4.1 Materiais e métodos
4.1.1 Isotermas π/A
A porfirina 5, 10, 15, 20 tetrafenilporfirina (H2TPP), objeto deste estudo (Figura 4.1), é um derivado das porfirinas de base livre tendo quatro grupos fenila ligados à periferia do sistema de anéis pirrólicos através dos carbonos 5,10,15 e 20 segundo a nomenclatura IUPAC. O outro derivado estudado, a 5, 10, 15, 20 tetrafenilporfirina cobalto (CoTPP), difere apenas pelo ltomo de cobalto coordenado ao centro desta molécula. a) % % b) ; Fig. 4.1. a) 5,10,15,20 Tetrafenilporfirina – H2TPP e b) 5,10,15,20 Tetrafenilporfirina cobalto – CoTPP.
As porfirinas (H2TPP e CoTPP, Sigma Aldrich Co) foram dissolvidas em clorofórmio p.a. (Merck) ou uma solução contendo hexano p.a. (Cromatos Produtos Químicos Ltda) e clorofórmio p.a. (Merck) abreviada para (n hexano:clorofórmio) na proporção 6:4 v/v. A subfase utilizada foi a lgua deionizada e para modificação do pH foi utilizando HCl e NaOH de grau analítico.
modelo NIMA 311D (Figura 4.2), com balança de prato de Wilhelmy. Neste modelo tanto a cuba quanto a barreira são feitos de Teflon®. A lrea da cuba com a barreira aberta é de 250 cm2 e quando totalmente fechada reduz se para 35 cm2. A qualidade do solvente de espalhamento e da subfase usada foi testada contra a possível presença de resíduos comprimindo se a barreira depois do espalhamento e evaporação do reagente. A pressão superficial final foi mantida sempre abaixo de 0,2 mN.m1. A lgua, inicialmente destilada e posteriormente purificada por deionização (Sistema MilliQ – 18 My.cm de resistividade) foi utilizada na preparação da solução de todas as subfases antes de ter seu pH corrigido. A temperatura da subfase foi controlada com a precisão de ± 1 oC, inicialmente utilizando se gelo em cubos e posteriormente automatizando se este controle.
Fig. 4.2. Cuba de Langmuir: a) barreira, b) cuba, c) mecanismo de imersão, d) balança de Wilhelmy, e) sensor de papel da balança, f) controle eletrônico da
temperatura da subfase e g) controle da temperatura da subfase com gelo. f)
4.1.1.1 Fluxograma de obtenção das isotermas π – A Limpeza Correção do pH Preparo da subfase Enchimento da cuba Limpeza da subfase Controle da temperatura Controle de concentração e do volume Evaporação dos solventes Isoterma π A Controle da velocidade de fechamento
Deposição dos filmes nos substratos Clorofórmio pH = 5 ou pH = 8 Pressão < 0,2 mN.m1 Volumes 100 RL a 400 RL Concentração 30RM a 1000 RM Tempo 15 a 20 minutos Controle da lrea por molécula Controle da pressão e da velocidade de deposição Cuba de Langmuir Preparação Reagentes Subfase Dispersão da solução na subfase Caracterização dos parâmetros de processo Subfase
água deionizada na concentração de 1000 DM
H2TPP dissolvido em clorofórmio foi espalhado sobre a subfase em gotejamentos de 3s em 3 s. A temperatura do experimento foi a ambiente tendo sido medida ao início e no fim do experimento. A variação registrada foi de 25,5 ºC ± 0,5 ºC. O pH estimado foi de 6,0 ± 0,5. Os volumes espalhados neste experimento, foram de 60 RL e 100RL, que correspondem a 3,61x1016 e 6,02x1016 moléculas, respectivamente. A subfase utilizada foi lgua deionizada. Após cada espalhamento de H2TPP esperou se 30 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2/min que corresponde a 0,83 Å2.min1.molécula1 e 0,50 Å2.min1.molécula1, respectivamente.
4.1.1.3 Estudo da influência da concentração de H2TPP na área por molécula sobre
a subfase água deionizada
H2TPP foi dissolvido em uma solução de n hexano:clorofórmio (6:4 v/v) e as concentrações estudadas foram de 500 RM, 100 RM. O H2TPP foi espalhado sobre a subfase em gotejamentos de 3s em 3s sem correção do pH que foi estimado em 6,0 ± 0,5. Os volumes espalhados neste experimento, foram de 60 RL e 100 RL, correspondendo, respectivamente a 1,81x1016 e 6,02x1015 moléculas. Após o espalhamento do H2TPP esperou se 30 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2/min, que corresponde a 1,66 Å2.min1.molécula1 e a 4,98 Å2.min1.molécula1. A temperatura do experimento foi avaliada pela medida da temperatura da subfase, tendo sido medida ao início e no fim do experimento. A variação registrada foi de 24,5 ºC ± 0,5 ºC.
4.1.1.4 Estudo da variação do volume de CoTPP na concentração de 30 DM espalhado sobre a subfase com pH=8
CoTPP dissolvido em clorofórmio foi espalhado sobre a subfase em gotejamentos de 3s em 3s. A temperatura do experimento foi a ambiente tendo sido medida ao início e no
fim do experimento. A variação registrada foi de 27,0 ºC ± 0,5 ºC. A subfase teve sua temperatura controlada e a variação registrada foi de 22,5 ºC ± 0,5 ºC. Os volumes espalhados neste experimento, foram de 150 RL, 200 RL, 300 RL e 400 RL, correspondendo respectivamente a 2,48x1015, 3,31x1015, 4,96x1015 e 6,62x1015 moléculas . Após cada espalhamento do CoTPP esperou se 30 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade
constante de 3 cm2/min que corresponde a 12,09 Å2.min1.molécula1, 9,07 Å2.min1.molécula1, 6,05 Å2.min1.molécula1 e a 4,54 Å2.min1.molécula1,
respectivamente.
4.1.1.5 Estudo da variação da concentração de H2TPP sobre a subfase com pH=8 e
avaliação da elasticidade superficial das monocamadas
O H2TPP foi dissolvido em uma solução de n hexano:clorofórmio (6:4 v/v) e o volume espalhado foi de 100 _l para as concentrações de 30 RM, 63 RM, 125 RM, 250 RM e 500 RM e de 200 _l para a concentração de 1000 RM, correspondendo respectivamente, a 3,61x1015, 4,55x1015, 7,53x1015, 1,51x1016, 3,01x1016 e 6,63x1016 moléculas. O H2TPP foi espalhado sobre a solução da subfase em gotejamentos de 3s em 3s com o pH corrigido para o pH = 8,0 ± 0,1. A temperatura da subfase foi mantida na faixa de 23,5 ± 1,0 ºC para todas as isotermas. Após o espalhamento do H2TPP esperou se 30 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2/min, correspondendo a 8,30 Å2.min1.molécula1, 7,91 Å2.min1.molécula1, 3,98 Å2.min1.molécula1, 1,99 Å2.min1.molécula1, 1,00 Å2.min1.molécula1 e 0,50 Å2.min1.molécula1.
4.1.1.6 Estudo da variação da concentração de H2TPP sobre a subfase com pH=5 e
avaliação da elasticidade superficial das monocamadas
O H2TPP foi dissolvido em uma solução de n hexano:clorofórmio (6:4 v/v) e o volume espalhado foi de 100 _l para as concentrações de 30 RM, 63 RM, 125 RM e 250 RM, de 120 _l para a concentração de 500 RM e de 200 _l para a concentração de 1000 RM, correspondendo respectivamente, a 3,61x1015, 4,55x1015, 7,53x1015, 1,51x1016,
em gotejamentos de 3s em 3s com o pH corrigido para 5,0 ± 0,1. A temperatura da subfase foi mantida na faixa de 23,5 ±1,0 ºC para todas as isotermas. Após o espalhamento do H2TPP esperou se 30 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2/min, correspondendo a 8,30 Å2.min1.molécula1, 6,59 Å2.min1.molécula1, 3,98 Å2.min1.molécula1, 1,99 Å2.min1.molécula1, 1,00 Å2.min1.molécula1 e 0,45 Å2.min1.molécula1.
4.1.1.7 Estudo da variação da quantidade de moléculas de H2TPP espalhadas sobre
subfase com pH = 4 na concentração de 30 DM
O H2TPP foi dissolvido em uma solução de n hexano:clorofórmio (6:4 v/v) e a concentração das soluções foi de 30 RM. As quantidades espalhadas foram de 200 _l, 400 _l e 600 _l, correspondendo, respectivamente, a 3,6x1015, 7,2x1015 e 1,1x1016 moléculas. Após o espalhamento do H2TPP esperou se 20 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3
cm2.min1 para as três isotermas, correspondendo a 8,3 Å2.min1.molécula1, 4,2 Å2.min1.molécula1 e 2,8 Å2.min1.molécula1, respectivamente. O H2TPP foi
espalhado sobre a solução da subfase em gotejamentos de 3s em 3s com o pH corrigido para 4,0 ± 0,1. A temperatura da subfase foi mantida na faixa de 20,5 ± 1,0 ºC para todas as isotermas.
4.1.1.8 Estudo da variação do modo de espalhamento de H2TPP com concentração