Reaksiyon sonunda DMFc tarafından transfer olan bütün protonların harcanarak, DMFc+
ve H2 oluşmasıyla kimyasal reaksiyonun tamamlandığı gözlenmiştir. Elde edilen voltamogramlarda pozitif potansiyellerdeki akım artışı ve potansiyelin negatife kayması karşılaştırıldığında elde edilen sonuçlar; gaz kromatografisinden ve UV-Vis absorpsiyon spektroskopisinden elde edilen kinetikler ile uyum içerisindedir. Buradan W tabanlı katalizörlerin katalitik etkileri NiWSx > CoWSx > FeWSx > MnWSx sırasında değişirken Mo tabanlı tabanlı katalizörlerde bu sıra benzer şekilde NiMoSx > CoMoSx > FeMoSx > MnMoSx sırasında değişmektedir.
ġekil 4.57. W (a) ve Mo (b) tabanlı katalizörlerin kullanılmasıyla 4 elektrotlu dönüşümlü
voltamogramların karşılaştırılması (noktalı siyah çizgi: Yalnız destek elektrolitler; kesikli siyah çizgi: yalnız DMFc; renkli çizgiler: DMFc + MYSx). Tarama hızı: 50 mV s-1
Hidrojen üretim reaksiyonunun mekanizması DMFc tarafından sağlanan elektronların MYSx katalizörlerinin aktif bölgelerinde adsorplanan protonlara aktarılmasıyla protonla birleştirilen elektron transferi (PCET) süreci üzerinden açıklanabilmektedir. Ancak katalizör yapısındaki metal ve kükürtün rolü aktif bölgeler ya kükürt atomları ya da Mo-W merkezleri olabileceğinden dolayı tam olarak aydınlatılamamıştır (Huang ve ark., 2015). Elektron transferinin hızı elektronların daha yüksek elektronegatiflik gösteren metal atomlarını içeren katalizörler üzerine adsorbe edilen hidrojene daha hızlı geri çekilebileceği için MYSx katalizörlerindeki metallerin elektronegatifliği ve metal atomlarının elektron ilgisi ile ilişkili olabildiği düşünülmektedir. Periyodik tabloya göre metallerin elektronegatifliği ve elektron ilgileri Ni > Co > Fe > Mn sırasında değişmektedir. Hidrojen üretim reaksiyonunun katalitik aktivitesinin artışı da hidrojen bağlama enerjisini kaydırarak hidrojen üretim reaksiyonu için etkili aktif bölgeden dolayı geçiş metallerinin yüksek elektronegatifliğe ve elektron ilgisine sahip olmalarından kaynaklanmaktadır (Pan ve ark., 2016). Dahası, bir katalizör olarak Ni ve Co metalleri için hidrojen ile düşük örtüşme ve yoğun yapılarından dolayı iyi katalizör adaylarıdır (Quaino ve ark., 2014).