Com o aumento do preço do petróleo as rotas de transformação do gás natural (principalmente o metano como maior constituinte) ganharam interesse. Assim, ganha importância o trabalho de OLAH (1983) onde reportou uma interessante rota de três etapas para converter gás natural em olefinas. Neste processo o metano é inicialmente halogenado seletivamente para obter um composto monohalogenado sob um catalisador ácido suportado ou metálico com platina. Na segunda etapa a metila halogenada é transformada a metanol via uma reação de hidrólise catalítica e finalmente o metanol é convertido a hidrocarbonetos pelo processo MTG sob o catalisador de HZM-5. No entanto LERSCH e BANDERMANN, 1991; MURRAY, CHANG e HAW, 1993 e JUAMAIN e SU, 2002, apresentaram estudos onde mostraram que este processo pode ser melhorado convertendo diretamente o halo metano numa mistura de hidrocarbonetos, usando zeólitas como materiais catalíticos. Assim, o
processo proposto por Olah pode ser reduzido a duas etapas, representado pelas seguintes equações:
(7)
(8)
Na primeira etapa o metano passa por um processo de oxicloração seletiva a clorometano e na segunda etapa o clorometano é convertido a hidrocarbonetos, num processo de oligomerização. O ácido clorídrico liberado na segunda etapa pode ser reciclado para ser usado novamente na etapa de oxicloração.
Por outro lado outros autores, ( OLSBYE, SAUREe, et al., 2011) ressaltam o paralelismo entre as reações de metanol para hidrocarbonetos (MTH) e de halometanos para hidrocarbonetos (MeXTH). Esta similaridade pode ser vista na Figura 2-9
Figura 2-9: Comparativo da distribuição de produtos na reação de conversão de MeX (X= Cl, Br) e de MeOH para hidrocarbonetos (OLSBYE, SAURE, et al., 2011).
Na Figura 2-9 é feita uma comparação da conversão do metanol e clorometano e a distribuição dos produtos obtidos. Esta comparação é feita quando se usa a zeólita ZSM-5 ou o SAPO (silicoalumino-fosfato) como catalisadores, tanto para a conversão de metanol como a conversão de clorometano. A similaridade na distribuição de produtos de ambas as reações para os materiais sugere um mecanismo de reação similar ( WEI, ZHANG, et al., 2005; SVELLE, ARAVINTHAN, et al., 2006).
Na reação de oxicloração numerosos catalisadores foram propostos. Os principais se baseiam em sais de cobre com certos promotores de potássio e lantânio que servem como redutor do ponto de fusão e estabilização do cobre no catalisador, respectivamente.
Por outro lado, na reação de conversão de clorometano foram testados muitos catalisadores entre estruturados e amorfos, com propriedades ácidas e básicas, com e sem centros metálicos. Uma revisão dos catalisadores usados na conversão de clorometano pode ser visto a seguir.
2.5
Conversão de clorometano
A reação de conversão do clorometano para hidrocarbonetos é uma reação heterolítica sendo o cloro o elemento altamente eletrofílico (OLAH e ARPADR, 2003). Para alterar a ligação carbono cloro (C-Cl) é necessário de um doador de elétrons (sítio ácido de Lewis) que debilite a ligação, levando eventualmente a sua incisão. Assim, após a adsorção e cisão do clorometano no sitio ácido, o cloro ficará adsorvido no sítio, liberando um grupo metila. Os grupos metilas reagem, via deshidrogenação, para formar um novo radical na superfície (principalmente a metálica), e o hidrogênio liberado é transportado pela superfície (spillover) reagindo ao encontrar o cloro adsorvido para formar o ácido clorídrico que eventualmente será dessorvido. A Figura 2-10 representa este mecanismo de forma simplificada. As espécies dentro do círculo representa a superfície catalítica bem como as espécies nela adsorvidas. As espécies gasosas são adsorvidas e dessorvidas segundo a círculo externo. O movimento do hidrogênio está representado no círculo interno.
CH3Cl CH3---Cl CH3 CH2=CH2 sítio ácido HCl CH3CH3 CH3Cl H H H
Figura 2-10: Mecanismo de ativação do CH3Cl proposta por OLAH e ARPAR (2003). Este mecanismo será descrito em maior detalhe no item a seguir, mas o que se pode depreender é que existem dois mecanismos que devem atuar paralelamente, um nos sítios ácidos e o outro nos sítios metálicos. Estes catalisadores são conhecidos como catalisadores
bifuncionais, como descrito na patente de (OLAH, 1983) onde a função ácida do catalisador permite a adsorção e remoção do cloro da molécula de clorometano e a função metálica realiza a condensação dos grupos metilas via uma reação de deshidrogenação. De modo a entender melhor estes mecanismos, a seguir é apresentado um resumo dos aspectos teóricos da catálise metálica e da catálise ácida de modo a se ter um melhor entendimento dos diferentes catalisadores propostos na literatura.
2.6
Catálise metálica
Na catálise metálica as reações de hidrogenação e dehidrogenação são as mais importantes. A maior parte dos catalisadores metálicos são metais de transição, portanto os orbitais d têm um papel preponderante neste mecanismo (GATES, KATZER e SCHULTZ, 1979).
Os metais são arranjos de átomos ordenados tridimensionalmente. Ainda que as propriedades do seio destes arranjos sejam importantes para entender o comportamento metálico, deve se considerar que a catálise é um fenômeno de superfície sendo justamente a superfície do metal onde as interações metal adsorbato acontecem. Estes átomos superficiais têm deficiência de átomos vizinhos, conferindo à superfície diferentes características eletrônicas comparadas com os átomos interiores. O grande número de átomos e a proximidade deles fazem que os orbitais dos átomos se superponham. Assim, as faixas de energia dos orbitais s, p e d terminam se superpondo formando uma banda energética continua que contem os elétrons de enlace. O elétron de máxima energia define o nível de Fermi. Por baixo dele todos os orbitais estão ocupados e por acima dele desocupados. A energia que apresenta os orbitais dos átomos superficiais encontra-se acima do nível de Fermi. Nos átomos superficiais os orbitais tipo d não ocupados ficam livres em direção normal à superfície, sendo altamente reativos. O fenômeno de adsorção depende da interação destes orbitais superficiais com os orbitais moleculares da molécula no adsorbato. Conforme aumenta o número atômico numa fila da tabela periódica, tem-se um aumento da quantidade de orbitais superficiais que interagem com os orbitais moleculares do adsorbato, aumentando assim a interação e, portanto, a força de adsorção (GATES, KATZER e SCHULTZ, 1979).
A relação entre a série periódica, o calor de adsorção e a atividade catalítica para a reação de hidrogenólise foi apresentada por SINFELT (1991), (Figura 2-11).
Figura 2-11: Comportamento catalítico na série periódica (SINFELT, 1991).
Como é possível observar, a atividade catalítica passa por um máximo o qual é atribuído à força de interação superfície adsorbato ao longo da série. No extremo esquerdo a interação é fraca conseqüentemente uma fraca adsorção, sem conseguir segurar o adsorbato o tempo suficiente para acontecer a reação. Por outro lado no extremo direito esta interação é muito forte dificultando a reação (pois a interação do adsorvente com a superfície é maior que a afinidade com os reagentes) mantendo o adsorbato adsorvido. Entre estes dois efeitos encontra-se o termo ótimo que origina o máximo na atividade catalítica. Mudando o adsorbato e as condições da reação a interação muda. Os reagentes adsorvidos apresentam uma baixa energia de ativação que faz que a reação possa acontecer. Assim se pode dizer resumir que na catálise metálica os orbitais d superficiais tem alta afinidade pelos elétrons formando uma ligação com o adsorbato de forma que dependendo do metal esta ligação pode ser muito fraca o forte e no caso ótimo será o suficientemente forte para quimissorver o reagente para reagir e o suficientemente fraco para permitir os produtos se dessorverem.
2.7
Catálise ácida
Segundo SANTILLI e GATES, 2008, as reações ácido-base se caracterizam por serem cíclicas onde ocorre transferência de hidrogênio. Quando o grupo doador é hidratado e se dissocia, o íon (H3O)+ é formado tornando-se uma espécie catalítica ativa. Este tipo de catálise é chamada de “catálise ácida específica”. Por outro lado quando o ácido não se dissocia o processo se chama de “catálise ácida geral”. Este último tipo de catálise é mais
complexo e mais comum nos processos catalíticos. Tipicamente os óxidos metálicos têm a capacidade de serem doadores de prótons através dos grupos OH- (ácidos Bronsted) e aceptores de par de elétrons (ácido Lewis). Ainda que se possa perceber uma relação entre a atividade catalítica e a acidez do catalisador, a medida da acidez não da informação que permita entender o mecanismo envolvido ou a natureza dos sítios.
As reações superficiais onde há transferência de carga, transporte de próton ou elétron, são definidas como reações do tipo ácido-base. Em geral um óxido pode ser considerado como ácido ou base a depender de sua capacidade de doar ou receber elétrons (definição de Lewis) ou de receber e doar prótons (definição de Bronsted). Assim, de acordo a definição de Lewis, um ácido é aquele que tem a capacidade de receber um par de elétrons e uma base é um composto que pode doar (ou transferir) um par de elétrons. A acidez de um íon metálico aumenta com sua carga (Na+, Ca+2, Y+3, Th4+). Por outro lado a capacidade de uma superfície catalítica de transferir um próton define a acidez do catalisador segundo a definição de Bronsted. Uma forma de medir a acidez é adsorvendo uma base fraca de modo a medir os sítios ácidos existentes e na dessorção uma rampa linear de temperatura se medirá a força do ácido. A força ácida classifica os catalisadores em catalisadores ácidos e superácidos quando a acidez destes é superior à força ácida do ácido sulfúrico (SOMORJAI, 1994).
Uma das reações mais importantes dos catalisadores ácidos com os hidrocarbonetos é a formação de íons carbônios. Para a reação com olefinas se tem:
(9) Estes íons carbônios são muito instáveis. Os íons de carbono terciários são mais ativos que os secundários e estes mais ativos que os primários. Entre as principais reações que transcorrem via estes intermediários podem ser mencionadas as reações de incisão da ligação carbono- carbono, de isomerização e de formação de ligação carbono-carbono (alquilação). Na indústria de refino de petróleo estas reações são feitas com zeólitas, que são particularmente ativas para converter as olefinas e cicloparafinas em parafinas e aromáticos, respectivamente.
Um dos maiores problemas do uso de catalisadores sólidos é a perda de atividade que estes apresentam ao longo do tempo. Este é um processo físico e químico e normalmente inevitável, mas tem algumas técnicas que podem minimizar os seus efeitos.
Entre os principais fatores que levam à desativação do catalisado, é possível citar:
• Envenenamento
• Coqueamento ou bloqueio
• Sinterização ou transformação de fases
Apresentaremos uma breve descrição destes tipos para seguidamente apresentar os aspectos cinéticos da desativação de catalisadores.
Envenenamento é um processo químico onde certas impurezas da alimentação são fortemente adsorvidas nos sítios ativos do catalisador, alguns exemplos são apresentados na Tabela 2-4Tabela 2-1. A adsorção de uma base num sítio ácido é um exemplo de envenenamento. O envenenamento do sítio pode ser um processo geométrico onde o adsorbato cobre o sítio ou mediante um efeito elétrico onde este campo elétrico distorce a afinidade de adsorção de outros adsorbatos. Os venenos podem inclusive reagir quimicamente com o sítio formando novos produtos (reconstrução) de modo que o desempenho do catalisador é mudado.
Para distinguir entre um processo de alta interação e irreversível de outro de pouca interação e reversível,tem-se a diferença entre veneno e inibidor, respectivamente. Quando o veneno atua em todos os sítios se diz que é não seletivo, sendo que a atividade do catalisador cai linearmente com a quantidade de veneno adsorvido. No caso de venenos seletivos, por exemplo, em sítios ácidos, o veneno atacará primeiramente os sitos de maior (ou menor) acidez, mudando assim a atividade do catalisador de acordo à função específica de cada tipo de sítio. Alguns catalisadores atacados com venenos podem ser regenerados de maneira reversível, que é o caso do COx e H20 na superfície do catalisador de amônia. Para regenerar só é preciso retirar esses compostos da alimentação e logo regenerar a superfície do catalisador passando hidrogênio. Mais quando a concentração superficial é alta estes venenos reagem com o sólido formando produtos irreversíveis como a carbonila de ferro. Em caso de reações insensíveis à estrutura, a perda de atividade não muda necessariamente a seletividade, mas em catalisadores multifuncionais ou reações sensíveis à estrutura a diminuição na atividade está associada a uma mudança na seletividade.
Tabela 2-4 Exemplos de venenos para catalisadores comerciais ( FORZATTI e LIETTI, 1999)
Processo Catalisador Veneno
Síntese de amônia Fe
CO, CO2, H2O, C2H2, S, Bi, Se, Te, P
Reforma de vapor Ni/Al2O3 H2S, As, HCl
Síntese de Metano, Shift de baixa T Cu H2S, AsH3, PH3, HCl Craqueo Catalítico SiO2±Al2O3, zeolitas
Bases orgânicas, NH3, Na, metais pesados
Hidrogenação de CO Ni, Co, Fe H2S, COS, As, HCl
Oxidação V2O5 As
Convertidores automotivos
(oxidação de CO e HC, redução de NO) Pt, Pd Pb, P, Zn
Oxidação de metanol para formaldeído Ag Fe, Ni, carbonilas
Etileno a óxido de etileno Ag C2H2
Muitos outros processos
óxidos dos Metais de
transição Pb, Hg, As, Zn
O efeito do veneno pode ser visto quando se tem uma alta acumulação deste na superfície do catalisador, mas em alguns casos este efeito é dramático na presença de traços do veneno. Este é o caso do H2S nos catalisadores de Fe, Ni, Co e Ru para a reação de metanação de CO. A reação cai em 4 ordens de magnitude quando a concentração de ácido sulfídrico varia de 15 a 100 ppb (partes por bilhão), como é mostrado na Figura 2-12. Assim, o envenenamento é um processo que deve ser evitado limpando a carga, colocando armadilhas para os venenos e procurando novas formulações resistentes a estes venenos.
Nas reações que envolvem hidrocarbonetos, geralmente surgem reações secundárias na superfície do catalisador que leva à deposição e acumulação de resíduos carbonáceos. Estes compostos podem chegar a acumular entre 15 a 20% do peso do catalisador. Estes compostos terminam cobrindo os sítios ativos do catalisador e/ou bloqueando os poros de acceso dos reagentes.
Figura 2-12: Efeito de envenenamento dos catalisadores de metanação pela adição de H2S . ( BARTHOLOMEW, 2001)
Menon ( EDWIN e MENON, 1991) classificaram as reações do tipo coque sensível e coque insensível. Nas reações tipo coque-insensível a atividade do catalisador diminui devido à deposição do sólido e bloqueio dos sítios. Já no coque-sensível o sólido depositado tem precursores ativos que na presença de produtos (ex. hidrogênio) reagem e são eliminados. Exemplos de reações com coque-sensíveis são o craqueo catalítico (FCC) e a hidrogenólise; De outro lado, exemplos de reações coque insensíveis são a síntese de Fischer-Tropsch, a síntese de metanol, e a reação de reformado. Assim, os efeitos da deposição de coque não só depende da quantidade mas também da localização e estrutura do carvão. A estrutura do coque depende do mecanismo de formação que está associado ao catalisador. Em geral o coque formado sob catalisadores metálicos é distinto que aquele proveniente de óxidos ou sulfetos. Assim se tem os seguintes mecanismo de coque:
Um esquema da desposição de coque é apresentado na Figura 2-13. A desativação do catalisador pode se dar por deposição do coque nos sítios em mono ou míltiplas camadas, podendo encapsular completamente a partícula metálica desativándo-a. Outro mecanismo é o
bloqueio na entrada dos poros impedindo o acesso dos reagentes aos centros ativos ao interior do poro. Um outro mecanismo é a deposição e crescimento do carvão no interior do poro aumentando os esforços e provocando a quebra da partícula.
Figura 2-13: BARTHOLOMEW, 2001 Processo de desativação do catalisador metálico suportado: encapsulação e bloqueio de poros ().
Mesmo tendo o CO u um hidrocarboneto como precursor, o mecanismo de formação do coque é difererente. O CO tem uma adsorção dissociativa,na forma:
a
CO→Cα +O , (10)
O monóxido de carbono se dissocia em carbono atômico, Cα, que se deposita na superfície e oxigênio atômico Oa que é adsorvido, reage segundo é apresenta na Figura 2-14,
de três maneiras: a primeira formando um carvão polimérico (Cβ) que se deposita sob o metal, a segunda reagindo com o metal e a terceira formado metano através de uma reação com hidrogênio.
Figura 2-14: Formação de coque sob catalisador de Ni suportado (BARTHOLOMEW, 2001).
Por outro lado quando o coque se forma a partir de hidrocarbonetos o mecanismo proposto por BARTHOLOMEW, 2001, pode ser visto na Figura 2-15.
No caso da formação de coque a partir de hidrocarbonetos, como na reforma a vapor, três tipos de carbono podem se identificar:
- O CnHz, coque de encapsulamento formado pela polimerização lenta sob Ni, em temperatura < 500 °C;
- Carvão filamentoso ou “whisker”, formado por difusão do carvão no Ni seguida da separação do Ni da superfície;
- Carvão pirolítico proveniente do craqueo de compostos pesados a temperatura acima de 600 °C.
Estes mecanismos são representados na Figura 2-15
Figura 2-15: Mecanismo de formação de coque a partir de hidrocarbonetos ( BARTHOLOMEW, 2001).
A formação de coque sob óxidos (e sulfetos) acontecem por um processo de condesação e polimerização formando grandes compostos de formula CHx.
Na presença de olefinas o mecanismo envolve quarto partes:
• Deshidrogenação de olefinas
• Polimerização da olefina
• Ciclação para a formar benzenos substituídos
• Formação de aromáticos polinucleares.
Este tipo de coqueamento procede segundo um mecanismo do íon carbonio, portanto, num catalisador ácido com centros Bronsted.
A natureza química do coque depende de fatores como o mecanismo de formação, as condições de pressão e temperatura, a alimentação e os produtos formados.
A sinterização é um processo onde o catalisador se modifica, principalmente devido ao efeito da temperatura. Este processo acontece tanto em catalisadores suportados como mássicos. No caso de catalisadores suportados as particulas suportadas colescem formando particulas metálicas maiores. Dois mecanismo foram propostos para este processo. Primeiro é atômico onde um átomo de metal se separa do cristalito e através do suporte migra até encontrar outro cristalito (de maior campo de iteração que o original) e se deposita nele. Assim os cristalitos maiores vão ganhando tamanho e campo de iteração, entretanto os cristalitos pequeno vão perdendo âtomos e consequentemente tamanho. Em reações isotérmicas ( BARTHOLOMEW, 2001) a dispersão de platino em atmosferas de hidrogênio e oxigênio bem como as mudanças na dispersão do Pt em alumina foram distintas. Ao aumentar a reação de 650 °C a 700 °C as mudanças foram mais pronunciadas estabelecendo que a dispersão depende tanto da atmosfera como da temperatura, tais resultados estão apresentados na Figura 2-16.
Figura 2-16: Taxas de sinterização do Pt/Al2O3 nos processos de oxidação e redução. ( FORZATTI e LIETTI, 1999).
Deve-se notar que em todos os processo é possível distinguir duas regiões. Uma exponencial ao início e outra linear (quase constante). A primeira seção se pode vincular ao mecanismo de sinterização por cristalito e a seção linear pela sinterização molecular. Mas a variável de maior importância é a temperatura. Para evitar a sinterização, deve-se trabalhar a temperaturas baixas. A composição da fase adsorbato é também uma variável importante a ser considerada. No caso da água na alimentação, esta acelera a cristalização e mudanças estruturais em óxidos. Portanto, em catalisadores de alta área específica, deve-se evitar a presença de água tanto na operação como na ativação. Alguns aditivos ajudam a controlar a sinterização como o caso do BaO, CeO2, La2O3, SiO2, ZrO2 que ajudam à alumina contra a sinterização. Além de diminuir a área metálica a sinterização pode levar ao bloqueio dos poros.
As transformações de fase sólidas podem ser vistas como um caso extremo de sinterização que acontece a altas temperaturas onde a fase de um cristalito se modifica para outra. Em caso de metais suportados, na troca de fase os metais podem migrar ao interior do suporte, como o caso do Ni em que a temperaturas de 1000 °C se forma o aluminato de níquel, fase inativa. Da mesma forma acontece nos óxidos suportados como o Rh2O3/Al2O3 no catalisador automotivo que se transforma em Rh2Al2O4 espécie inativa.
No caso de transformações de fase do suporte isto pode ser dramático, com o caso da transformação da γ-alumina a δ-alumina com uma diminuição de área especifica de 150 m2/g a 50 m2/g.
Além dos processos descritos anteriormente se tem alguns outros que se apresentam em certos casos. Por exemplo, o bloqueio de sítios pela deposição de outros metais presentes na alimentação. Este é o caso do fósforo proveniente dos lubrificantes no catalisador automotivo, ou nos catalisadores de hidrotratamento onde metais de V e Ni presentes na alimentação se depositam sob o catalisador.
Uma outra forma de desativação é a perda de material ativo devido á volatilização, como é o caso do Cu em presença de Cl formando CuCl2, ou o Ru que em atmosferas oxidantes se transforma em RuOx que reage com metais para forma carbonila de rutilo volátil. O processo de atrito, principalmente nos processos de leito fluidizado e o “washcoat” ou lavado do material ativo em monólitos são outros processos a ter em consideração ao avaliar a estabilidade do catalisador.
A seguir são apresentados as bases da cinética de desativação para finalmente chegar a