Biyodizel Hammaddesi Yağlarda Ön İşlemleri

Hemen tüm hammaddeler işleme tabi tutulurlar. Bitkisel yağlar, rafinasyon ve hammaddede doğal olarak bulunan tüm yapışkan maddelerin hidrasyon ve mekanik veya fiziksel ayrıştırmayla uzaklaştırılır.

Biyodizel üretiminden önce yağların ön işlemlerden geçirilmesi gerekir. Yağın başlangıçta iyi üretilmesi biyodizel kalitesini de etkileyecektir.

7.2.1 Ön İşlem Teknolojileri

Özellikle aşağıda verilen parametrelerin fonksiyonudur.  SYA Yapısı,

 Hammaddenin içerdiği nem ve sabuna dönüşemeyen ya da gliserol ve yağ asitlerine parçalanamayan miktarlar,

 Esterifikasyon teknolojisine bağlıdır. Başlıca Ön işlemler;

 Tüm yapışkan maddelerin hidrasyon ve mekanik veya fiziksel ayrıştırmayla uzaklaştırılması,

 Deodorizasyon veya kokunun giderilmesi,

 SYA (Serbest yağ asidi) azaltılması: Buharla sökme (stripping), kostik sökme, çözücü (solvent) ekstraksiyonu, gliseroliz, asit esterifikasyonu,

 Hidroliz,  Ağartmadır.

Bu ön işlemlerden bazıları biyodizel üretilmeden önce gerçekleştirilir.

7.2.1.1 Yapışkan Maddelerin Uzaklaştırılması (Degumming  Özellikle bitkisel yağlar için normal bir işlemdir,

 Eğer hammadde önemli miktarda fosforlu madde içeriyorsa zorunlu,

 Fosforik asit ve buhar yapışkanları şişirir ve uzaklaştırılmasına yardımcı olur. Yağ ısıtılır, fosforik asit ve su eklenerek yapışkan maddelerin çökmesi ve yağdan ayrılması sağlanır.

7.2.1.2 Ağartma İşlemi

 İz (eser) (nadir) metal, nem, çözünmeyen maddeler ve pigmentlerin adsorbsiyonu; klorofil, karoten gibi pigmentlerin ayrılmasıdır. Yağ ısıtılarak, ağartma toprağından (kil, aktif karbon) geçirilir,

 Peroksit gibi oksitlenmiş ürünlerin azaltılması,

 Yapışkan maddelerin uzaklaştırılması sürecinde yoğuşan fosfolipidlerin absorblanması,  Yapışkan maddelerin uzaklaştırılması sürecinde kalan fosforik asidin absorblanmasıdır. 7.2.1.3 Kokuların Uzaklaştırılması (Deodorization) İşlemi

 Temelde vakum damıtma (distilasyon) süreci;  % 30’a kadar SYA içeren hammaddelerde kullanılır;  Sıcaklık ve basınç düzeyleri;

 240 - 270 oC, 2-5 mm Hg (0.3 -0 .8 kPa);  Enerji yoğun;

 Maliyetleri, tesisin büyüklüğüne bağlı olarak değişmektedir.

Maliyeti arttırmasına rağmen “deodorizasyon” sürecinin uygulanması tercih edilmelidir. Bu tercihin başlıca nedenleri aşağıda sıralanmıştır:

 Hammaddede bulunması olası kirleticilerin varlığı;  Aldehid, keton ve kokan ürünlerin uzaklaştırılması,

 Karoten içeren maddeler veya karotene benzeyen maddelerin uzaklaştırılarak ürünün hafifleştirilmesi,

 Pestisis, mantar ve ilaç kalıntılarının uzaklaştırılması,  Polsiklik hidrokarbonlar,

 Poliklorlanmış çember hidrokarbonlar,  Eseri (iz) metaller,

 Aflotoksinler,

 Perkloroetilen (PCE) veya poliklorlanmış bifenil (PCB),  Deterjanlar ve temizleyiciler.

 Yağ rafinasyonu, yukarıda söz konusu olan kirleticilerin yaklaşık yarısının uzaklaştırılmasını sağlamaktadır.

Koku alma işleminin amacı istenmeyen koku ve tat maddelerinin yağdan uzaklaştırılmasıdır. Koku alma işlemini kısaca yağın tat ve kokusunu bozan bazı uçucu maddeleri, su buharı ile yağdan ayırmak şeklinde tanımlayabiliriz. Koku alma için; kurutma ve gazlan uçurma, ısıtma, koku alma, soğutma, boşaltma işlemleri uygulanır. Yağlarda koku alma işlemi kontinü ve diskontinü olarak yapılır.

Ülkemizde daha çok diskontinü yöntem uygulanmaktadır. Kokusu giderilecek yağ kazana alınır. Kazana alttan buhar verilerek sıcaklık, 3-5 mm'lik vakumda 180 °C'ye çıkarılır. Buhar kazana alttan verildiği için aynı zamanda yağ karıştırılmış olur. Bu sırada yağda istenmeyen

koku maddeleri buharla birlikte uzaklaştırılmış olur. Kokusu giderilmiş yağ yüksek vakum altında 100 °C'ye soğutulur. Oradan da plakalı soğutuculara gönderilerek sıcaklık 30-50 °C'ye soğutulur. Bu arada oksidasyonu önlemek amacıyla l kg. yağa 50 mg. sitrik asit çözeltisi verilmelidir. Zeytinyağı, kakao yağı gibi yağlarda bu işlemin yapılmasına gerek yoktur.

7.2.1.4 Kostik Sökme İşlemi

Hammaddedeki SYA oranını düşürür. SYA aslında bazik bir katalizör (NaOH, KOH) ile reaksiyona girip sabun oluşturur. İşlemin sonunda yağ asidi tuzlarını (sabun) içeren sulu çözelti filtre veya santrifüjle ayrılır.

ASTM D 6751’e göre yağlarda bulunan sodyum, potasyum, magnezyum ve kalsiyum miktarları sabun ile doğrudan ilişkili kabul edilmektedir. Bunlar arasında sodyum en büyük öneme sahiptir. Element dönüşüm faktörleri verilmiştir (Çizelge 7.1).

Çizelge 7.1 Element dönüşüm faktörleri Element Dönüşüm Faktörü

Sodyum 13.2

Potasyum 8.2

Magnezyum 24.1

Kalsiyum 15

Yağlarda bulunan ppm düzeyindeki bu elementler bu dönüşüm faktörü ile çarpılarak sabun miktarı bulunur. (Örneğin en çok bulunan sodyum 5 ppm ve dönüşüm faktörü 13.2 ile çarpılarak 66 ppm bulunur). Bulunan 66 ppm en yüksek değerdir ve bu değerin altına düşürülmesi gerekir. Literatürde ppm olarak bakılıyor. 5 ppm sodyum ve potasyum toplamı veya 5 ppm magnezyum ve kalsiyum toplam kombinasyonu olarak bakılır. Ayrıca sabun molekülleri SYA ve su tarafından oluşturuluyor (White vd., 2010).

7.2.1.5 Yağ ayırma (Çözücü Ekstraksiyonu)

 Etanol zeytinyağındaki SYA’yı %20’lerden, % 4’lere düşürür.  Furfurol SYA ekstraksiyonunu sağlar.

 Ayrıca doymuş ve doymamış gliseridlerin faz farklılığını oluşturur.  Soğuk akışı kontrol etmekte kullanılabilir.

 Şu ana kadar biyodizel içindeki SYA’yı kontrol etmek için hiç alkol kullanılmamıştır.  Sıvı propan (Solexol süreci) trigliseridleri ayırır ve diğer her şeyi bırakır ve renkliliği

7.2.1.6 Hidroliz İşlemi

 Hidroliz işlemi trigliseridleri SYA’ya dönüştürür.  Trigliserid + Buhar → Serbest Yağ Asidi + Su  Sürekli veya kesikli üretim yapılabilir.

 Aside dayanıklı çelik malzemeye ihtiyaç duyulur.

 Karşıt akışlı sistemlerde dönüşüm % 99’lara kadar çıkabilir. Yağlara uygulana ön işlemler uygulanma Şekil 7.1’de gösterilmiştir.

Şekil 7.1 Yağlara uygulana ön işlemler YAĞLAR

Yapışkan Maddelerin Uzaklaştırılması

Ağartma İşlemi

Kokuların Uzaklaştırılması (Deodorization) İşlemi

Kostik Sökme İşlemi

Yağ ayırma (Çözücü Ekstraksiyonu)

Hidroliz İşlemi

Trigliserid + buhar → Serbest Yağ Asidi (SYA) + Su

Gliseroliz İşlemi

Gliserol + SYA → Yağ + Su

Asit Esterifikasyon Teknolojisi

SYA + Metanol + Sülfürik asit + Trigliserid (varsa) → Yağ Asidi Metil Esterleri + Su + Sülfürik Asit + Trigliserid (varsa)

7.2.1.7 Gliseroliz İşlemi

 Gliseroliz işlemi SYA’ları monogliseridlere dönüştürür.  Gliserol + SYA → Yağ + Su

 İşlem sıcaklık düzeyi 250-260 oC (çinko tozu veya çinko klorür katalizör olarak kullanıldığında sıcaklık düzeyi 220 oC ‘ye kadar düşürülebilir).

 İşlem basıncı: 5-6 kPa’dır.

7.2.1.8 Asit Esterifikasyon Teknolojisi

 Asit esterifikasyon işlemi SYA’ları biyodizele dönüştürür.

 SYA + Metanol + Sülfürik asit + Trigliserid (varsa) → Yağ Asidi Metil Esterleri + Su + Sülfürik Asit + Trigliserid (varsa),

 Sürekli veya kesikli üretim yapılabilir.

Şekil 7.2’de Asidik ve bazik esterifikasyon teknoloji aşamaları verilmiştir.

Bitkisel Yağlar Geri Kazanılmış Hayvansal Yağlar ve Gres

Şekil 7.2 Asidik ve bazik esterifikasyon teknoloji aşamaları (Tyson, 2003) Seyreltilmiş Asit Esterifikasyonu Kükürt + Metanol Transesterifikasyon Metanol + KOH Ham Gliserin Gliserin Rafinasyonu Ham Biyodizel Metanol Geri Ham Biyodizel Rafinasyon Gliserin

 İşletme parametreleri: 200-250 oC ve 1000 kPa basınç.

 Sürekli su çekilmesi gerekir; aksi takdirde katalizörler çalışmaz.  Aside dayanıklı çelik malzemeye ihtiyaç duyulur.

 Karşıt akışlı sistemlerde dönüşüm % 99’lara kadar çıkabilir.