1.5. SINIRLILIKLAR
2.1.9. Yeni Doğumları Teşvik İçin Yapılan Örnek Uygulamalar
2.1.9.2. Refah Bakanlığı
Os parametros de rede e posi¸c˜oes atˆomicas da peroviskita CaPbO3 foram obtidos pelo m´etodo de Rietveld [105]. Na figura 5.1 mostramos a geometria inicial do CaPbO3 com a distor¸c˜ao do octaedro PbO6. Os resultados mostram que o CaPbO3 ortorrˆombico possui quatro mol´eculas na c´elula unit´aria com grupo espacial Pbnm, o qual apresenta oito opera¸c˜oes de simetria, uma identidade (x, y, z), trˆes eixos de parafusos (x+1/2, -y+1/2, -z); (-x, -y, z+1/2); (-x+1/2, y+1/2, -z+1/2), uma invers˜ao (-x, -y, -z), dois planos de espelhos (-x+1/2, y+1/2, z) e (x+1/2, -y+/12, z+1/2) e um plano de deslizamento (- x+1/2, y+1/2, z). Os parˆametros de rede obtidos experimentalmente foram: a = 5.67 ˚
A, b = 5.88 ˚A e c = 8.14 ˚A e os ˆangulos da c´elula foram α = β = γ = 90.00o, enquanto que o volume e densidade calculados com esses valores foram, respectivamente, 272.09 ˚A e 7.16 g/cm3 [113].
5.3
Otimiza¸c˜ao Geom´etrica
Adotamos pseudopotenciais ultrasoft tipo Vanderbilt [114] e uma base de ondas planas com energia de corte de 600 eV, escolhida tomando como base arquivos de dados de pseu- dopotenciais adequados ao n´ıvel de convergˆencia da energia total. Apenas os el´etrons de valˆencia foram levados em conta, correspondendo a configura¸c˜ao eletrˆonica Ca-3s23p64s2, Pb-5d106s26p2 e O-2s22p4. Neste trabalho a energia de correla¸c˜ao-troca LDA segue a parametriza¸c˜ao CA-PZ [61, 91] enquanto que o GGA ´e executado usando o termo de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [63]. As integrais foram calculadas na primeira zona de Brillouin atrav´es do grid 5 × 4 × 6 de Monkshorst-Pack [64], sendo que o algoritmo de otimiza¸c˜ao utilizado foi o BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno) [115]. Uma tolerˆancia de 0.5 × 10−7 eV/´atomos foi adotada no c´alculo de autoconsistˆecia. A mini-
Figura 5.1: C´elula unit´aria do CaPbO3 ortorrˆombico. No topo: Modelo de bolas e bast˜oes em
diferentes vis˜oes da c´elula unit´aria. Abaixo: Distor¸c˜ao do octaedro PbO6.
miza¸c˜ao energ´etica da geometria foi calculada utilizando-se o valor inicial de 0.5 × 10−5 eV/´atomos para a varia¸c˜ao da energia total, 0.01 eV/˚A para a for¸ca m´axima sobre cada ´atomo, 0.02 GPa para a press˜ao e 0.5 × 10−4 ˚A para o deslocamento atˆomico m´aximo.
Nestas condi¸c˜oes, o c´alculo dos parˆametros de rede e posi¸c˜oes atˆomicas foram otimiza- dos tendo em vista a minimiza¸c˜ao da energia total. Elas convergiram em 36 intera¸c˜oes, como podemos ver na figura 5.2 (A), que apresenta tamb´em um gr´afico demonstrativo dos parˆametros de controle de convergˆencia contendo a varia¸c˜ao de energia (eV/´atomo), deslocamento atˆomico m´aximo (˚A), for¸ca m´axima (eV/˚A) e tens˜ao m´axima (GPa).
Depois da convergˆencia da geometria usando o funcional LDA-CAPZ, a varia¸c˜ao da press˜ao computada na c´elula unit´aria foi de -0.0334 GPa e as componentes dos tensores
de stress foram: ǫxx=0.046430 GPa, ǫyy=0.028050 GPa, ǫzz=0.025700 GPa, ǫxy=0.000000 GPa, ǫxz=0.000000 GPa e ǫyz=0.000000 GPa. Para o c´alculo GGA-PBE encontramos: varia¸c˜ao de press˜ao -0.1095 GPa, componentes dos tensores de stress ǫxx=0.050004 GPa, ǫyy=0.184940 GPa, ǫzz=0.093450 GPa, ǫxy=0.000000 GPa, ǫxz=0.000000 GPa, ǫyz=0.000000 GPa. Os parˆametros estruturais do CaPbO3 ortorrˆombico LDA-CAPZ e GGA-PBE encontrados s˜ao apresentados na Tabela 5.1, juntamente com os dados expe- rimentais de Yamamoto e et al. [102].
a b c α β γ V
LDA 5.62 5.88 8.11 90.00o 90.00o 90.00o 268.62
GGA 5.74 5.98 8.31 90.00o 90.00o 90.00o 286.15
Exp. (CaPbO3) 5.67 5.88 8.15 90.00o 90.00o 90.00o 272.09
Tabela 5.1: Parˆaametros de rede para o CaPbO3 ortorrˆombico de acordo com as aproxima¸c˜oes LDA-CAPZ e GGA-PBE. Dados experimentais do CaPbO3 ortorrˆombico tamb´em s˜ao apresen-
tados [105]. Os comprimentos est˜ao em ˚A, ˆangulos em graus e volumes em ˚A3.
5.4
Estrutura de Bandas, Densidade de Estados e
Massas Efetivas.
Como o Pb ´e um elemento pesado, podemos esperar um significante acoplamento na jun¸c˜ao spin-´orbita. Por´em, o CASTEP n˜ao inclui nenhum termo de energia spin-´orbita no Hamiltoniano DFT. Acreditamos que a ausˆencia de tal contribui¸c˜ao s´o ´e pertinente para a estrutura de bandas e n˜ao para os c´alculos estruturais. Sendo assim a estrutura de banda apresentada neste trabalho deveria ser apresentada com alguma precau¸c˜ao. Por outro lado, notamos que h´a trabalhos [116] sobre a estrutura de bandas de ´oxidos que oferecem uma boa precis˜ao no band gap do material PbTiO3 sem levar em conta a intera¸c˜ao spin- ´orbita. As curvas que descrevem a estrutura de banda eletrˆonica e a densidade de estado total e parcial de Kohn-Sham calculadas atrav´es do c´odigo CASTEP na aproxima¸c˜ao LDA-CAPZ e GGA-PBE s˜ao apresentadas na figura 5.3. No topo da figura apresentamos
a estrutura de banda e a densidade de estados total na aproxima¸c˜ao GGA com todos os estados de valˆencia e de condu¸c˜ao. Os nossos c´alculos indicam que o CaPbO3 possui um band gap direto de 0.84 eV (GGA) e 0.94 eV (LDA). Um band gap indireto ´e observado entre os pontos S na banda de valˆencia e o ponto Γ na banda de condu¸c˜ao. O primeiro pico surge entre uma varia¸c˜ao de energia de -38 eV e -37 eV. Esse primeiro pico ´e formado principalmente devido a contribui¸c˜ao do orbital Ca-3s. Em seguida, vemos uma grande diferen¸ca de aproximadamente 19 eV entre -37 ev e -19 eV, em -19 eV a evidˆencia mais forte ´e do orbital Ca-3p. Entre -17 eV e -13 eV os picos s˜ao devido ao orbital Pb-5d e entre -7.6 eV e O eV, topo da banda de valˆencia, o orbital O-2p ´e predominante com pequena contribui¸c˜ao do Pb-6s. Todos esses n´ıveis podem ser observados na figura 5.4, onde apresentamos a densidade eletrˆonica parcial de estados (PDOS) para as esp´ecies atˆomicas Ca, Pb e O.
A partir da estrutura de banda foram estimados oa valores das massas efetivas, o que refor¸cou o car´ater semicondutor do material, para el´etrons e buracos do CaPbO3 ortorrˆombico (Tabela 5.2), ultilizando um ajuste parab´olico descrito por Henriques et al. [98]. Como as bandas n˜ao se apresentam degeneradas, consideramos apenas uma curva em cada caso. Na banda de valˆencia, selecionamos ao longo das seguintes dire¸c˜oes, no espa¸co rec´ıproco, para os casos LDA-CAPZ e GGA-PBE: Γ→Z, Γ→T, Γ→Y e Γ→U, Γ→X, Γ→R, Γ→S. Ao longo das dire¸c˜oes Γ→R a massa eletrˆonica para o caso GGA ´e 100% maior que a sua respectiva no caso LDA. A massa eletrˆonica LDA varia de 0.32 (Γ→Z) para 0.52 (Γ→R), quanto a varia¸c˜ao GGA vai de 0.41 (Γ→Z) para 1.18 (Γ→R). Existe uma grande discrepˆancia entre as massas efetivas LDA e GGA ao longo da dire¸c˜ao (Γ→R) para el´etrons e buracos. De (Γ→R) a massa do buraco tem 1.07 no c´alculo LDA e 2.25 no c´alculo GGA. ´E necess´ario termos alguns cuidados nessas estimativas porque a estrutura do DFT n˜ao prediz valores precisos da massa efetiva [113-116]. Contudo, devido a falta de dados experimentais para as massas efetivas do CaPbO3, esperamos que nossos resultados estimulem os f´ısicos experimentais nesta dire¸c˜ao.
Massa dos Buracos LDA GGA Massa dos El´etrons LDA GGA mh(Γ →Z) 2.60 2.66 me(Γ →Z) 0.32 0.41 mh(Γ →T) 2.30 2.35 me(Γ →T) 0.58 0.62 mh(Γ →Y) 1.50 1.87 me(Γ →Y) 0.47 0.72 mh(Γ →U) 1.34 1.60 me(Γ →U) 0.42 0.73 mh(Γ →X) 0.72 1.05 me(Γ →X) 0.48 0.48 mh(Γ →R) 1.07 2.25 me(Γ →R) 0.52 1.18 mh(Γ →S) 1.05 1.65 me(Γ →S) 0.51 0.53
Tabela 5.2: Massas efetivas para os el´etrons e buracos ao longo das dire¸c˜oes de simetria.
5.5
Propriedades ´Opticas
Diferentemente do que foi apresentado no caso do CdSiO3, mostramos na figura (5.5) e (5.6) as partes real e imagin´aria da fun¸c˜ao diel´etrica nas aproxima¸c˜oes GGA-PBE e LDA-CAPZ, respectivamente, para a luz incidente ao longo dos planos de polariza¸c˜ao cristalinas (100), (111) e para a amostra policristalina do plumbato de c´admio, CaPbO3 ortorrˆombico. No caso do CdSiO3, as dire¸c˜oes cristalogr´aficas com maior resposta eram as dire¸c˜oes (100), (010), (001) e para a amostra policristalina, enquanto que para o CaPbO3, as dire¸c˜oes mencionadas s˜ao as que melhor apresentam tal regime. Para esta situa¸c˜ao observamos que o pico m´aximo da fun¸c˜ao diel´etrica R(ε), tanto na aproxima¸c˜ao GGA quanto na LDA, ocorre entre as energias de 0.01 eV e 1.58 eV com um pico de 0.8 eV para a parte Re(ε) e de 0.9 eV para a parte Im(ε). Para a parte imagin´aria da fun¸c˜ao diel´etrica, observamos que um pico m´aximo de 2.70 eV (GGA) e de 6.35 eV (LDA) ocorre ao longo da dire¸c˜ao (111) nos respectivos intervalos de energia: 1.0 eV a 4.0 eV (GGA) 5.9 eV a 6.9 eV (LDA).
Nas figuras 4.7 e 4.8 apresentamos as absor¸c˜oes ´opticas ao longo dos planos de po- lariza¸c˜ao cristalinas (111), (100) e para a amostra policristalina nas aproxima¸c˜oes GGA e LDA, respectivamente. Observando dois regimes distintos de absor¸c˜ao no CaPbO3,
um para energias antes de 6 eV, e outro para energias depois de 6 eV. Antes de 6 eV a absor¸c˜ao ´e menos intensa devido a pequena densidade de estado no inicio da banda de condu¸c˜ao (nesta regi˜ao o orbital Pb-6s ´e predominante). Para energias maiores que 6 eV, transi¸c˜oes envolvendo principalmente o estado de valˆencia O-2p para o estado de condu¸c˜ao Ca-3d aumentam a intensidade de abor¸c˜ao. A absor¸c˜ao mais intensa ocorre ao longo da dire¸c˜ao 111 para a aproxima¸c˜ao GGA. Podemos observar que quase n˜ao existe uma absor¸c˜ao preferencial no caso LDA. Entretanto a amostra policristalina se destaca como a que possuia maior pico de absor¸c˜ao.
5.6
Conclus˜oes
O c´alculo de primeiros princ´ıpios ultilizando o c´odigo CASTEP na aproxima¸c˜ao LDA e GGA foi empregado para o plumbato de c´alcio, CaPbO3, na fase ortorrˆombica. Ap´os a ´otimiza¸c˜ao geom´etrica determinamos os parˆametros de rede e comparamos com os resul- tados experimentais. Encontramos a estrutura de bandas, massas efetivas, densidade de estado total e parcial (por ´atomos), al´em das propriedades ´opticas do cristal. Todos esses resultados mostraram um caracter tipicamente semicondutor para este material, como j´a mostrado para o CdSiO3.
Figura 5.2: No gr´afico (A) encontramos a convergˆencia da energia em rela¸c˜ao aos passos de otimiza¸c˜ao. No gr´afico (B) vemos as convergˆencias logar´ıtmicas na varia¸c˜ao da energia, deslo- camento atˆomico m´aximo, for¸ca e tens˜ao m´aximas.
Figura 5.3: Estrutura de bandas e densidade parcial de estado (DOS) ultilizando o funcional de correla¸c˜ao-troca GGA-PBE (no topo) e nas proximidades do gap (em baixo): GGA-PBE (Linhas s´olidas) e LDA-CAPZ (linhas pontilhadas).
Figura 5.4: Densidade eletrˆonica parcial de estado (PDOS) do CaPbO3 ortorrˆombico com
0
5
10
15
20
25
-5
0
5
10
15
20
25
0
5
10
15
20
25
-5
0
5
10
15
20
25
R
(
ε
ENERGY (eV)
111
100
POLY
111
100
POLY
Im
(ε
)
ENERGY (eV)
Figura 5.5: Parte real (no topo) e parte imagin´aria (abaixo) da fun¸c˜ao diel´etrica para o CaPbO3
ortorrˆombico ao longo de diferentes planos cristalinos (111, 100) e para a amostra policristalina (POLY), obtido da aproxima¸c˜ao GGA.
Figura 5.6: Parte real (no topo) e parte imagin´aria (abaixo) da fun¸c˜ao diel´etrica para o CaPbO3
ortorrˆombico ao longo de diferentes planos cristalinos (111, 100) e para a amostra policristalina (POLY), obtido da aproxima¸c˜ao LDA.
Figura 5.7: Absor¸c˜ao ´optica do CaPbO3 ortorrˆombico nas proximidades do band gap ao longo
dos planos (111), (100) e para a amostra policristalina, usando a aproxima¸c˜ao GGA.
Figura 5.8: Absor¸c˜ao ´optica do CaPbO3 ortorrˆombico nas proximidades do band gap ao longo
Cap´ıtulo 6
Conclus˜oes e Perspectivas
6.1
Conclus˜ao
A nanociˆencia est´a sendo considerada presentemente como um dos mais fascinantes avan¸cos nas tradicionais ´areas do conhecimento. Ela nos fornece, entre outras coisas, a chave para o entendimento da auto-organiza¸c˜ao dos sistemas vivos da natureza. Na sua aplica¸c˜ao, a nanotecnologia, promete impulsionar uma nova revolu¸c˜ao industrial, fornecendo o entendimento, a produ¸c˜ao, o controle e o uso da mat´eria estruturada no n´ıvel atˆomico e molecular, ou seja, a dimens˜oes de 1 a 100 nanˆometros, onde fenˆomenos de natureza quˆantica permite novos e revolucion´arios rumos. Nano (do grego “an˜ao”) ´e um prefixo usado para designar uma parte em um bilh˜ao; portanto um nanˆometro (1nm) corresponde a um bilion´esimo de um metro. Como referˆencia comparativa, o diˆametro m´edio de um ´atomo mede 0.2 nm, um v´ırus tem um tamanho vari´avel de 10 a 100 nm, uma bact´eria mede em torno de um milion´esimo de metro, ou seja, 1000 nm, e o diˆametro de um fio de cabelo humano corresponde cerca de 50 mil nm.
A Nanociˆencia e a Nanotecnologia prometem tornar os objetos menores, mais r´apidos, mais fortes, menos poluentes e mais eficientes. Isso, contudo, n˜ao deve ser confundido com miniaturizar o que j´a foi inventado, e sim entender e controlar o comportamento da mat´eria na escala nanom´etrica. O progresso de minituariza¸c˜ao pode ser obtido de duas maneiras. A primeira delas, denominada de “top-down”, significa reduzir sistemas grandes a escalas menores, para o qual se requer custos e avan¸cada tecnologia. Este
procedimento ´e uma evolu¸c˜ao natural dos processos utilizados na fabrica¸c˜ao de dispositivos microeletrˆonicos, normalmente se valendo das chamadas t´ecnicas de litografia. Por outro lado, no procedimento “bottom-up”a nano-estrutura ´e formada pela deposi¸c˜ao lenta e controlada de ´atomos sobre uma superf´ıcie polida e regular, em um processo semelhante ao que a natureza j´a o fez de uma forma otimizada h´a milhoes de anos em sistemas vivos e no meio ambiente. Embora sabendo-se que imitar processos biol´ogicos naturais n˜ao ´e uma tarefa f´acil, esta segunda alternativa ´e muito mais atrativa que a outra por requerer um menor investimento financeiro e por incentivar fortemente o trabalho conjunto de f´ısicos, qu´ımicos, biol´ogicos e engenheiros.
Nesta linha, estudamos, na primeira parte do nosso trabalho, o comportamento da fun¸c˜ao diel´etrica em cristais orgˆanicos moleculares na presen¸ca de um campo el´etrico externo que focaliza a intera¸c˜ao el´etron-fˆonon e efeitos de temperatura [26, 27]. Con- siderando o Hamiltoniano de Fr¨ohlich, desacoplamos os termos da intera¸c˜ao el´etron-fˆonon usando a aproxima¸c˜ao de Hartree-Fock. Al´em disso, a dependˆencia da fun¸c˜ao diel´etrica com a temperatura e a resistividade dos small polarons foram investigadas em fun¸c˜ao da temperatura reduzida θ = kBT /ωe e da frequˆencia reduzida Ωa = Ea/ωe. Uma inves- tiga¸c˜ao experimetal dos resultados apresentados podem ser detectados atrav´es de uma espectroscopia com dom´ınio de tempo em terahertz, como tamb´em com o infravermelho distantes (Far-infrared, FIR), reflectividade e espalhamento Raman.
Na segunda parte trabalhamos com duas estruturas da familia das perovskitas [92, 113]. Essa parte consistiu basicamente em c´alculos computacionais e os resultados que obtivemos seguiu o c´alculo ab initio no referencial te´orico da teoria do funcional densidade (DFT) nas aproxima¸c˜oes LDA e GGA para os cristais de CdSiO3 e CaPbO3.
O c´alculo de primeiros principios utilizando o c´odigo CASTEP na aproxima¸c˜ao GGA para o silicato de c´admio, CdSiO3, na fase tricl´ınica, apresentou os seguintes resultados para os parˆametros de rede: a=7.91 ˚A, b=7.35 ˚A e c=7.13 ˚A. Na aproxima¸c˜ao LDA os resultados dos parˆametros de rede apresentam os seguintes valores: a=7.66 ˚A, b=7.18 ˚
as respectivas aproxima¸c˜oes. Sabemos que os resultados na aproxima¸c˜ao GGA tem que apresentar-se maior que os resultados experimentais e que os da aproxima¸c˜ao LDA tem que ser menores que os dados experimentais. Entretanto, mesmo com essa incerteza, os resultados encontrados fornecem bons parˆametros para o entendimento da estrutura do silicato de c´admio. O volume da c´elula unit´aria encontrado na aproxima¸c˜ao GGA (LDA) foi de aproximadamente 400.62 ˚A3(367.60 ˚A3), os ˆangulos, tamb´em na aproxima¸c˜ao GGA (LDA) foram α=90.13o, β=95.18o e γ=103.83o (α=90.02o, β=94.71o e γ=103.59o).
A densidade de estados parcial (PDOS) para as esp´ecies atˆomicas Cd, Si e O depois do c´alculo GGA e LDA mostram as seguintes contribui¸c˜oes:
(a) Contribui¸c˜oes mais relevantes para o ´atomo de c´admio (Cd): orbital d entre -9.0 eV e 0 eV (com um DOS maior que 3 eletrons/eV em uma faixa de energia que vai de -6.5 eV a -5.4 eV), orbital s entre 2.6 eV e 8.8 eV (com um DOS maior que 0.5 eletrons/eV entre 5.0 eV e 6.5 eV), e por fim, o orbital p, que varia entre uma faixa de energia de 3.4 eV a 8.8 eV (com um DOS maior que 0.5 eletrons/eV para energias entre 7.3 eV e 8.3 eV).
(b) No sil´ıcio (Si) temos as seguintes contribui¸c˜oes entre a banda de valencia e a banda de condu¸c˜ao: podemos observar trˆes faixas que correspondem ao orbital p, a primeira entre -7.0 eV e -5.0 eV, a segunda entre -5.0 eV e 0 eV, e terceira entre 6.8 eV e 8.6 eV. Assim como o orbital p o orbital s tamb´em tem trˆes faixas. Vemos que a primeira se encontra em torno de 8.5 eV (com um DOS de 0.2 eletrons/eV), a segunda em torno de -17 eV (0.1 eletrons/eV) e a ultima em torno de -19 eV (0.3 eletrons/eV).
(c) Finalmente, os eletrons do orbital 2p do oxigˆenio dominam o topo da banda de valˆencia com um DOS de 0.5 eletrons/eV e com uma energia variando entre -6.6 eV a -6.0 eV, primeiro pico, e -4.5 eV a 0 eV, segundo pico.
O CdSiO3 tricl´ınico apresenta um gap indireto de 2.57 eV (2.79 eV) para a simula¸c˜ao GGA-PBE (LDA-CAPZ) e foi encontrado entre o ponto Z da banda de valˆencia e o ponto
Γ da banda de condu¸c˜ao, o que indica um car´ater semicondutor para este material. As massas efetivas dos buracos, na aproxima¸c˜ao GGA, s˜ao sempre menores e anizotr´opicas do que na aproxima¸c˜ao LDA. J´a as massas efetivas dos el´etrons s˜ao quase isotr´opicas e com valores bastante pequenos, como podemos constatar com os resultados obtidos.
A fun¸c˜ao diel´etrica e a absor¸c˜ao ´optica ao longo das dire¸c˜oes de polariza¸c˜ao (100), (010), (001) e para a amostra policristalina tˆem as seguintes caracteristicas:
(i) A parte real da fun¸c˜ao diel´etrica na aproxima¸c˜ao GGA tem um pronunciado pico na amostra policristalina. Isso se deve ao acoplamento mais intenso do campo el´etrico com o dipolo Cd-O enquanto que a fun¸c˜ao diel´etrica na aproxima¸c˜ao LDA apresenta-se com picos bem semelhantes nas 4 polariza¸c˜oes. Entretanto, na dire¸c˜ao (010) a fun¸c˜ao diel´etrica se comporta um pouco diferente. Podemos observar que nesta dire¸c˜ao acontece uma maior transmiss˜ao para as energias dos f´otons pr´oximos ao band gap do CdSiO3 tricl´ınico. Isto se deve ao alinhamento das cadeias do tetraedro SiO4 e do octaedro CdO6 ao longo do plano (010).
(ii) A absor¸c˜ao ´optica para a luz polarizada ao longo da dire¸c˜ao (010) na aproxima¸c˜ao GGA, como dever´ıamos esperar, ´e mais acentuada. Observamos um regime de absor¸c˜ao entre as regi˜oes de energia de 3.8 eV, 4.1 e 4.4 no c´alculo GGA e, entre 3.9 eV, 4.0 eV, 4.2 eV e 4.5 eV no LDA.
Para o CaPbO3 ortorrˆombico o c´alculo de primeiros princ´ıpios utilizando o c´odigo CASTEP na aproxima¸c˜ao GGA, apresentou os seguintes resultados para os parˆametros de rede: a=5.74 ˚A, b=5.98 ˚A e c=8.31 ˚A. Na aproxima¸c˜ao LDA os resultados dos parˆametros de rede apresentam os seguintes valores: a=5.62 ˚A, b=5.88 ˚A e c=8.11 ˚A. Podemos obser- var que os resultados obtidos, tanto com a aproxima¸c˜ao GGA-PBE quanto na aproxima¸c˜ao LDA-CAPZ, s˜ao isotr´opicos e pouco diferem dos dados experimentais. O parˆametro b na aproxima¸c˜ao LDA resultou exatamente no valor experimental usado enquanto que os de- mais valores predizem exatamente o esperado para o c´alculo LDA, e s˜ao sempre menores que o valor experimental. A mesma an´alise ´e feita na aproxima¸c˜ao GGA. Onde os va-
lores, apesar de pr´oximos, s˜ao sempre maiores. O volume da c´elula unit´aria encontrado na aproxima¸c˜ao GGA (LDA) foi de aproximadamente 286.15 ˚A3 (268.62 ˚A3), os ˆangulos foram α=β=γ=90.00o para ambas as aproxima¸c˜oes.
A densidade de estados parcial (PDOS) para as esp´ecies atˆomicas Ca, Pb e O depois do c´alculo GGA e LDA mostraram as seguintes contribui¸c˜oes:
(a) Para o chumbo (Pb) temos as seguintes contribui¸c˜oes entre a banda de valˆencia e a banda de condu¸c˜ao: podemos observar que o primeiro pico acontece devido ao orbital Pb-5d entre -17 eV e -13 eV. Observamos que existe mais uma pico devido a contribui¸c˜ao do chumbo. Este pico se encontra entre -7.6 eV e 0 eV, no topo da banda de valˆencia, com uma pequena presen¸ca do orbital Pb-6s.
(b) No caso do c´alcio (Ca), obervamos o seguinte: Um ´unico pico isolado se apresenta entre as regi˜oes de energia de -38 eV e -37 eV e se deve a presen¸ca do orbital Ca-3s. O Ca ainda contribui com a PDOS em um segundo pico bastante visivel entre uma regiao de energia que vai de -37 eV a -19 eV e que tem uma forte presen¸ca do orbital Ca-3p.
(c) O oxigˆenio (O) na PDOS ´e observado entre uma lacuna de energia que vai de -7.6 eV a 0 eV, no topo da banda de valˆencia.
O CaPbO3 ortorrˆombico apresenta um gap direto de 0.84 eV (GGA) e 0.94 eV (LDA). Um band gap indireto ´e observado entre os pontos S na banda de valˆencia e o ponto Γ na banda de condu¸c˜ao. Este resultado indica o car´ater t´ıpico de um semicondutor. Esta tendˆencia foi ainda refor¸cada com as an´alises das massas efetivas. Como j´a verificamos, existe em algumas dire¸c˜oes, uma grande discrepˆancia ente as massas efetivas dos el´etrons e dos buracos para ambas as aproxima¸c˜oes LDA-CAPZ e GGA-PBE. Sabemos ques estes resultados devem ser tomados pela comunidade com um certo cuidado, pois, o c´alculo DFT n˜ao prediz valores precisos de massa efetiva.
(100) e para a amostra policristalina tˆem as seguintes caracteristicas:
(i) A parte real da fun¸c˜ao diel´etrica para as duas aproxima¸c˜oes, LDA e GGA, tem um pico pronunciado ao longo da dire¸c˜ao (111) enquanto que nas dire¸c˜oes (100) e para a amostra policristalina quase n˜ao observamos diferen¸cas.