O método de Hartree-Fock foi desenvolvido para solucionar o problema de que, para qualquer átomo ou molécula, com mais de um elétron, a solução exata da equação de Schrödinger não é possível, por causa do termo de repulsão elétron-elétron. A aproximação Hartree-Fock é importante como um ponto de partida para os métodos ab
initio, e para aproximações mais precisas que incluem os efeitos de correlação
eletrônica. A grande vantagem do HF é que ele transforma a equação de Schrödinger de muitos elétrons em equações simples de um elétron44.
Por ser um cálculo variacional, as energias calculadas são sempre maiores ou iguais a energia exata, e tendem a um valor limite chamado limite de Hartree-Fock, que é a menor energia que pode ser obtida pelo HF para um átomo ou molécula. Este limite é alcançado quando alterações no conjuto de base não produzem mais diminuição na energia. As energias são calculadas em uma unidade chamada de Hartree* (1 Hartree = 627,51kcal/mol).
Em 1928, Hatree derivou equações para funções monoeletrônicas que consideravam o potencial médio produzido por todos os outros elétrons. No entanto, a indistinguibilidade dos elétrons e a antissimetria em relação a troca de coordenadas de um par de elétrons não foram consideradas na função de onda proposta inicialmente por Hartree. Mais tarde, estes problemas foram corrigidos por Slater e Fock 51; 52.
O fato do spin de algumas partículas ser semi-inteiro (S=1/2, 3/2,...) tem implicações importantes sobre a simetria das funções de onda. Para partículas com spin semi-inteiro (o elétron possui spin ½) as funções mudam de sinal quando se permutam partículas. Elas seguem a estatística de Fermi-Dirac, e são chamadas de férmions. Para partículas de spin inteiro (fótons, por exemplo), as funções de onda são simétricas, isto é, não
mudam de sinal quando se permutam as partículas, e elas seguem a estatística de Bose- Einstein, sendo chamadas de bósons.
O princípio da antissimetria de Pauli estabelece que os elétrons são descritos apenas por funções de onda antissimétrica:
(x2,x1) = - (x1,x2) (11)
onde (x2,x1) é a função de onda de um sistema de 2 partículas, sendo x1 o conjunto das coordenadas de espaço e de spin da partícula 1, e x2 , o conjunto das coordenadas de espaço e de spin da partícula 2.
A antissimetria da função de onda pode ser alcançada através de sua construção a partir de determinantes de Slater. Determinantes têm a propriedade de que, se duas linhas ou colunas são idênticas, o determinante será zero, e quando linhas ou colunas são trocadas, o determinante muda de sinal. Para descrever completamente um elétron é necessário especificar o seu spin. Porém, função de onda de Hartree leva em conta apenas as funções espaciais, sendo um produto de funções de um elétron (chamadas de orbitais), que são funções de coordenadas espaciais x, y, z. Por outro lado, a função de onda de Slater (determinante de Slater) é composta de funções espaciais (orbital) e funções spin, gerando um spin-orbital. Um spin-orbital é o produto de um orbital espacial e uma função spin, alfa ou beta. Um elétron com número quântico da projeção no eixo z do momento angular spin (ms) +½ é chamado de elétron alfa e o elétron com
ms - ½ é chamado de elétron beta. Para cada orbital espacial, (r), pode-se formar dois
spin-orbitais diferentes.
(x)= (r)α( ) ou (r)β( ) (12)
Para o caso geral de N elétrons ocupando N spin orbitais, o determinante de Slater é dado como
_______________
*O Hartree é a energia necessária para mover um elétron estacionário da distância de bohr para o infinito.
**Um Bohr é o raio de um átomo de hidrogênio no modelo de Bohr.
Onde 1/(N!)1/2 é um fator de normalização da função de onda. A função de onda escrita na forma de determinante é antissimétrica em relação a troca de qualquer par de elétrons. Isso é equivalente a troca de duas linhas do determinante, o que provoca uma mudança no sinal da função. Se dois spin-orbitais são iguais, o determinante tem duas colunas iguais, e portanto, o resultado será zero. Dessa forma, obdecendo o princípio da exclusão de Pauli. Logo 2 elétrons não podem ocupar o mesmo estado (coordenadas de espaço e spin). Uma representação mais simplificada da função de onda antissimétrica, de acordo com o determinante de Slater, é mostrada na Equação 14
| › = | 1 2 ... N› (14)
O princípio variacional estabelece que a melhor função de onda é a que apresenta a menor energia .
E0= ‹ 0|H| 0› (15)
Sendo H o hamiltoniano eletrônico total. Escolhendo os spin-orbitais que produzem a menor energia, é possivel derivar a equação que determina os melhores spin-orbitais. A equação de Hartree-Fock é uma equação de autovalor representada da seguinte forma
ƒ(i) (xi) =ε (xi) (16)
Cada função de um elétron é uma autofunção do operador Fock, definido como sendo ƒ(i)= – – + (i) (17) vHF, é o potencial médio experimentado pelo ienésimo elétron devido à presença dos outros elétrons. A essência da aproximação de Hartree-Fock é substituir o problema de muitos elétrons por um problema de um elétron (operador da energia potencial elétron- núcleo e da energia cinética de um elétron) e de dois elétrons (operador da energia potencial entre dois elétrons, elétron i e elétron j)
O potencial de Hartree-Fock vHF (i), (o campo sentido pelo elétron i em relação aos outros elétrons) depende dos spin-orbitais dos outros elétrons. Assim, a equação Hartree-Fock (Equação 16) não é linear e deve ser resolvida de forma iterativa. O procedimento para resolver a equação de Hartree-Fock é chamado de método do campo auto-consistente.
A ideia básica do método SCF é simples. Fazendo uma estimativa inicial com os spin-orbitais, pode-se calcular a energia de cada elétron i (Equação 16), e de acordo com o algoritmo, modificar os orbitais numa tentativa de diminuir a energia (ou autovalor) de cada elétron i. Esse processo ocorre várias vezes até não
haver mais diminuição da energia de cada elétron i (processo iterativo). Nesse estágio, é dita que a auto-consistência foi alcançada. Assim, os orbitais-spin gerados estão otimizados pelo processo SCF. A função de onda gerada é dita ser SCF-HF.
Para sistemas de camada fechada, em que o estado é singleto e os orbitais são ocupados com dois elétrons de spins opostos, o método HF utiliza a mesma função orbital espacial para um par de elétrons de spin alfa e beta. Isso é chamado de método Hartree-Fock Restrito (RHF). O RHF força os elétrons a permanecerem
no mesmo orbital pareados por spin, mesmo havendo repulsão eletrônica entre os mesmos. Desse modo, o cálculo não representará corretamente a função de onda por não levar em conta o efeito da repulsão Coulômbica entre elétrons de spins contrários no mesmo orbital. Esse problema é corrigido colocando-se cada elétron em um distinto orbital, gerando uma função de onda chamada de full-CI ou configuração de interação completa, em que são gerados vários determinantes de Slater para o sistema molecular, removendo o pareamento dos elétrons no mesmo orbital. Contudo, esse tipo de cálculo para sistemas maiores é muito demorado ou inviável computacionalmente. Para contornar isso, foram criados métodos pós-Hartree-Fock que corrigem parcialmente a falha do método Hartree-Fock, conhecida como problema da correlação eletrônica. Este é o motivo de alguns erros sistemáticos nos resultados, como valores altos de energia de ativação, comprimentos de ligação mais curtos, frequências vibracionais muito altas, e momentos de dipolo e cargas atômicas muito grandes52.
Dentro da teoria HF a probabilidade de encontrar um elétron em algum local em torno de um átomo é determinada a partir da distância do núcleo, mas não a distância para os outros elétrons. Uma das limitações dos cálculos de HF é que eles não incluem a correlação dos elétrons. Isto significa que HF tem em conta o efeito médio de repulsão de elétrons, mas não a interação elétron-elétron explícita. A correlação é importante por muitas razões diferentes, a Inclusão da correlação geralmente melhora a precisão das energias calculadas e geometrias moleculares. Métodos referidos como cálculos correlacionados (métodos pós HF), se baseiam no modelo do cálculo HF, contudo usam vários determinantes de Slater para representar um único sistema molecular ou atômico. Alguns deles são: teoria da perturbação de Moller-Plesset (MPn, onde n é a ordem da
correção), método campo auto-consistente multi-configuracional (MCSCF), interação de configurações (CI), cluster acoplado (CC)53. Em geral, a precisão relativa dos resultados é:
HF < MP2 < CISD ≈ MP4 ≈ CCSD < CCSD(T) < Full CI
Existem quatro fontes de erro nos cálculos ab initio: a aproximação de Born- Oppenheimer (apesar de ser uma ótima aproximação); a utilização de um conjunto de base incompleta (pois o uso de uma função de base completa é inviável computacionalmente); o tratamento incompleto da correlação eletrônica (quando não se usa o método Full-CI, por ser inviável computacionalmente para a grande maioria dos casos) e a omissão de efeitos relativísticos (que não são considerados na mecânica quântica ondulatória, apenas na mecânica quântica de Dirac, que só tem solução exata para poucos problemas na mecânica quântica).
As energias de átomos leves, por exemplo, calculadas pelo método Hartree-Fock, apresentam, em geral um erro da ordem de 0,5%. Mesmo não parecendo muito grande, o problema é que, em muitos casos, ele é da ordem de grandeza da energia da ligação química, tornando o método insuficiente para algumas aplicações. O erro devido ao uso de bases incompletas (só uma função de base completa daria soluções exatas) pode ser controlado através de uma escolha adequada que atenda às dimensões do sistema e a exigência requerida para os cálculos. Os erros devidos aos efeitos relativísticos (efeito da teoria da relatividade no movimento dos elétrons) e à aproximação de Born- Oppenheimer são menores. Assim, a principal fonte de erro é no tratamento incompleto da correlação eletrônica. Para conhecer todas as parcelas da energia devidas as contribuições de correlação eletrônica, define-se esta como a diferença entre a energia exata numa aproximação não relativista, En−rel, e a energia calculada na aproximação de Hartree-Fock não relativista, EHF44; 49; 53.
Ecorr = En-rel - EHF (18)
Apesar disso, os resultados teóricos, quando são usadas boas funções de base e bons métodos pós-HF, levam a resultados muito próximos do experimental. Portanto, a precisão de um cálculo específico só pode ser avaliada corretamente quando comparada a um resultado experimental confiável. Mas, por outro lado, a
desvantagem dos métodos ab initio é que eles levam enormes quantidades de tempo na execução dos cálculos (integrais de um elétron e dois elétrons da equação HF, e derivadas da primeira e Hessiana da energia em relação às coordenadas nucleares),
memória (para armazenamentodos dados gerados pelos cálculos) e espaço em disco. Na Figura 6, segue um diagrama esquemático a respeito dos métodos ab initio.
Figura 6 - Alguns métodos de cálculo utilizados em química computacional