Biyodizelin Kararlılığı

Kararlılık kavramı oldukça geniş anlamlı olmakla beraber biyodizelle ilgili iki konuda yoğunlaşmaktadır. Bunlardan birincisi uzun dönem depolamada yakıt özelliklerinin kararlılığı ki bu husus daha çok oksitlenme kararlılığı olarak bilinmektedir; diğeri ise, özellikle motorun yakıt sistemi içinde, yüksek sıcaklık ve basınçlarda kararlılıktır. Bu hususta ısıl kararlılık olarak adlandırılmaktadır.

Genel olarak, iki ila dört aylık depolamalarda oksitlenme süreci çok önemli değildir. Ancak, depolama mevsim değişikliklerini de içerecek şekilde 6 – 8 aya uzarsa, o zaman kararlılık büyük önem kazanacaktır. Biyodizelde yakıt yaşlanması ve oksitlenme, yüksek asit sayılarına çıkılmasına, viskozitenin artmasına ve filtreleri tıkayabilecek çökelti ve katı yapışkan parçacıkların oluşmasına yol açar. Böyle bir durumda standartların öngördüğü sınırlar aşılırsa,

yakıt kullanılmamalıdır. Asit sayısı artması ve partikül oluşumu genellikle beraber gözlemleniyorsa, büyük olasılıkla yakıt değerlerinde bozulma başlamış demektir. Bazı koşullarda, temizleme malzemeleri de partikül oluşumuna yol açabilir. Ancak, böyle bir durumda asit sayısında artış gözlemlenmez. O bakımdan, bu iki özelliğin beraber kontrol edilmesinde büyük yarar vardır. Yakıt stabilitesi aslında geniş bir kavram olmakla beraber oksidasyon stabilitesi ve termal stabilite kavramlarını bünyesinde barındırır. Hangi koşullarda yakıt kararlığının daha uzun süreyle sağlanabileceği hususunda bazı önemli ipuçları verilebilir. Bunlardan en önemlileri aşağıda sıralanmıştır:

 Doymamışlık düzeyi ne kadar yüksekse, yakıtın oksitlenme olasılığı da o kadar yüksektir. Kaide olarak doymuş yağ asitleri (16:0 veya 18:0 gibi) karalıdır ve her doymamışlık artışında (örneğin 18:0 dan, 18:1’e, 18:2’ye veya 18:3’e geçişte) yakıtın kararlılık düzeyi hızla azalır. C18:3’den oluşan bir yakıtın kararlılığı, C18:1’den oluşan bir yakıta göre 100 kez daha düşüktür. Bunun sebebi, doymamışlık noktası sayısı arttıkça, bu noktalardaki molekülün oksijen ile reaksiyona girerek peroksit oluşmasına yol açması ve peroksitlerinden parçalanarak asit ve çökelti ve yapışkan partiküller oluşturmalarıdır.  Isı ve güneş ışınları yukarıda anlatılan süreci hızlandıracağından depolama mahallerinin

seçimine dikkat edilmelidir.

 Bakır, çinko, kurşun, kalay, pirinç ve bronz malzemeler bozulma sürecini arttırmaya ve daha fazla çökelti oluşumuna neden olurlar. Bu tür malzemeleri içeren depolama sistemleri kullanılmamalıdır. Bazı katkı maddeleriyle bu etki düşürülebilmektedir.

 Doğal ve/veya üretimi sürecinde katılan anti-oksidantlar, biyodizelin depolanma ömrünü önemli düzeyde arttırabilir. Bu hususun biliniyor olmasına karşın, bazı hammadde veya biyodizel üretim süreçleri ise hammaddedeki doğal anti-oksidantları yok eder ve kararlılık düzeyinin düşmesine neden olur. Özellikle bitkisel yağlar doğal olarak anti-oksidantları içerir ve bozulmazlar. Ancak, ağartma, koku giderme işlemleri veya damıtma yağları biyodizel üretiminin belli aşamalarında kullanılıyorlarsa, doğal anti oksidantların ayrışmasına neden olacaklardır.

Yakıtı oksijenden uzak tutmak doğal olarak oksitlenmeyi düşürecek ve yakıt ömrünü uzatacaktır. Bu nedenle, yakıt depolama işlemi sabit tanklarda azot katmanı kullanılarak veya kapalı varillerde yapılmalıdır.

Kısa bir süre için olsada, yakıt enjeksiyon sisteminde oluşabilecek yüksek sıcaklığa maruz kalan yakıttaki olası bozulma düzeyi, yakıtın ısıl kararlılık olarak tanımlanmaktadır. Bu bağlamda, yakıtın bozulması, enjektörde kömürleşmeye bile yol açabilecek sorun oluşturabilir. Doymuş bitkisel yağların kızartma yağı olarak kullanıldıkları ve yüksek sıcaklıklara uzun süre dayanıklı oldukları hatırlanırsa biyodizelin ısıl kararlılık düzeyinin konvansiyonel dizel yakıtına göre daha iyi olduğu anlaşılabilir (NREL, 2009).

Teknik literatür içinde yaygın olarak ifade edilen üç stabilite vardır. Bunlar; termik stabilite, oksidatif stabilite ve depolama stabilitesidir. Oksidasyon stabilitesi, biyodizelin kalitesini

etkileyen bir faktördür. Biyodizel içinde oksitlenme meydana gelirken ortaya çıkan kimyasal ve fiziksel değişimler vardır. Bu faktörler aşağıda detaylı olarak incelenmiştir.

Oksidasyon stabilitesi biyodizel için bir kalite ölçütüdür. Yağ asidi metil esterlerinin oksidasyon stabilitesi, biyodizelin minimum kalite gereksinimlerini ifade etmek için kullanılan standart bir parametre olarak farklı test yöntemleri içinde yer almıştır.

Oksidasyon oranı üzerinde zamanın, oksijen akış hızının, sıcaklığın, metallerin ve hammaddenin türünün etkisi bulunmaktadır. Doymamış bileşikler oksidasyona daha çok yatkındır. Soya fasulyesi metil esteri buna bir örnektir. İyot sayısı da oksidasyon üzerinde çok önemli bir etkiye sahiptir. İyot sayısı ayrıca yağ asitlerinin doymuşluk oranım da belirlemede de bir ölçüttür.

Bir yakıtın ya da yağın içindeki çift bağların sayısını ölçmek için iyot kullanılır. Peroksit değeri de, yakıt oksidasyonu sırasında oluşan peroksit/hidroperoksit konsantrasyonunun ölçümü olarak tanımlanabilir (mg/g). Peroksitler yakıt içinde zamk ve polimerleri oluştururlar.

İki ve üç bağlı linoleik ve linolenik asitler, sırasıyla kolaya oksidize olmaktadır. Özetle daha fazla sayıdaki çift bağ, oksidasyona daha fazla yatkın olma anlamına gelmektedir.

Oleik (C18:1) : Linoleik (C18:2) : Linolenik (C18:3) = 1:15: 25 olup aynı zamanda 1:10:100 şeklinde de ifade edilir. Böylelikle Linolenik < Linoleik < Oleik ifadesi yazılabilir.

Oksidasyon, hidroperoksitleri, aldehitleri, ketonları ve asitleri üretir. Bunlar yakıtın özelliklerini değişmesinde son derece etkilidirler. Hidroperoksitler, esterlerin polimerizasyonuna neden olur ve çözünemeyen zamk ve çökeltiler oluştururlar. Bu ürünler yakıt filtresinin tıkanmasına neden olabilmektedir.

Yapılan çalışmada, biyodizelin oksitlenmesi durumunda setan sayısının yükseldiği tespit edilmiştir. Yüksek setan sayısı, motor silindiri içinde ateşlemenin hızlı olmasıdır.

Oksidasyona sebep olan diğer faktörler arasında ışık, süre, yükseltilmiş sıcaklık, biyodizelin depolandığı kabın yapısı da yer almaktadır. Yapılan bir deneyde belli miktarda soya metil esteri, açık kaplarda havaya maruz bırakılmıştır. Asit değeri ve kinematik viskozite süreye bağlı olarak yüzey tarafında yükselmiştir. Havayla temas eden yüzey alanın da geniş olması oksidasyonu hızlandıran bir etkendir.

Yapılan uzun ve kısa süreli testlerde güneş ışığının yakıt oksidasyonu üzerinde güçlü bir etkiye sahip olduğu sonucuna varılmıştır. Bu nedenle biyodizel, ışık muhafazalı ve şeffaf

olmayan depolarda saklanmalıdır (Acaroğlu, 2007).

4.4.14.1 Oksidasyon Kararlılığı

Biyodizelin kimyasal yapısı itibari ile oksidasyon kararlılığı fosil dizel yakıtına göre çok daha düşüktür (ayçiçeği yağında linoleik ve linolenik asit fazla). Doymuş yağ asitlerinin oksidasyon kararlılığı yüksektir (palm yağı). Oksidasyon kararlılığı ham yağın tokeferol ve karoten (antioksidan) içeriğine de bağlıdır. Antioksidan katkılar kullanılır (Altınsoy, 2006).