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Pelos resultados apresentados nesta tese de doutorado pode-se verificar que foi possível prever parâmetros físico-químicos, além da origem e do tipo do óleo diesel a partir de curvas de destilação e de técnicas quimiométricas de reconhecimento de padrões, classificação e calibração multivariada.

O método proposto nesta tese, baseado em curvas de destilação e técnicas quimiométricas PCA e LDA, se mostrou eficiente para prever simultaneamente a origem e o tipo do óleo diesel, podendo auxiliar nas ações de fiscalização e combate aos casos de evasão fiscal, ajudando a comprovar com rapidez estes tipos de fraudes, sem a necessidade da execução de ensaios complementares.

Com a aplicação da PCA pode-se reduzir o número de variáveis do conjunto amostral, mantendo-se uma elevada variância total, apresentando boa eficiência na separação dos grupos de acordo com a origem e o tipo, com apenas duas componentes principais acumulando 97,9% da variabilidade total do sistema. Pela primeira componente observou-se razoavelmente a separação de REPLAN-S1800, REDUC-S1800 e REVAP- S500, além da separação de REGAP-S1800 E REGAP-S500. A PC2 foi responsável por separar REDUC-S1800 e REGAP-S1800.

Com o uso da análise discriminante pode-se prever a origem e o tipo das amostras, de forma não tendenciosa, com 95,3% de acerto. As distâncias entre os grupos formados foram geradas de acordo com suas semelhanças, sendo que o par REGAP- S1800/REGAP-S500 apresentou a menor distância e o par REPLAN-S1800/REVAP-S500 a maior distância. Estes resultados mostraram que as amostras de dois tipos provenientes da REGAP possuem composição química próxima, enquanto que as amostras da REPLAN- S1800 apresentam composição química muito diferente da REVAP-S500.

Para cada propriedade prevista foram usados conjuntos amostrais diferentes (exceto para origem e tipo), pois não foi possível obter um conjunto único que tivesse amplas faixas destas propriedades. Além disso, na previsão do teor de biodiesel foram usados dois conjuntos sendo o primeiro na faixa de 0,4 a 9,6 %(v/v) e o segundo no intervalo de 9,8 a 20,0 %(v/v). Isto ocorreu pois (em um estudo preliminar) observou-se a

ocorrência de duas retas de regressão no gráfico dos valores de referência versus valores previstos para o intervalo de 0,4 a 20,0 %(v/v), o que indicou a necessidade desta separação de amostras.

Em todos os estudos foi usado o autoescalamento, pois este pré-processamento foi o que melhor evidenciou as diferenças nas curvas de destilação, para cada propriedade prevista, além de proporcionar os menores valores de RMSEC. Assim, pode-se concluir que, em geral, este pré-processamento é o mais adequado para dados gerados a partir de curvas de destilação.

Em todos os estudos de caso (capítulos 4 a 7) observou-se (pelo gráfico de pesos) que as 88 variáveis (relativas às temperaturas na faixa de 4 a 91 % de percentual recuperado) usadas no estudo foram importantes na previsão de parâmetros físico-químicos do óleo diesel, e também na previsão da origem e tipo. Além disso, observou-se que poucas componentes principais (duas) e variáveis latentes (de 6 a 10) foram necessárias para a classificação das amostras de acordo com a origem e tipo e na previsão dos parâmetros físico-químicos. Esta variação no número de variáveis latentes indicou a necessidade, em alguns casos, de se modelar uma quantidade maior de informação, o que pode estar vinculado à relação entre as matrizes X (curvas de destilação) e Y (parâmetros físico-

químicos) na previsão destes parâmetros físico-químicos.

Em todas as previsões foram observados elevados percentuais de variância explicada em X para as duas primeiras variáveis latentes. Além disso, observou-se elevados percentuais de variância explicada para somente a primeira variável latente em duas previsões relacionadas à fluidez do óleo diesel.

A partir da comparação das frações de destilação e dos pesos para as duas primeiras variáveis latentes foram observados comportamentos diferentes para os parâmetros relacionados à flamabilidade e fluidez, além do teor de biodiesel. Para o ponto de fulgor, diferentemente do que era esperado, observou-se que as frações pesadas também foram importantes. Já para o índice de cetano, notou-se que as frações iniciais e finais apresentaram uma maior importância na previsão deste ensaio. Diferentemente dos

modelos citados acima, para a massa específica e a viscosidade cinemática, todas as frações apresentaram importância na previsão destas propriedades. Já no teor de biodiesel, para o primeiro conjunto, o intervalo de 4 a 60 % de volume recuperado apresentou maior peso, na primeira variável latente, e o intervalo de 61 a 91 % de volume recuperado apresentou maior relevância, para a construção da segunda variável latente. Para o segundo conjunto, diferente do modelo construído na faixa de 0,4 a 9,6 %(v/v), o intervalo de 45 a 65 % de volume recuperado apresentou maior importância em VL1, enquanto que o intervalo de 10 a 45 % de volume recuperado apresentou maior relevância para a construção de VL2.

Os valores de RMSEP obtidos na previsão destas cinco propriedades foram menores que os citados na literatura para outros modelos baseados em técnicas espectrométricas, principalmente a espectroscopia no infravermelho, o que comprova a eficiência dos modelos de calibração construídos a partir de curvas de destilação. Além disso, elevados coeficientes de correlação entre os valores reais e previstos foram obtidos em todas as previsões, indicando o bom ajuste dos modelos construídos.

Em geral, a precisão dos ensaios a partir do método proposto foi satisfatória. Entretanto, somente para os ensaios de massa específica e viscosidade cinemática foram obtidos valores de repetitividade e reprodutibilidade maiores que os máximos permitidos nas normas ASTM D1298 e D4052 (massa específica) e D445 (viscosidade cinemática). Apesar disso, para a viscosidade cinemática, o método proposto apresentou valores de repetitividade e reprodutibilidade inferiores ao da literatura usando FT-Raman e calibração multivariada PLS.

O aproveitamento de curvas de destilação para prever cinco parâmetros importantes na avaliação da qualidade do óleo diesel se mostrou útil na aceleração do processo analítico, reduzindo tempo e custos de análise.

Capítulo IX - Referências