6.1.1.1 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Os vários modos de vibração dos principais grupamentos funcionais e os seus respectivos números de onda observados no PMMA, PVC e NaAlG estão apresentados nas tabelas 6, 7 e 8, respectivamente, e as figuras 29, 30 e 31 mostram os respectivos espectros FTIR.
A análise por FTIR do PMMA não modificado revelou as bandas características do polímero (SILVERSTEIN; WEBSTER, 2006). Como as resinas possuem capacidade de retenção de água, observou-se uma banda larga com frequência de vibração em torno de 3438 cm-1, referente à deformação axial do grupo OHï. As bandas de absorção em 2956 cm-1, 1729 cm-1, 1450 cm-1 e 1145 cm-1 estão associadas aos estiramentos dos grupos funcionais CH; C=O; CH3; e OCH3 respectivamente.
Todos os números de ondas das bandas espectrais, com suas respectivas indicações, são mostrados na tabela 7.
A análise por FTIR do PVC não modificado revelou as bandas características do polímero (SILVERSTEIN; BASSLER; MORRIL, 1994; BELTRÁN; GARCÍA; MARCILLA, 1997) em 1247 cm-1, referente à deformação angular simétrica fora do plano de CH2-Cl e duas bandas, uma em 697 cm-1 e outra em 621 cm-1, referente à deformação axial da ligação C-Cl. Também foi observada a banda referente à deformação axial de C-H em aproximadamente 2914 cm-1. Comparando com a referência da literatura, a única diferença clara é que se observou uma banda larga com frequência de vibração em torno de 3438 cm-1, referente à deformação axial do
Tabela 7 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o PMMA.
Atribuição Número de onda (cm-1)
OH estiramento 3438 CH estiramento 2956 CO estiramento 1729 CH3 estiramento 1450 OCH3 estiramento 1145 Fonte: Autor (2013).
Figura 29 – Espectro de absorção na região do infravermelho do PMMA.
grupo OH-1 que pode ser atribuído à àgua adsorvida pelo PVC. O espectro obtido é apresentado na figura 30.
Todos os números de ondas das bandas espectrais, com suas respectivas indicações, são mostrados na tabela 8.
A análise por FTIR do NaALG não modificado revelou as suas bandas características (SILVERSTEIN; BASSLER; MORRIL, 1994; BELTRÁN; GRACÍA; MARCILLA, 1997). O espectro de FTIR do filme de alginato de sódio mostrado na figura 31,apresenta uma banda larga em torno da região de 3312 cm-1, resultante da deformação axial dos grupos OHï, também mostrou absorção na região de 2934
Atribuição Número de onda (cm-1)
OH estiramento 3438
CH estiramento 2914
CH2Cl deformação angular 1247
CCl estiramento 697/621
Figura 30 – Espectro de absorção na região do infravermelho do PVC.
Fonte: Autor (2013).
Tabela 8 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o PVC.
referente a vibração do estiramento alifático da ligação CH e as bandas a 1603 e 1415 cm-1 associadas às vibrações assimétricas e simétricas, respectivamente, do estiramento de grupos carboxilatos (COOï), ainda se verifica uma banda em torno 1021 cm-1 referente ao estiramento CO.
Todos os números de ondas das bandas espectrais, com suas respectivas indicações, são mostrados na tabela 9.
6.1.1.2 Análise Termogravimétrica (TG)
Os estágios de decomposição, massas iniciais, intervalos de temperatura e perdas de massas observados no PMMA e PVC estão apresentados na tabela 9, e as Figuras 32 e 33 mostram as respectivas curvas termogravimétricas.
Atribuição Número de onda (cm-1)
OH estiramento 3312
CH estiramento 2934
COOï estiramento 1603/1415
CO estiramento 1037
Tabela 9 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o NaALG.
Fonte: Autor (2013).
Figura 31 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o NaALG.
De acordo com a literatura a despolimerização do PMMA ocorre em dois estágios(PAVLINEC; LAZAIR; CSOMOROVSI, 1997), o primeiro ocorre no intervalo de temperatura entre 220 a 300 ºC, consequência da degradação das estruturas caracterizadas por ligações mais fracas, isto é, fundamentalmente cadeias com um grupo insaturado terminal. O último estágio também designado de despolimerização a alta temperatura, processa-se no intervalo de temperatura entre 300 a 400 ºC. O poli(metacrilato de metila) degrada-se sob ação do calor quase exclusivamente em metacrilato de metila (MMA), com rendimentos que podem atingir 97%. Além do monômero, a maioria dos pesquisadores apontam como produtos secundários os compostos CO2, CO, CH4, CH3OH, hidrocarbonetos e resíduos carbonizados (ARISAWA; BRILL, 1997). A análise térmica diferencial (DTA) revela que a decomposição ou estabilidade térmica do PMMA depende da estrutura do polímero, como por exemplo o tipo de grupos ésteres, modo de terminação, formação ou não de copolímeros com outros monômeros, grau de polimerização, presença de oxigênio e etc (PAVLINEC; LAZAIR; CSOMOROVSI, 1997).
O polímero analisado apresenta somente um pico de perda de massa, na faixa de temperatura de 220 – 400 ºC, faixa correspondente aos dois estágios de degradação do polímero proposto pela literatura. Holland e Hay (2002) fizeram um estudo sobre o efeito das condições de polimerização na cinética e no mecanismo de degradação térmica do PMMA, que levou às seguintes constatações: As grandes variações que se observam na degradação térmica do Poli(metacrilato de metila), podem ser explicadas em termos da estrutura do PMMA usado e das condições experimentais utilizadas para o preparar.
A figura 32 mostra a curva termogravimétrica em seu estágio único de decomposição para PMMA.
A análise da curva termogravimétrica do PVC não modificado revelou que a degradação para o polímero, está coerente com as faixas fornecidas pela literatura (GONZÁLES; MUGICA; FERNANDEZ-BERRIDI, 2006). A curva termogravimétrica mostra que há perda de massa em dois estágios. Nela, o estágio inicial de decomposição do PVC ocorre a desidrocloração, liberação de HCl acompanhado da formação de estruturas poliênicas, ocorrendo a 216 – 395 ºC, com perdas de 63% em massa. O segundo evento, chamado de estágio de condensação e fragmentação e corresponde ao processo de volatilização proveniente a degradação dessas estruturas e ocorre na faixa de 395 – 600 ºC, com perdas de 34% em massa. De modo que a curva do PVC em seu primeiro estágio está associado à perda de massa do HCl, enquanto que a segunda perda de massa está relacionada à evolução dos hidrocarbonetos (GONZÁLES; MUGICA; FERNANDEZ-BERRIDI, 2006).
A figura 33 mostra a curva termogravimétrica em seus dois estágios principais de decomposição para PVC.
Figura 32 - Curva termogravimétrica para o PMMA.
A tabela 10, para melhor visualização, fornece dados referentes ao comportamento térmico durante o aumento gradativo de temperatura para o PMMA e PVC.
6.1.1.3 Difração de Raios X (DRX)
A figura 34 apresenta o difratograma de raios X obtido do PMMA, onde foi encontrado um pico de difração amplo em 2θ = 13,49º, juntamente com duas bandas de intensidades mais baixas localizados em 2θ = 29,31º e 2θ = 41,73º, tipicamente
Fonte: Autor (2013).
Figura 33 - Curva termogravimétrica para o PVC.
1º estágio 2º estágio
Amostra M1 T1 MP T1 MP MR M
PMMA 1,799 220 - 400 96,887 -- -- 3,113 0,056
PVC 2,782 216 - 395 63,623 395 - 600 34,939 1,438 0,04
M1 – massa inicial (mg); T1 – itervalo de temperatura (ºC); MP – perda de massa (%);
MR
– massa residual (%) e M – massa residual (mg). Fonte: Autor (2013).
de um material semi-cristalino. Esses picos estão em concordância com os picos achados em outros trabalhos (MOTAUNG et al., 2012).
A figura 35 apresenta o difratograma de raios X obtido do PVC, onde foi encontrado que o material é essencialmente amorfo, com pequena porcentagem de cristalinidade, conforme esperado. Destacam-se apenas 5 picos, sendo: 2θ = 17,03º – que corresponde ao plano (020); 2θ = 18,83º – que corresponde ao plano (110); 2θ = 24,23º – que corresponde ao plano (120) e 2θ = 30,25º – que corresponde aos planos (211) e 2θ = 39,38º – que corresponde aos planos (002) e (041). Esses picos estão em concordância com os picos achados em outros trabalhos (HWAN; MARIANNE, 2004).
Figura 34 - Difratograma de raios X para PMMA.
A figura 36 mostra o difratograma de raios X do filme de alginato de sódio. Observa-se que o polímero encontra-se na fase amorfa. O difratograma possui dois picos típicos do alginato em torno de 2θ = 13,70º e 22,93º, concordando com o estudo realizado por Fan et al. (2005, p. 1627).
Figura 35 - Difratograma de raios X para PVC.
Fonte: Autor (2013).
Figura 36 - Difratograma de raios X para NaALG.
6.1.1.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para avaliar a morfologia e a topografia dos adsorventes. Pela avaliação da topografia fica evidenciada a tendência não associativa das matrizes, formando partículas não aglomeradas. Uma vez que a adsorção está intimamente ligada à tensão superficial e a intensidade deste fenômeno, entre outras coisas, ao estado de agregação do adsorvente, as matrizes estudadas tendem a favorecer o processo de adsorção.
Pode-se observar também uma estrutura micro das matrizes, com partículas de tamanhos variados, geometrias esféricas, sem a visualização de poros na superfície. Tais características minimizam os efeitos de resistência à transferência de massa. As micrografias estão demonstradas nas figuras 37 a39.
Figura 37 - Micrografia para a matriz de PMMA.
Fonte: Autor, 2013.
Figura 38 - Micrografia para a matriz de PVC.
A micrografia da superfície do filme de alginato de sódio não reticulado é apresentada na figura 39. A micrografia de superfície para o filme não reticulado mostra a possível presença de domínios de agregados do polímero dispersos no filme, e apresentando uma boa homogeneidade em toda a extensão da membrana como pode ser observado na micrografia.
]