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2.9.1 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia na região do infravermelho é uma técnica de inestimável importância na análise orgânica qualitativa, sendo amplamente utilizadas nas áreas de química de produtos naturais, síntese e transformações orgânicas, apresentando tabelas de correlação entre as absorções de estiramento e deformação, em numero de onda (4000-400 cm-1) e/ou comprimento de onda (2,5 – 25 m) e os respectivos grupos funcionais ou ligações químicas correspondentes (LOPES, FASCIO, 2004). Esse estudo permite identificar ligações químicas entre átomos pelas deformações rotacionais e vibracionais, as quais absorvem energia em determinada de freqüência magnética, de acordo com as características químicas dos átomos envolvidos. O desenvolvimento de novas técnicas, como a transformada de Fourier (FTIR), obteve-se maior velocidade na leitura dos espectros de infravermelho, permitindo a obtenção de um somatório de muitos espectros, melhorando a definição dos sinais e a exatidão da análise (WYSOCZANSKI, TANI, 2006). A espectrofotometria é o processo instrumental de medição baseado nas propriedades de absorção e emissão de energia eletromagnética em alguma região do espectro eletromagnético. O objetivo da espectroscopia de absorção no infravermelho, IV, é a determinação dos grupos funcionais de um dado material. Cada grupo absorve em freqüência característica de radiação na região do infravermelho. Embora o espectro por infravermelho seja característico da molécula como um todo certo grupos de átomos originam bandas na mesma freqüência, independentemente da estrutura da molécula. É justamente a presença dessas bandas características de grupos funcionais que permite a obtenção de informações úteis para a identificação de estruturas, através de simples exame do espectro e consulta a tabelas (SKOOG, D. A.; LEARY, J. J., 1992, p.342-360). Os espectros da figura 2.7 mostram as vibrações estruturais OH e as bandas características SiO e OH entre as regiões de 3700-3200 e 1300-1400. A característica de alongamento das vibrações OH observados em 3624 e 3614 Cm-1 que se originam da Al2OH e se estende AlMgOH são, respectivamente, devido à Al no centros de bentonita octaédrica e à substituição parcial de magnésio por alumínio. Além disso, a banda com 3400 Cm-1, que pertence ao

estiramento OH de H ligado a água significa o maior quantidade de substituição de átomos de Mg do que o de átomos de Fe na estrutura octaédrica (AFISIN et al., 2009). Os recursos em 1730 e 1370 Cm-1 corresponde para o modo de combinações e de carbonato de alongamento de pico de dolomita, respectivamente. Os picos de quartzo e sílica, SiO, são coincidentemente em 789 Cm-, e uma vibração de dolomita é sobreposto pelo SiO estiramento de sílica em 696 cm-1. A maioria das mudanças nas amostras de foram observados nas 3700 - 3000 Cm-1, uma região, como a parte restante do espectro é quase idêntica à bentonita bruta. Todos os cátions trocados das amostras têm um pico de intensidade média em torno de 3610 Cm-1, associada com o OH grupo coordenado para os cátions. Observa-se no espectro da figura 2.8 um modo de flexão da H2O um pico em cerca de 1630 Cm-1, juntamente com o pico mais intenso da Si-O-Si em torno de 990 Cm-1 envolvido na amostra da bentonita (AFISIN et al., 2009).

Figura 2.7 – Espectros de diversas bentonita: (a) bentonita Bruta, (b) Na-bentonita, (c), Ca-bentonita, (d) Pb-bentonita, (e) Cu-bentonita, (f) Ni-bentonita, (g) Co-bentonita, (h) Zn-bentonita, (i) Al-bentonita e (j)

Fe-bentonita

2.9.2 Análise Termogravimétrica (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG)

A análise termogravimétrica (TG) é uma técnica analítica usada para determinar a estabilidade térmica e a fração dos componentes temporários de um material, monitorando a mudança do peso que ocorre enquanto um espécime é aquecido. A medida é realizada normalmente no ar ou em uma atmosfera inerte, tal como o hélio o argônio, é o peso é gravado em função da temperatura crescente (curva de decomposição térmica). A figura 2.8 mostra uma perda de massa que estar relacionado com duas fases de hidratação que ocorre na faixa entre 25 e 220°C que é característica da argila que retém aproximadamente 11% em temperatura de até 130°C acompanhado de mais 3.1% correspondente a eliminação da água de espécies coordenada para cátions intercalados (AFISIN et al., 2009). Pode-se observa que ocorre um perca de massa na faixa de temperatura entre 220 e 720oC. Essa perca é característico da desidroxilação das esmectitas amorfo que corresponde a 4,3% e a temperatura superior ocorre à formação estrutural espinélio e perca de mica/ilita (MACEDO et. al., 2008).

Figura 2.8 – curva TG e DTA da (a) Benotinita bruta, (b) Bentonita-Na, (c) Bentonita-Ca, (d) Bentonita- Pb, (e) Bentonita-Cu, (f) Benotonita-Ni, (g) Benotonita-Co, (h) Bentonita-Zn, (i) Benotnita-Al, e (j)

Bentonita-Fe.

2.9.3 Análise de Difração de raios X (DRX)

A difração de raios-X (DRX) representa o fenômeno de interação entre o feixe de raios-X incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material, relacionado ao espalhamento coerente. A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado. Essa técnica tem sido amplamente utilizada para a determinação de fases cristalinas em materiais cerâmicos. Em argilas, a grande quantidade de quartzo e seu grau de orientação dificultam a identificação e caracterização das demais fases presentes (BRAGA, 2008). Os raios X são constituídos por radiação eletromagnética de comprimento de onda curto, produzida pela desaceleração de elétrons de alta energia ou pela transição eletrônica de elétrons dos orbitais internos dos átomos. O intervalo de comprimento de onda dos raios X varia de cerca de 10-5 Å a 100 Å; a espectroscopia convencional de raio X, porém, geralmente fica restrita à região de 0,1 25 Å (1 Å = 0,1 nm = 10-10 m) (SKOOG, 2009). Os espectros da figura 2.9 mostram difrações da bentonita de Ca, tratada com 100 mL de 0,1 MClx.nH2O (M: Pb2+,Cu2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Al3+,Fe3+) de soluções em temperatura ambiente por 24h sob agitação vigorosa. Os produtos foram lavados com água deionizados e secos para análise (AFISIN et al., 2009).

Figura 2.9 – Espectros de raio-x da: (a) bentonita bruta, (b) Na-bentonita, (c) Ca-bentonita, (d) Pb- bentonita, (e) Cu-bentonita, (f) Ni-bentonita, (g) Co-bentonita, (h) Zn-bentonita, (i) Al-bentonita e (j) Fe-

bentonita.

2.9.4 Análise Cromatográfica

A cromatografia envolve uma serie de processos de separação de misturas, acontece pela passagem de uma mistura através de duas fases: uma estacionária (fixa) e ou móvel. A interação dos componentes da mistura com estas duas fases é influenciada por diferentes forças intermoleculares, incluindo iônico, bipolar, apolar, e específicos efeitos de afinidade e solubilidade. Ela pode ser utilizada para a identificação de compostos, por comparação com padrões previamente existentes, para a purificação de compostos, separando-se as substâncias indesejáveis e para a separação dos componentes de uma mistura (HUANG, CAO, 2007). A figura 2.10 mostra um cromatograma da identificação dos 16 HPAs por combinação de um jogo de tempo de retenção e massa espectral. Antes de analisar essas amostras, a eficiência do CG/MS para análise dos padrões foi testado com uma mistura padrão de 16 HPAs. Uma vez que os padrões são numerosos e têm significativamente diferentes propriedades químicas e de retenção, quatro isotópicas padrões internos foram utilizados para monitorar os 16 compostos. Acenafteno-D10 com um tempo de retenção de 13,23 min foi utilizado para o 2º e 3° aromáticas anel contendo HPAs no tempo de retenção de 15/08 min. Fenantreno-D10 com uma retenção tempo de 17,10 min, foi utilizado para a HPA no intervalo de tempo de retenção de 17-21 min. Criseno –D12 foi utilizado para criseno e (benza) antraceno. Perileno-D12 foi utilizado para a HPAs restantes. Os HPAs foram quantificados utilizando padrões internos (ANYAKORA et al., 2004).

Figura 2.10 – Cromatograma da mistura de 16 amostras de HPAs mais comum meio: (1) naftaleno; (2) acenaftaleno, (3) acenafteno (4) fluoreno; (5) fenantreno; (6) antraceno; (7) fluoranteno; (8) pyreno; (9)

benzo(a)antraceno; (10) cryseno; (11) benzo(b)fluoranteno; (12) benzo(k)fluoranteno; (13) benzo(a)pyreno; (14) dibenzo(a,h)antraceno; (15) benzo(g,h,i)peryleno; (16) indeno(1,2,3-c,d)pyreno.

CAPÍTULO 3

METODOLOGIA