Metal Sülfür Katalizörlerinin Kullanılmasıyla Katalitik ve Sıvı/Sıvı

Bu tez çalışmasında üçlü metal sülfür yapılar yardımcı katalizör ve sıvı/sıvı arayüzeylerde katalizör olarak kullanıldığından aşağıda bu malzemelerin kullanıldığı literatür çalışmaları özetlenmiştir.

Elektrokimyasal hidrojen üretim reaksiyonunda katalizör olarak kullanılan MoS2 yüksek kimyasal kararlılık ve hidrojen üretim aktivitesi nedeniyle Pt‘e alternatif olarak düşünülmektedir. 2007 yılında yapılan bir çalışmada MoS2 yüzeyinde hidrojen üretim reaksiyonunun gerçekleşeceği aktif bölgelerin belirlenmesi için taramalı tünelleme mikroskobu metodu kullanılarak MoS2‘ün hidrojen üretim aktivitesi elektrokimyasal olarak incelenmiştir (Jaramillo ve ark., 2007). Aynı çalışma grubu tarafından 2009‘da yapılan diğer bir çalışmada ise kristal yapılı MoS2 nanoparçacıklarına geçiş metallerinin eklenmesiyle hidrojen üretim aktivitesinin artışı sağlanmıştır (Bonde ve ark., 2009).

XS2 (X  =  Mo veya W) nanoparçacıkların hidrojen üretimi üzerine etkileri ve tabakalar halinde elde edilmiş WS2‘ün katalitik aktivitesi karşılaştırılmıştır. Burada XS2 bileşiklerinin metal yüzeylerinden kaynaklı katalitik aktivitesi olduğu belirlenmiş ve tabakalar halinde elde edilen WS2‘ün aktif bölgeleri fazla olduğu için katalitik aktivitesinin yüksek olduğu rapor edilmiştir (Voiry ve ark., 2013).

Elektropolimerizasyon metodu ile elde edilen amorf MoSx‘in (x = 2 ve 3) katalizör olarak kullanılması ile hidrojen üretiminde yüksek aktivite gösterdiği belirtilmiştir. Amorf halde elde edilen katalizörün yapısı XPS yöntemi ile MoS2 ve MoS3 karışımı şeklinde olduğu kanıtlanmıştır. Elde edilen yapının sulu çözeltilerdeki hidrojen üretim reaksiyonlarında geniş pH aralıklarında kararlı olduğu rapor edilmiştir (Merki ve ark., 2011).

Merki ve Hu tarafından yapılan çalışmada kristal yapıdaki ve amorf yapıdaki MoSx ve WSx bileşikleri sentezlenerek hidrojen üretim reaksiyonundaki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. Bu yapıların sentez metodu, kristal yapıları ve katalitik aktiviteleri karşılaştırılarak reaksiyon mekanizması aydınlatılmıştır (Merki ve Hu, 2011).

Amorf yapıdaki MoSx‘in hidrojen üretimindeki aktivitesi görüldükten sonra bu aktivitenin yükseltilmesi için çalışmalar gerçekleştirilmiştir. 2012‘de yapılan çalışmada elektrodepozisyon yöntemi ile üçlü metal sülfür (M–MoS3 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu ve Zn)) filmleri oluşturulmuştur. M–MoS3 yapıları MCl2 ve (NH4)2[MoS4]‘ın sulu çözeltileri kullanılarak elde edilmiştir. Elde edilen bu yapıların hidrojen üretimi üzerine etkileri araştırılmış olup Fe, Co ve Ni varlığında hidrojen üretim aktivitelerinin yükseldiği, bu yükselişin katalizörlerin yüzey alanlarının artışı ve katalizör aktif bölgesi olan metal sülfür bağlarında meydana gelen değişimlerden kaynaklandığı rapor edilmiştir (Merki ve ark., 2012).

Co ve Ni katkılanmış MoS2 yapısının elektrokatalizör olarak yüksek aktiviteye sahip olduğu birçok çalışmada kanıtlanmıştır. Seçilmiş çalışmalar göz önüne alındığında metal katkılanmış MoS2 yapılarının aktif ve kararlı olduğu, molekül şekli değişimi ile katalitik aktivitenin değişebileceği ve aktif karbon yüzeylerinde MoS2 yapısının sentezlenmesiyle aktif bölgelerin sayısı artırılarak katalitik aktivitenin artırılabileceği rapor edilmiştir (Dai ve ark., 2015; Staszak-Jirkovský ve ark., 2015; Yu ve ark., 2016).

MoSx yapılarının hidrojen üretiminde iyi bir katalitik özellik gösterdiği ve bu aktivitenin daha da artırılması için geçiş metalleri ile katkılamanın yanı sıra üçlü metal sülfür yapıları şeklinde sentezlenerek de katalitik aktivitenin artırıldığına dair çalışmalar rapor edilmiştir. İlk olarak Tran ve ark. (2012) tarafından gerçekleştirilen çalışmada yüksek kristal özellik gösteren Cu2MoS4; CuI ve [MoS4]2- başlatıcıları varlığında basit çöktürme metodu ile hazırlanmış ve elektrokatalitik hidrojen üretim çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda Cu2MoS4 katalizörünün iyi ve kararlı bir katalitik etki gösterdiği ve Pt‘e iyi bir alternatif olacağı rapor edilmiştir.

Modifiye edilmiş solvotermal yöntemle sentezlenen Cu2MoS4 nanotabakaları elektrokatalitik hidrojen üretiminde katalizör olarak kullanılmış ve aktif bir katalizör olduğu rapor edilmiştir. Ayrıca sentezlenen madde fotokatalitik olarak rodamin-B boyar maddesinin benzil alkol türevlerine çevrilmesinde kullanılmıştır (Chen ve ark., 2016a).

Aşamalı içi boş oyuk yapıdaki Cu2MoS4 nanoyapısı; Cu2O‘in Cu kaynağı, Na2MoO4‘ın Mo kaynağı olarak ve tiyoasetamitin kükürt kaynağı olarak kullanılmasıyla solvotermal yöntemle sentezlenmiştir. Sentezlenen Cu2MoS4 nanoyapısı elektrokimyasal olarak hidrojen üretim reaksiyonunun katalizinde kullanılmış olup reaksiyonu büyük ölçüde hızlandırdığı rapor edilmiştir (Zhang ve ark., 2017).

Bunların yanında Cu2MoS4 fotoelektrokimyasal hidrojen üretim çalışmalarında fotokatot üzerinde kullanıldığında, fotoakım tepkisini artırmakta ve proton indirgenme potansiyelini düşürerek katalitik etkisini ışık altında da kararlı bir şekilde devam ettirdiği rapor edilmiştir (Yang ve ark., 2014; Zhang ve ark., 2016a; Ma ve ark., 2017).

Üçlü alaşım metal sülfür bileşiği olarak Cu2WS4 fotokatalizör olarak kullanılmış olup kristal yönelimlerinden kaynaklı seçilmiş yüzeylerinin (101 ve 001) Pt ile kaplanarak fotokorozyondan korunabileceği rapor edilmiştir. Bunun yanında reaksiyon oksijensiz ortamda gerçekleştiği için reaksiyon boyunca fotokatalizör olarak davranan Cu2WS4 üzerinden fotokatalitik hidrojen üretimi gerçekleştirilmiş olup literatürde ilk kez rapor edilmiştir (Li ve ark., 2014a).

Cu2WS4‘ün elektrokatalizör olarak kullanılmasıyla katı bir çalışma elektrodu olmaksızın hidrojen üretim reaksiyonundaki katalitik etkisi ilk kez bu tez kapsamında incelenmiştir (Bölüm 4.3.1) (Ozel ve ark., 2016b). Cu2WS4‘ün katı bir elektrot üzerindeki katalitik özellikleri ise Wu ve ark. (2017) tarafından incelenmiş olup katalitik etkisinin oldukça yüksek olduğu rapor edilmiştir.

Üçlü alaşım metal sülfür bileşikleri olan CoWSx ve NiWSx‘in elektrokatalitik hidrojen üretiminde katalizör olarak ilk kullanımı Tran ve ark. (2013) tarafından rapor edilmiştir. Bu çalışma kapsamında CoWSx ve NiWSx elektrodepozisyon metodu ile çalışma elektrotu üzerinde elde edilmiş olup üçlü yapıda oluştuğu XPS yöntemi ile doğrulanmıştır. Elde edilen MWSx (M = Co ve Ni) yapıların WS2 benzeri tabakalar halinde olduğu görülmüş ve elektrokatalitik hidrojen üretim reaksiyonunda etkili ve kararlı katalizörler olduğu gözlenmiştir. Aynı koşullarda Co bulunan yapının katalitik aktivitesinin yüksek olduğu, bunun sebebinin ise etkin elektrokimyasal aktif alanının daha yüksek olmasından kaynaklandığı rapor edilmiştir (Tran ve ark., 2013).

Daha sonra amorf haldeki CoWSx ve NiWSx yapıları Yang ve ark. (2015) tarafından termolitik metotla sentezlenmiş ve elektrokatalitik hidrojen üretim reaksiyonunda katalizör olarak kullanılmıştır. Amorf haldeki WSx yapısına Ni ve Co bağlandığı durumlarda aktif yüzey bölgelerinin yoğunluğunun yükselmesi nedeniyle katalitik aktivitenin de arttığı rapor edilmiştir.

Amorf yapıdaki NiMoS4 nanotabakaları, Ni(OH)2 ve (NH4)2MoS4 başlangıç maddeleri olarak kullanılmasıyla hidrotermal metotla sentezlenmiştir. Elde edilen yapının bazik çözeltide katalizör olarak kullanılmasıyla elektrokatalitik hidrojen üretim çalışması yapılmış olup yüksek verimli ve uzun süreler boyunca kararlılığını kaybetmeyen bir katalizör olduğu rapor edilmiştir (Wang ve ark., 2017).

NiMoO4‘den yola çıkılarak hidrotermal metotla kristal yapıdaki NiMoS3 nanorodlar ilk kez Guo ve ark. (2017) tarafından sentezlenmiştir. Elde edilen NiMoS3 nanorodların elektrokatalitik hidrojen üretiminde düşük aşırıgerilim (overpotential), yüksek katalitik akım (katodik akım) ve çok iyi kararlılık gösterdiği rapor edilmiştir.

2017 yılında yapılan çalışmalarda amorf yapılardaki CoMoS4 ve FeMoS4 hidrotermal metotlar ile sentezlenmiş ve bu katalizörlerin nötral koşullarda yüksek katalitik özellik gösterip uzun süre kararlı halde reaksiyonu devam ettirdikleri rapor edilmiştir (Ren ve ark., 2017a; Ren ve ark., 2017b).

4-elektrotlu dönüşümlü voltametri tekniği ilk olarak Samec ve ark. (1977) tarafından arayüzeyde meydana gelen iyon transfer kinetiği için önerilmiştir. Bu elektrokimyasal hücre sistemi, su/nitrobenzen (NB) arayüzünün polarlanabilirliğini deneysel olarak göstermiş ve birbiriyle karışmayan iki çözelti arasındaki arayüzeylerde (ITIES) dönüşümlü voltametri ilk kez kullanılmıştır.

Sıvı/sıvı arayüzeyler yük aktarım reaksiyonları, iyon ve elektron transferi reaksiyonlarındaki avantajları sayesinde elektrokimyasal çalışmalarda önemli bir yere sahiptir. Bu avantajları sayesinde şimdiye kadar oksijen indirgenme reaksiyonu, karbondioksit indirgenme reaksiyonu, hidrojen üretim reaksiyonu ve oksijen üretim reaksiyonlarının katalizini çalışmak için kullanılmıştır (Girault, 2014).

Organik elektron vericiler olarak dekametilkobaltosen, 1,2,3,4,5- pentametilkobaltosen ve kobaltosen kullanılarak proton indirgenmesi üzerinden hidrojen üretimi ilk kez 1987 yılında rapor edilmiştir. Çalışma elektrokimyasal ve spektrofotometrik yöntemler kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Koelle ve ark., 1988).

Sıvı/sıvı arayüzeylerdeki hidrojen üretimi ilk olarak organik fazda yer alan çinko 5,10,15,20-tetrafenilporfirin tarafından sudaki protonların doğrudan fotokatalitik olarak indirgenmesiyle elde edilmiştir (Nagatani ve ark., 2004).

Sıvı/sıvı arayüzeylerde dekametilferrosen (DMFc) tarafından doğrudan proton indirgenmesi ile hidrojen üretimi ilk olarak 2009 yılında gerçekleştirilmiştir. Bu çalışma kapsamında şekil 2.2‘de gösterildiği gibi organik faz olarak 1,2-dikloroetan (DCE) kullanılmış ve sulu fazdan gelen protonlar DCE fazına transfer olmuştur. Bu reaksiyon arayüzey boyunca yardımlı proton transferi ile gerçekleşmekte olup arayüzey proton pompası olarak rol oynamaktadır (Hatay ve ark., 2009).

ġekil 2.2. Sıvı/sıvı arayüzeylerde DMFc tarafından proton indirgenmesi ile hidrojen üretiminin

genel mekanizması YPT: Yardımlı proton transferi (Hatay ve ark., 2009)

Ge ve ark. (2012b) tarafından yapılan çalışmada organik fazda elektron verici olarak osmosen kullanılarak sıvı/sıvı arayüzeylerde suyun ayrışmasından hidrojen üretimi gerçekleştirilmiştir. Osmosen su fazındaki protonları UV ışık altında uyarılmasıyla hidrojene indirgemektedir. Çalışmada nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi, UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi, gaz kromatografisi ve elektrokimyasal teknikler kullanılmasıyla hidrojen üretim reaksiyonu incelenmiştir. Reaksiyon mekanizması yoğunluk fonksiyonel teorisi (Density functional theory, DFT) kullanılarak teorik olarak doğrulanmıştır.

Ge ve ark. (2013) tarafından yapılan çalışmada ise organik elektron verici olarak dekametilosmosen kullanılarak sıvı/sıvı arayüzeylerde hidrojen üretimi çalışılmıştır. Dekametilosmosenin UV ışıkla uyarılması ile oluşan uyarılmış dekametilosmosen türleri organik faza transfer olarak protonları indirgemiştir. Hidrojen üretimi 4- elektrotlu voltametri, UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi, gaz kromatografisi ve NMR teknikleri ile incelenmiştir. Bu çalışmada dekametilosmosenin protonlanması reaksiyonun hızlı basamağı iken hidrojen oluşumu yavaş olan basamaktır ve yavaş basamağın verimliliği ışık aktivitesine bağlıdır.

Rivier ve ark. (2015) tarafından organik elektron verici olarak dekametilrutenosen kullanılmasıyla sıvı/sıvı arayüzeylerdeki hidrojen üretimi rapor edilmiştir. Bu çalışmada polarizasyon ve ışıktan herhangi biri olmadan hidrojen üretimi gözlenmemiştir. Sıvı/sıvı arayüzeylerdeki hidrojen üretimi elektrokimyasal, optik ve kromatografik yöntemlerle incelenmiştir. Bunun yanında dekametilrutenosenin elektrokimyasal olarak florlanmış indiyum kalay oksit (FTO) katı elektrot yüzeyinde rejenere olması ile hidrojen üretiminin daha da yükseldiği rapor edilmiştir. Sonuçlar

fotoelektrokimyasal yöntemle alınan fotoakım cevapları ve gaz kromatografisi tekniğiyle incelenmiştir (Rivier ve ark., 2017).

Sıvı/sıvı arayüzeylerdeki DMFc tarafından hidrojen üretim reaksiyonunun katalizi ilk olarak Nieminen ve ark. (2011) tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada katalizör olarak reaksiyon ortamında DMFc tarafından indirgenerek oluşan Pt ve Pd nanoparçacıkları kullanılmıştır. Pt ve Pd kaynağı olarak sırasıyla (NH4)2PtCl4 ve (NH4)2PdCl4 kullanılmıştır. Bu çalışmada iki fazlı reaksiyonlar ve 4 elektrotlu voltametri teknikleri kullanılarak nanoparçacıkların oluşumu sağlanmış ve oluşan nanoparçacıkların hidrojen üretimini katalizlediği rapor edilmiştir.

Su/DCE arayüzeyinde DMFc tarafından hidrojen üretimi reaksiyonunda değerli metal olmayan katalizör kullanılarak yapılan ilk çalışma 2011 yılında gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada katalizör olarak MoS2 kullanılmış olup sonuçlar elektrokimyasal, spektroskopik ve kromatografik yöntemler ile doğrulanmıştır (Hatay ve ark., 2011).

Ge ve ark. (2012a) tarafından yapılan çalışmada karbon destekli MoS2 katalizörlüğünde sıvı/sıvı arayüzeylerdeki hidrojen üretimi çalışılmıştır. Çalışma kapsamında nanokristal yapılı MoS2‘ün katalitik aktivitesi tabakalar halinde ayrılmış MoS2, karbon ve grafen üzerinde büyütülmüş MoS2 katalizörleri ile karşılaştırılmıştır. Bu çalışmada karbon destekler üzerindeki katalizörlerin katalitik etkilerinin serbest haldeki katalizörlerden daha yüksek olduğu rapor edilmiştir.

Scanlon ve ark. (2013) tarafından gerçekleştirilen çalışmada platin benzeri değerli olmayan metal bileşiklerinin kullanılmasıyla sıvı/sıvı arayüzeylerdeki DMFc tarafından hidrojen üretim reaksiyonunun katalizi incelenmiştir. Katalizör olarak Mo2C, MoB, W2C, WC, MoSi2 ve B4C ticari maddeleri kullanılmış ve saflıkları XRD ve SEM teknikleri ile karakterize edilmiştir. Hidrojen üretim çalışmaları gaz kromatografisi, UV-Vis spektroskopisi ve 4-elektrotlu voltametri metotları ile gerçekleştirilmiştir. Çalışma sonunda molibden tabanlı Mo2C ve MoB‘in kullanılan katalizörler arasında en iyi katalitik etkiyi gösterdiği rapor edilmiştir.

Bian ve ark. (2013) tarafından gerçekleştirilen çalışmada karbon nanotüpün (CNT) destek maddesi olarak kullanılmasıyla hibrit yapıların sıvı/sıvı arayüzeylerdeki hidrojen üretim aktiviteleri incelenmiştir. Bu çalışmada katalizör olarak ticari Mo2C, Mo2C nanotelleri, ticari karbon nanotüp (CNT) ve sentezlenmiş hibrit Mo2C/CNT yapıları kullanılmış olup katalitik etkileri karşılaştırılmıştır. Hibrit Mo2C/CNT yapısı en

aktif katalizör olarak tespit edilmiş ve bunun nedeni olarak elektronların CNT üzerinden daha etkin bir şekilde aktarılabilmesinden kaynaklandığı rapor edilmiştir.

Aslan ve ark. (2014) tarafından yapılan çalışmada su/DCE arayüzeyindeki DMFc tarafından hidrojen üretim reaksiyonu üzerine WS2 mikroparçacıklarının katalitik etkisi araştırılmıştır. Katalitik etki 4-elektrotlu voltametri, UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi ve gaz kromatografisi metotları ile incelenmiştir.

Ozel ve ark. (2015) tarafından yapılan çalışmada su/DCE arayüzeyindeki DMFc tarafından hidrojen üretim reaksiyonunun nanofiber yapılı katalizörler tarafından katalizi ilk kez rapor edilmiştir. Cu2CoSnS4 ve Cu2ZnSnS4 nanofiberleri elektroeğirme yöntemiyle sentezlenerek yapısal, optik ve elektrokimyasal olarak karakterize edilmiştir. Elde edilen nanofiberlerin katalitik özellikleri değerli metal Pt ile karşılaştırılarak literatüre kazandırılmıştır.

Aslan ve ark. (2015) tarafından yapılan çalışmada ise su/DCE arayüzeyinde organik elektron verici DMFc tarafından hidrojen üretiminin katalizi bakır nanoparçacıklar tarafından katalizlenmiştir. Bakır nanoparçacıklar reaksiyon sırasında su fazında çözünmüş Cu+2

iyonlarının in situ olarak indirgenmesiyle elde edilmiş ve oluşan parçacıklar TEM, SAED, SEM, EDX, XRD ve parçacık boyut analiz metotlarıyla karakterize edilmiştir. Bakır nanoparçacıkların sıvı/sıvı arayüzeylerdeki katalitik hidrojen üretimindeki katalitik özellikleri ilk kez bu çalışma ile rapor edilmiştir. Daha sonra aynı şartlarda ortama karbon nanotüp eklenmesi ile karbon nanotüp üzerinde bakır nanoparçacıklar (Cu/MWCNT) reaksiyon ortamında oluşturulmuş ve bu kompozit yapının su/DCE arayüzeyinde DMFc tarafından hidrojen üretim reaksiyonu üzerine katalitik etkileri incelenmiştir. Cu/MWCNT kompozit yapısının serbest bakır nanoparçacıklardan daha etkin katalitik etki gösterdiği rapor edilmiştir (Aslan ve ark., 2016b).

Sıvı/sıvı arayüzeylerdeki DMFc tarafından hidrojen üretim reaksiyonunda aynı zamanda CoS/CNT nanokompozitinin katalitik etkisi de incelenmiştir. Bu çalışmada CoS/CNT nanokompoziti modifiye edilmiş hidrotermal metotla sentezlenerek XRD, SEM, TEM, SAED, TGA ve Raman spektroskopisi metotları ile karakterize edilmiştir. CoS ve CoS/CNT katalizörlerinin katalitik özellikleri reaksiyon hız sabitleri karşılaştırılarak katalizörsüz reaksiyona göre sırasıyla 300 ve 1000 kat arttırdığı rapor edilmiştir (Aslan ve ark., 2016a). Daha sonra modifiye edilmiş hidrotermal metotla sentezlenen NixSy ve NixSy/CNT nanokompoziti aynı şartlarda çalışılmış ve reaksiyon

hızlarını katalizörsüz reaksiyona göre sırasıyla 690 ve 2000 kat arttırdığı rapor edilmiştir (Akin ve ark., 2017).

Hirunpinyopas ve ark. (2017) tarafından yapılan çalışmada 2 boyutlu grafen, WS2 ve MoS2 yapıları su/diklorbenzen (DCB) arayüzeyinde DMFc tarafından hidrojen üretim reaksiyonunda katalizör olarak kullanılmıştır. Yapılan çalışma sonucunda MoS2‘ün en yüksek katalitik aktiviteyi gösterdiği rapor edilmiştir.

3. MATERYAL VE YÖNTEM