T.C.
NEVŞEHİR HACI BEKTAŞ VELİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
BENZOİLTİYOÜRE VE AZİD İLE KARIŞIK LİGANDLI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE
KARAKTERİZASYONU
Tezi Hazırlayan Canan AVŞAR
Tez Danışmanı
Prof. Dr. Fatma KARİPCİN
Kimya Anabilim Dalı Yüksek Lisans Tezi
Temmuz 2019
NEVŞEHİR
iii TEŞEKKÜR
Tez çalışmamın planlanmasında, yürütülmesinde ve sonuçlandırılmasında hoşgörüsünü, ilgisini, hem maddi hem manevi desteğini esirgemeyen, her zaman engin bilgi ve tecrübelerini benimle paylaşan, saygı değer hocam sayın Prof. Dr. Fatma KARİPCİN’ e sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
Her daim yanımda hissettiğim, öğrenim hayatım boyunca maddi ve manevi desteğini esirgemeyen hiçbir fedakârlıktan kaçınmayarak beni bu günlere getiren, arkamda duran çok değerli aileme sonsuz teşekkür ederim. Çalışmalarımda bana yardımcı olan arkadaşlarım Ufuk Türkay ÖZTOPRAK ve Ünal KORKMAZ’a teşekkür ederim.
iv
BENZOİLTİYOÜRE VE AZİD İLE KARIŞIK LİGANDLI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU
(Yüksek Lisans Tezi)
Canan AVŞAR
NEVŞEHİR HACI BEKTAŞ VELİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Temmuz 2019
ÖZET
Çalışmanın ilk aşamasında, benzoil klorür ile amonyum tiyosiyanatın reaksiyonundan benzoil izotiyosiyanat hazırlandı. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre ve N-morfolin-N’- benzoiltiyoüre ligandları sırasıyla benzoil izotiyosiyanatın furfurilamin ve morfolin ile reaksiyona sokulmasıyla elde edildi. Bu ligandlar, azid/SCN- ve mangan(II), kobalt(II), bakır(II), nikel(II) tuzlarının reaksiyonundan karışık ligandlı kompleksler elde edildi.
Sentezlenen komplekslerin yapıları, element analizi, FT-IR, ICP-MS, molar iletkenlik ve manyetik duyarlılık ölçümleri ile aydınlatıldı. Ligandların karakterizasyonu için 1H ve
13C-NMR yöntemleri de kullanıldı. Bileşiklerin termal özellikleri TG/DTA analizleri ile incelendi.
Anahtar kelimeler: Benzoiltiyoüre, Metal kompleksi, furfuril amin, morfolin Tez Danışmanı: Prof. Dr. Fatma KARİPCİN
Sayfa Adeti: 53
v
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF BENZOILTIOURE AND LIGAND TRANSITION METAL COMPLEXES MIXED WITH AZIDE
(M. Sc. Thesis)
Canan AVŞAR
NEVŞEHİR HACI BEKTAŞ VELİ UNIVERSITY
GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
July 2019
ABSTRACT
Benzoyl isothiocyanate was prepared from the reaction of benzoyl chloride with ammonium thiocyanate. The first stage of this study N-furfuryl-N’-benzoylthiourea and N-morpholine-N’-benzoylthiourea ligands were obtained by reacting benzoyl isothiocyanate with furfurylamine and morpholine, respectively. Mixed ligand complexes were obtained from the reaction of these ligands, azide/SCN- and manganese(II), cobalt(II), cupper(II) and nickel(II) salts. The structures of the synthesized complexes were identified by elemental analysis, FT-IR, ICP-MS, molar conductivity and magnetic susceptibility measurements. 1H and 13C-NMR methods were used for the characterization of the ligands. Thermal properties of the compounds were examined by TG/DTA analysis.
Key words: Benzoylthiourea, metal complex, furfuryl amine, morpholine Thesis Supervisor: Prof. Dr. Fatma KARİPCİN
Page Number: 53
vi
İÇİNDEKİLER
TEZ BİLDİRİM SAYFASI ... ii
TEŞEKKÜR ... iii
ÖZET ... iv
ABSTRACT ... v
İÇİNDEKİLER ... vi
TABLOLAR LİSTESİ ... viii
ŞEKİLLER LİSTESİ ... ix
SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ………...………xi
BÖLÜM 1 GİRİŞ ... 12
BÖLÜM 2 KURAMSAL BİLGİLER VE LİTERATÜR TARAMASI ... 13
2.1. Tiyoüreler ... 13
2.1.1 Tiyoürelerin genel özelliği ... 14
2.1.2 Tiyoüre türevi bileşikler ... 14
2.1.3. Tiyoüreler ve türevlerinin eldesi ... 15
2.1.3.1. N,N-Dialkil-N′-benzoiltiyoüre sentezi ... 17
2.1.3.2. N,N-Dialkil-N′-tiyobenzoiltiyoüre sentezi ... 18
2.1.3.3. N,N-Dialkil-N′-tiyobenzoiltiyoüre sentezi (2.yöntem) ... 18
2.1.3.4 N-Benzoiltiyoüre sentezi ... 19
2.1.4. Benzoiltiyoüre bileşiklerinin kullanım alanları ... 19
2.2 Morfolin ... 20
2.3. Literatür taraması ... 21
3. BÖLÜM MATERYAL VE YÖNTEM ... 24
3.1. Kullanılan cihazlar ... 24
vii
3.2. Yöntem ... 25
3.2.1. Ligand sentezi ... 25
3.2.1.1. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre ligandları (HL1) ... 25
3.2.1.2. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre ligandları (HL2) ... 28
3.2.2. Metal komplekslerinin sentezi ... 30
3.2.2.1. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre (HL1) komplekslerinin sentezleri ... 30
3.2.2.2. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre tiyosiyanat komplekslerinin sentezleri ... 34
3.2.2.3. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre azit komplekslerinin sentezleri ... 37
BÖLÜM 4 SONUÇLAR VE TARTIŞMA ... 42
4.1. FT-IR Spektrumları ... 42
4.2. 1H-NMR Spektrumları ... 43
4.3. 13C-NMR Spektrumları ... 44
4.4. Manyetik Suseptibilite ... 45
4.5. İletkenlik Ölçümleri ... 45
4.6. Termogravimetrik (TG/DTG) Analiz ... 45
4.7. Sonuç ve Öneriler ... 56
KAYNAKLAR ... 57
ÖZGEÇMİŞ ... 64
viii
TABLOLAR LİSTESİ
Tablo 4.1. Komplekslerin termal analiz (TG/DTA) sonuçları………34
ix
ŞEKİLLER LİSTESİ
Şekil 2.1.Tiyoüre ... 13
Şekil 2.2. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri... 14
Şekil 2.3. Tiyoüre türevi ligandlarının genel formülü ... 15
Şekil 2.4. Benzoiltiyoüre oluşum mekanizması ... 16
Şekil 2.5. Benzoiltiyoüre türevi metal şelatlarının açık formülü ... 17
Şekil 2.6. N,N-Dialkil-N′-benzoiltiyoüre türevleri (R = Alkil veya açil) ... 17
Şekil 2.7. N,N-Dialkil-N′-benzoiltiyoüre türevlerinin sentezi (R = Alkil ... 18
Şekil 2.8. N,N-Dialkil-N′-tiyobenzoiltiyoüre sentezi (R = Alkil) ... 18
Şekil 2.9. N,N-Dialkil-N′-tiyobenzoiltiyoüre sentezi (R = Alkil) ... 18
Şekil 2.10. N-Benzoiltiyoüre sentezi ... 19
Şekil 2.11. Morfolin ... 20
Şekil 3.1. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre ligandı (HL1) ... 25
Şekil 3.2. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre (HL1) bileşiğinin FTIR spektrumu ... 26
Şekil 3.3. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre (HL1) bileşiğinin 1H-NMR spektrumu ... 27
Şekil 3.4. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre (HL1) bileşiğinin 13C-NMR spektrumu ... 27
Şekil 3.5. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre ligandı (HL2) ... 28
Şekil 3.6. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre (HL2) bileşiğinin FTIR spekturumu ... 29
Şekil 3.7. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre (HL2) bileşiğinin 1H-NMR spektrumu ... 29
Şekil 3.8. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre (HL2) bileşiğinin 13C-NMR spektrumu ... 30
Şekil 3.9. Na[Co(L1)2(N3)(H2O)] kompleksinin yapısı ... 31
Şekil 3.10. Na[Co(L1)2(N3)(H2O)] kompleksinin FTIR spektrumu ... 31
Şekil 3.11. Na[Ni(L1)2(N3)(H2O)] kompleksinin yapısı ... 32
Şekil 3.12. Na[Ni(L1)2(N3)(H2O)] kompleksinin FTIR spektrumu ... 33
Şekil 3.13. Na[Cu(L1)2(N3)] kompleksinin yapısı... 33
Şekil 3.14. Na[Cu(L1)2(N3)]kompleksinin FTIR spektrumu ... 34
Şekil 3.15. K[Ni(L1)2(SCN)] kompleksinin yapısı ... 35
Şekil 3.16. K[Ni(L1)2(SCN)] kompleksinin FTIR spektrumu ... 35
Şekil 3.17. K[Cu(L1)2(SCN)] kompleksinin yapısı ... 36
Şekil 3.18. K[Cu(L1)2(SCN)] kompleksinin FTIR spektrumu ... 37
Şekil 3.19. Na[Mn(L2)2(N3)(H2O)] kompleksinin yapısı ... 37
Şekil 3.20. Na[Mn(L2)2(N3)(H2O)] kompleksinin FTIR spektrumu ... 38
x
Şekil 3.21. Na[Co(L2)2(N3)(H2O)] kompleksinin yapısı ... 39
Şekil 3.22. Na[Co(L2)2(N3)(H2O)] kompleksinin FTIR spektrumu ... 39
Şekil 3.23. Na[Cu(L2)2(N3)] kompleksinin yapısı... 40
Şekil 3.24. Na[Cu(L2)2(N3)] kompleksinin FTIR spektrumu ... 41
Şekil 4.1. Na[Co(L1)2(N3)(H2O)] kompleksinin termal analiz eğrisi ... 49
Şekil 4.2. Na[Ni(L1)2(N3)(H2O)] kompleksinin termal analiz eğrisi ... 50
Şekil 4.3. Na[Cu(L1)2N3] kompleksinin termal analiz eğrisi ... 51
Şekil 4.4. K[Ni(L1)2(SCN)] kompleksinin termal analiz eğrisi ... 52
Şekil 4.5. K[Cu(L1)2(SCN)] kompleksinin termal analiz eğrisi ... 53
Şekil 4.6. Na[Mn(L2)2(N3)(H2O)] kompleksinin termal analiz eğrisi ... 54
Şekil 4.7. Na[Co(L2)2(N3)(H2O)] kompleksinin termal analiz eğrisi ... 55
Şekil 4.8. Na[Cu(L2)2(N3)] kompleksinin termal analiz eğrisi ... 56
xi
SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ
FT-IR Fourier dönüşümlü kırmızıötesi spektrofotometresi ICP-MS İndüktif eşleşmiş plazma-Kütle spektrometresi NMR Nükleer manyetik rezonans spektroskopisi DTA Diferansiyel termal analiz
TG Termal gravimetri DMF N,N-Dimetilformamid B.M. Bohr manyetonu
HL1 N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre HL2 N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre mL Mililitre
y (IR) Yayvan ş (IR) Şiddetli o (IR) Orta z (IR) Zayıf s (1H NMR) Single d (1H NMR) Dublet m (1H NMR) Multiplet
- 12 - BÖLÜM 1
GİRİŞ
Bir merkez atomuna, Lewis bazı özelliği gösterip ligand adı verilen belli sayıda atom veya atom gruplarının elektron çifti vererek koordine kovalent bağ ile bağlanması sonucu oluşan bileşiğe koordinasyon bileşiği denir [1]. Merkez atom ise elektron çifti alıcısı olarak davrandığı için Lewis asidi özelliği gösterir. Bu yüzden koordinasyon bileşikleri asit-baz katılma bileşikleri olarak da düşünülebilir [2-4].
Koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılan bileşiklerin büyük bir kısmını organik moleküller oluşturmaktadır. Son yıllarda birçok çalışma ve araştırma da ligand, katalizör, absorban olarak kullanılabilen bileşiklerden bir grubunu da tiyoüreler oluşturmaktadır.
Tiyoüre ve türevlerinin bu kadar ilgi görmesinin en önemli sebebleri arasında, bu bileşiklerin düşük maliyet ve basit teknikler ile yüksek verimle sentezlenebilmeleri ile özellikle geçiş metalleri ile kolay ve kararlı koordinasyon bileşikleri oluşturmaları yer almaktadır. Tiyoüre türevleri arasında yer alan benzoiltiyoüre ligandları ve kompleksleri kimyanın birçok dalında kullanılan ve araştırılan bielşikler arasındadır.
Bu çalışmada iki farklı benzoiltiyoüre ligandı sentezlenip çeşitli geçiş elementleri ve azid ya da tiyosiyonat ligandları ile kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin çeşitli spektroskopik ve fizikokimyasal yöntemler ile karakterizasyonu yapılmıştır.
Benzoiltiyoüre ligandları ve geçiş metal kompleksleri ile ilgili birçok çalışma olmasına rağmen azid ve tiyosiyonat ligandları içeren kompleksler üzerine çok çalışma bulunmadığı için bu şekilde bir çalışma yapılmıştır.
13 BÖLÜM 2
KURUMSAL BİLGİLER VE LİTERATÜR TARAMASI
Anorganik kimyanın alt dallarından biri olarak düşünebileceğimiz koordinasyon kimyası son zamanlarda araştırmaların yoğunlaştığı alanlardan biridir. Koordinasyon bileşikleri metal atomu/atomlarına bir veya daha çok ligandın koordine kovalent bağ ile bağlanması ile oluşan bileşiklerdir [2]. Koordinasyon bileşikleri, organik ve anorganik kimya ile yakından bağlantılı olmasının yanında analitik kimya, biyokimya, farmakoloji, tıbbi kimya ve kimya sanayinde de çok geniş bir uygulama alanına sahiptir. Cevherlerden metal ayrılması, eser elementlerin geri kazanılması, kompleks oluşumu ile arıtma işlemleri, birçok reaksiyonda katalizör olarak, birçok analiz işlemlerinde kompleks oluşumu ile renk değişimi, çökelek oluşumu, maskeleme yapma vb. amaçlar için, biyokimya da enzim benzeri bileşik olarak, ilaç teknolojisinde de kanser, zehirlenme, bakteri ve mikroorganizmalara dayalı birçok hastalığın tedavisinde koordinasyon bileşikleri kullanılmakta ve araştırmalarda artarak devam etmektedir.
Tiyoüre türevleri, koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılan önemli bir bileşik sınıfı olup, türevlerinin kolay hazırlanabilmesi ve sentez maliyetinin düşük olmasından dolayı geniş kullanım alanına sahip bileşiklerdir.
2.1. Tiyoüreler
Genel formülü CSN2H4 olup yapısında C, N, S atomları bulunduran bileşiğe tiyoüre adı verilmektedir. (Şekil 2.1.) [5,6].
Şekil 2.1.Tiyoüre
Tiyoüre türevi ligand ve metal komplekslerinde, merkez metal atomu veya ligandlardaki azot atomuna bağlı hidrojenler farklı grup/gruplarla yer değiştirilerek farklı özelliklere sahip yeni bileşikler sentezlenebilmektedir. Tiyoüre ligandlarının en önemli avantajı, belirtildiği gibi azota bağlı hidrojen atomunun farklı atom ya da organik gruplarla yer
14
değiştirmesiyle çözünürlük ve kararlılıkları farklı ligandlar oluşturulabilmesi ve bu ligandlardan faydalanarak yeni kompleksler sentezlenebilmesidir [7].
2.1.1 Tiyoürelerin genel özelliği
Tiyoüre, organik bir bileşik olan ürenin oksijen atomunun kükürt atomu ile yerdeğiştirmesi sonucu oluşmuş üreye benzeyen bir bileşiktir. Beyaz ve parlak kristaller halinde bulunur. Sülfokarbamit, sülfoüre veya tiyokarbamit olarak da isimlendirilir.
Erime noktası 172 °C'dir. Suda ve sıcak alkolde çözünür. Reçine üretiminde, böcek öldürücülerde, tekstil ve boya sanayinde, ilaç sektöründe kullanılır. Acı bir tada sahip zehirli bir maddedir.
Tiyoüre ve türevleri, elektronegatifliği yüksek atomlar bulundurdukları için (N ve S, türevlerinde O) genelde H bağı yaparlar [8]. Şekil 2.2’de halkalı, dimer ve doğrusal şekilde hidrojen bağı oluşturmuş tiyoüreler yer almaktadır [5,6].
Şekil 2.2. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri 2.1.2 Tiyoüre türevi bileşikler
Koordinasyon kimyasında tiyoüre bileşiklerinin ligand olarak kullanımı Kurnakow’un tiyoüre platin komplekslerini sentezlemesiyle başlamış ve günümüze kadar artarak devam etmiştir [9]. Benzoiltiyoüreler de ligand olarak uzun süredir bilinen ve kullanılan bileşiklerdir. Bu bileşiklerin ilk sentezi 1873 yılında Neucki tarafından yapılmıştır [10].
N,N-dialkil-N′-aroiltiyoürelerin Neucki tarafından sentezlenmesinin ardından Hoyer ve
15
Beyer [11,12,13] bu bileşikleri ligand olarak kullanarak geçiş metal komplekslerini hazırlamışlar, daha sonra aynı tür ligandların platin grubu metallerle komplekslerini ve ekstraksiyon çalışmalarını König, Schuster ve arkadaşları incelemişlerdir [14,15]. Birçok kullanım alanına sahip olan tiyoürelerin kolay ve yüksek verimle sentezlenebilme özelliklerinden dolayı günümüze kadar birçok tiyoüre bileşiği sentezlenmiş ve sentezlenmeye de devam etmektedir [10-17].
Tiyoüre bileşiğinde bulunan hidrojenlerin başka gruplarla yer değiştirmesi sonucunda birçok farklı özellikte tiyoüre bileşiği ve bunların metal kompleksleri sentezlenebilmektedir [17].
Şekil 2.3. Tiyoüre türevi ligandlarının genel formülü
Azot atomunda bulunan hidrojenlerin elektron yoğunluğunu artırıcı yada azaltıcı etki gösteren gruplar (alkil yada aril) ile yer değiştirmesi tiyoüre türevi komplekslerin kararlılıklarını etkilemektedir. Örneğin, alkil grubu gibi elektron verici gruplar azot atomu üzerindeki elektron yoğunluğunu artırır. Bu artış N-H bağının asitliğini azaltarak ligandla metal arasında daha kolay bağ oluşmasını sağlar. Azot atomuna elektron verici gruplar bağlı olduğunda kompleks oluşumunu daha düşük pH değerlerinde gerçekleşir ve kararlılık sabitine de artar. Elektron çekici gruplar ise tersi yönde etki eder [18-21].
2.1.3. Tiyoüre türevlerinin eldesi
Yüksek verimlerde iki basamakta sentezlenebilme özelliğine sahip tiyoüre türevleri, elektronegatifliği yüksek üç atoma (N, O ve S) sahiptir .
Benzoiltiyoüre türevleri monotiyo-β-diketonlar olarak elde edilebilen bileşiklerdir, genellikle nötral kompleksler oluştururlar. Farklı koordinasyon sayısı ve şekli ile çok sayıda farklı özelliklere sahip koordinasyon bileşiği oluşturabilirler [17].
16
Benzoiltiyoüre eldesi reaksiyonları C=S veya C=N üzerinden gerçekleşmektedir (Şekil 2.5). Önerilen iki mekanizma A ve B olarak belirtildiğinde, A mekanizmasının B mekanizmasına göre daha uygun olduğu ortaya konulmuştur [22].
Şekil 2.4. Benzoiltiyoüre oluşum mekanizması
Benzoiltiyoüre türevi bileşikler, genellikle katı, renksiz, organik çözücülerde çözünen polar yapıldır [23]. Benzoiltiyoüre yapısında bulunan azot, oksijen ve kükürt atomları sayesinde ağır metallere karşı seçici özellik gösterir. Benzoiltiyoüre bileşiklerinin metal komplekleri, kararlı, renkli, nötral ve polar yapıya sahiptir.
İki dişli ligand olarak davranan benzoiltiyoüre bileşikleri merkez metal atomuna kükürt ve oksijen atomları üzerinden bağlanarak altılı bir şelat halkası oluşturur. Benzoiltiyo üre türevi ligandlardaki kükürt, oksijen ve azot atomları üzerindeki serbest elektron çiftlerinin belli bir atomun yörüngesinde durmayıp diğer atomların etrafına dağılarak altılı halkanın molekül içi gerilimini en aza indirgemesinden dolayı oluşan koordinasyon bileşikleri çok kararlıdır. Benzoiltiyoüre türevi ligandlar, yükseltgenme basamağı +2 olan metallerle, ML2 tipinde bozunmuş tetrahedral ya da kare düzlem, yükseltgenme basamağı +3 olan metallerle ise ML3 tipinde oktahedral ya da bozunmuş oktahedral yapıda kompleks bileşikler yapabilmektedirler [24-27].
17
Şekil 2.5. Benzoiltiyoüre türevi metal şelatlarının açık formülü
N-Alkil-N′-açil(aril)tiyoüre ve N,N-dialkil-N′-açil(aril)tiyoüre yapısındaki ligandlarla yapılan çalışmalarda N-alkil-N′-açil(aril)tiyoüreler için C(O)NHC(S)NHR yapısındaki amidik grubun oksijen atomu ve C(S)NHR arasında molekül içi hidrojen bağları oluşarak düzlemsel altı halkalı bir yapı meydana geldiği görülmüştür. N,N-Dialkil-N′- açil(aril)tiyoüreler de ise zıt bir yapı oluşmuş, yani oksijen ve kükürt atomu arasında birine zıt yönlerde bir bükülme olmuştur [19,28-29]. Benzoiltiyoüre türevi ligandlarda benzoil grubuna bağlı grupların meta-, orto- veya para- pozisyonunda olması da farklı elektron dağılımına sebep olur [30].
Şekil 2.6. N,N-Dialkil-N′-benzoiltiyoüre türevleri (R = Alkil veya açil)
N,N-Dialkil-N′-benzoiltiyoüre ligandları kendi aralarında molekül içi hidrojen bağı oluşturmadıkları için metal atomları ile daha kolay altılı şelat halkası oluşturmaları sebebiyle daha kolay ve daha kararlı kompleksler oluşturmaktadırlar [23].
2.1.3.1. N,N-Dialkil-N′-benzoiltiyoüre sentezi: Sekonder alifatik aminlere benzoilizotiyosiyanat eklenmesiyle elde edilirler [30] (Şekil 2.7).
18
Şekil 2.7. N,N-Dialkil-N′-benzoiltiyoüre türevlerinin sentezi (R = Alkil)
2.1.3.2. N,N-Dialkil-N′-tiyobenzoiltiyoüre sentezi: N,N-Dialkil-N′-tiyobenzoiltiyoüre bileşikleri birkaç yolla sentezlenebilir. Bunlardan biri N,N-dialkiltiyokarbonilklorür ile tiyobenzamidin tepkimesi sonucudur [30] (Şekil 2.8).
Şekil 2.8. N,N-Dialkil-N′-tiyobenzoiltiyoüre sentezi (R = Alkil)
2.1.3.3. N,N-Dialkil-N′-tiyobenzoiltiyoüre sentezi (2. yöntem): N,N- Dialkiltiyokarbonilklorür üzerine potasyum tiyosiyonat ilave edilmesi sonucu oluşan N,N-dialkiltiyokarbonilizotiyosiyanat’a, fenil magnezyum bromür ilavesiyle elde edilir [30] (Şekil 2.9).
Şekil 2.9. N,N-Dialkil-N′-tiyobenzoiltiyoüre sentezi (R = Alkil)
19
2.1.3.4 N-Benzoiltiyoüre sentezi: Tiyoüre ve benzoil klorürün 116oC den yüksek sıcaklıkta ısıtılmasıyla elde edilir (Şekil 2.10) [30].
Şekil 2.10. N-Benzoiltiyoüre sentezi 2.1.4. Benzoiltiyoüre bileşiklerinin kullanım alanları
Benzoiltiyoüre türevi ligandların yapısındaki tiyokarbonil grubu, protein ve proteine benzeyen yapıdaki bileşiklerle reaksiyona girerek virüs ve bakterilerin üremesini önlemektedir [31]. Yapısında kükürt ve azot atomu bulunduran halkalı bileşiklerin özellikle Escherichia coli bakterisine karşı etkili maddeler olduğu bulunmuştur. Aynı zamanda benzoiltiyoüre türevi bileşiklerin mantar ve mayalara karşı antimikrobiyal etkisi sebebiyle de farmakoloji alanında kullanılabileceği bulunmuştur [26,27,32].
Benzoiltiyoüre türevleri, yapılarında bulunan tiyokarbamit grubu sebebiyle anti-tiroid ilaçlarında kullanılan bileşiklerdendir. Bu ilaçlar, üç basamaktan oluşan hormon sentezi basamaklarından birini veya birkaçını bozmak süretiyle etki oluşturan ilaçlardır ve hipertiroidizmin tedavisinde kullanılırlar. Tiyoüre türevi bileşikler, Tiroksin ve T3
sentezini inhibe etmekte ve böylece Tiroit Slimülon Hormonunu (TSH) ve dolayısı ile tiroidin vaskülaritesini artırmaktadır [33].
Benzoiltiyoüre türevi ligandların cis-platin bileşikleri, farklı kanser çeşitleri için kemoterapotik ajan olarak kullanılmaktadır [34].
Tiyoüre liçi, maden endüstrisinde gümüş ve altın cevherlerinin geri kazanılmasında uzun yıllardır kullanılmaktadır [35].
Benzoiltiyoüre türevi ligandlar, geçiş metalleri ile suda çözünmeyen kompleksler oluşturdukları için, çevre kirliliğine neden olan metallerin nitel ve nicel analizinde kullanılmaktadırlar [19].
20
Tiyoüre türevi ligandlar, farklı matrikslere sahip olan eser miktardaki geçiş metallerinin çöktürülmesi ve zenginleştirilmesi çalışmalarında da kullanılmaktadır [23,36-39].
Tiyoüre türevi bileşikler polivinil klorür (PVC) membranlı iyon-seçici elektrotların hazırlanmasında iyonofor olarak tercih edilmektedir. Benzoiltiyoürelerin, koordinasyon kimyasında özellikle geçiş metalleri için iyi bir şelat oluşturucu ligand olduğu bilinmektedir. Bu özelliklerinden dolayı da katyon seçici membranların hazırlamasında kullanılmaktadırlar. Benzoiltiyoüre türevi ligandlar, kararlılıkları, kolay sentezlenebilmeleri ve kükürt atomunun bağlama kabiliyetinin kontrol edilebilmesi nedeniyle iyonofor olarak da kullanılmaktadır [40-46].
2.2 Morfolin
Morfolin, renksiz, karakteristik amin kokulu nem çekici bir sıvıdır. Amin ve eter grubu bulunduran bir organik bileşiktir. Yapısındaki amin grubundan dolayı bazik özellik gösterir [47] (Şekil 2.11). Amino eter özelliği gösteren morfolin inert olması ve sekonder amin içermesi nedeniyle reaksiyonlarda yer alabilmektedir.
Şekil 2.11. Morfolin
Su ve birçok çözücü ile tamamen çözünebilmesi özelliğinden dolayı iyi bir çözücüdür.
Ayrıca düşük maliyetinden dolayı birçok ensdüstriyel alanda kullanılmaktadır. Morfolin yapısında bulunan halka sistemi nedeniyle birçok farmakolojik uygulamaların önde gelen gruplarından biridir. Morfolin meme kanseri, mide kanserinde, akciğer kanseri, prostat kanseri gibi birçok kanser hücrelerine karşı antikanser özelliği göstermektedir [48].
Morfolin özellikle tıbbi kimya için çok önemlidir. Morfolin iskeletini içeren birçok yapı ilaç sektöründe kullanılmaktadır. Bazı morfolin türevleri antifungal özellik gösteren ilaçlarda kullanılmaktadır [49]. Bazı deri hastalıklarında kullanılan kremlerin içeriğinde bulunmaktadır. Birçok morfolin türevi analjezik ve anestezik olarak tanımlanmış, solunum ve alerjik olmayan, enfeksiyona bağlı olmayan burun iltihabı (vazomotor)
21
uyarıcıları olarak kullanım alanı bulmuştur. Morfolinin yağ asidi türevleri balmumu ve parlatıcıların üretiminde, emülgatör olarak kullanılır. Bazı türevleri de kayganlaştırıcı yağlarda antioksidan olarak kullanılır.
2.3. Literatür taraması
Mansuroğlu ve arkadaşları, 2008 yılında yaptıkları çalışmada 2,2-difenil-N-(R- karbamotiol)asetamid (R= dietil, dipropil, dibütil, dihekzil, difenil ve 4-morfolin) ligandları ile Ni2+ ve Cu2+ geçiş metal komplekslerini sentezlediler. Sentezledikleri komplekslerin yapılarını elementel analiz, FT-IR ve 1H-NMR spektroskopileri yöntemlerini kullanılarak incelemişlerdir [56].
Perez ve arkadaşları, tiyoüre üzerine yaptıkları çalışmlarda N-furoil-N,N’-difeniltiyoüre ligandını ve bu bileşiğin Co(III) kompleksini sentezlemişlerdir. Bileşiğin kristal yapısını X-ışınları tek kristal kırınım yöntemini kullanarak aydınlatmışlardır [54].
Saeed ve arkadaşları, 2010 yılında benzotiyazol grubu taşıyan 20 farklı antimikrobiyal ve antikanser özellik gösteren tiyoüre türevi sentezlediler. Tüm bileşiklerin antimikrobiyal ve antikanser aktivitelerini tespit edip karşılaştırmışlardır [51].
Çelik, 2014 yılında yüksek lisans tez çalışmasında çok dişli tiyoüre türevi ligandlarını ve bunların metal komplekslerini sentezledi. Sentezlenen komplekslerin yapılarını spektroskopik yöntemleri kullanılarak karakterize etmiştir [53].
Cornejo ve arkadaşları, yaptıkları çalışmalarda 1,1-bis(2-hydroksietil)-3-benzoiltiyoüre ligandını ve bu ligandın Ni(II) ve Cu(II) nötral komplekslerini sentezlemişlerdir [54].
Kampf ve çalışma arkadaşları, N,N-dietil-N′-3,5-di(triflorometil)benzoiltiyoüre ligandı ve bu ligandın Ni(II) ve Pd(II) komplekslerini sentezlemiş ve kristal yapılarını incelemiştir. Ligandların iki dişli olarak ML2 tipinde koordine olduğunu tespit etmişler ve Ni(II) ile Pd(II) komplekslerinin benzer yapıda olduğunu belirlemişlerdir [55].
Reinel ve çalışma arkadaşları, N,N-di-iso-butil-N′-benzoiltiyoürenin Zn(II) ve Cu(II) komplekslerini sentezlemiş ve kristal yapılarını aydınlatmışlardır. Zn(II) kompleksinin tetrahedral koordinasyon düzeninde, Cd(II) kompleksinin ise trigonalbipiramidal koordinasyon düzeninde olduğunu tespit etmişlerdir [56].
22
Merdivan ve arkadaşları, yaptıkları çalışmalarında N,N-dialkil-N′-benzoiltiyoüre ligandının çeşitli metal iyonları [Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II) Cd(II), Ru(II) ve Fe(III)] ile oluşturdukları komplekslerin termal bozunma tepkimelerini DTA/TG yöntemleri ile incelemişler, karedüzlem yapıda olan komplekslerin 2 basamakda, oktahedral yapıda olan komplekslerin ise 3 basamakda bozunduğunu tespit etmişlerdir [57].
König ve arkadaşları, yaptıkları çalışmalarda N,N-dialkil-N′-benzoiltiyoüre türevlerinin, platin grubu metallerinin (Ru(III), Os(III), Ir(III), Pd(II) ve Pt(II)) birbirinden ayrıştırılması ve zenginleştirilmesindeki verimliliklerini incelemişlerdir. Sıvı-sıvı ekstraksiyonları için en uygun reaktiflerin N,N-di-n-bütil-N′-benzoiltiyoüre ve N,N-n- dihekzil-N′-benzoiltiyoüre bileşikleri olduğunu tespit etmişlerdir [14].
Polat, N,N-alkil-N′-(2-kloro-benzoil)tiyoüre (alkil = n-propil, fenil) ligandları ve bunların Ni(II), Cu(II) Co(II) metal iyonlarıyla komplekslerini sentezlemiş ve yapılarını çeşitli spektroskopik yöntemlerle aydınlatmış ve bileşiklerin bozunma tepkimelerini DTA/TG/DTG ve kütle spektroskopisi yöntemleriyle incelemiştir. Bu bileşiklerin in-vitro antibakteriyel ve antifungal özelliklerini incelemiş ve antibakteriyel etkilerinin daha büyük olduğunu gözlemlemiştir [25,27].
Avşar, N,N-dimetil-N′-benzoiltiyoüre bileşiğini ve bu ligandın Cu(II), Ni(II), Co(II) ve Pd(II) metal iyonlarıyla olan ML2 tipindeki metal komplekslerini sentezlemiş ve yapılarını aydınlatmıştır. Uygun kristali elde edilen cis-bis(N,N-dimetil-N′- benzoiltiyoüreato)palladyum(II) metal kompleksinin yapısını X-ışınları tek kristal kırınım yöntemi ile aydınlatmıştır [58].
Karipcin, N,N-dipropil-N′-benzoiltiyoüre ve N,N-dihekzil-N′-benzoiltiyoüre bileşiklerini ve bunların platin grubu metal iyonlarından Pt(II), Pd(II), Ru(II) ve Re(II) iyonları ile oluşturdukları kompleksleri sentezlemiş ve yapılarını aydınlatmıştır. UV-visible spektrometrik çalışmaları sonucunda bütün komplekslerin π→π* geçiş bantlarına sahip olduklarını belirlemiştir. Bileşiklerin termal çalışmaları DTA/TG yöntemleri ile incelenmiş, elde edilen termal diyagramlarından bu bileşiklerin 50-200oC arasında eridiğini tespit etmişlerdir [59].
Chakrabarty ve arkadaşları, iki farklı Schiff bazı ligandı kullanarak çift azido köprülü ve karışık köprülü çift çekirdekli karışık ligand Cu(II) ve Ni(II) bileşikleri sentezlemişlerdir.
23
Sentezlenen bileşiklerin elemental analiz, IR, elektronik spektroskopi, X-ray kristal analiz, DFT ve farklı sıcaklıklar altındaki manyetik çalışmalar sonucu yapılarını aydınlatmışlardır. Farklı sıcaklıklar altında yapılan manyetik çalışmalar her iki kompleks için de (4,5 ve 300 K arasında) merkez metal atomları arasında çok zayıf ve orta bir ferromanyetik intramoleküler etkileşimin olduğunu göstermiştir[60].
Hassan Hosseini-Monfared ve arkadaşları, azid köprülü çift çekirdekli kompleks ([Cu(L)(µ-N3)]2), iki boyutlu koordinasyon polimer kompleksi ([Cu2(L)2(NCS)2]n ve tiyosiyonat bulunduran monomerik kompleks ([Cu(L-H)(NCS)2]), olmak üzere üç yeni bakır kompleksi sentezlemişlerdir. Elemental analiz ve spektroskopik yöntemler kullanarak komplekslerin yapılarını aydınlatmışlardır. Ayrıca manyetik sussebtibilite ölçümü, EPR ve X-ray difraksiyon yöntemlerini de kullanarak yapıyı kesin olarak doğrulamışlardır [61].
24 3. BÖLÜM
MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Kullanılan cihazlar
Sentezlerde kullanılan çözücü ve kimyasal maddeler Aldrich, Fluka ve Merck firmalarından temin edilmiştir. Çalışmada kullanılan başlıca çözücü ve reaktifler:
Amonyum tiyosiyanat, benzoil klorür, furfurilamin, morfolin, sodyum azit, potasyum tiyosiyonat, kobalt(II) perklorat (Co(ClO4)2·6H2O), nikel(II) perklorat (Ni(ClO4)2·6H2O), bakır(II) perklorat (Cu(ClO4)2·6H2O), mangan (II) perklorat (Mn(ClO4)2·6H2O), P4O10, susuz CaCl2, hidroklorik asit, metanol, kuru aseton, kloroform. Sentezde kullanılan aseton dışındaki maddelere herhangi saflaştırma işlemi uygulanmamış, alındığı şekilde kullanılmıştır. Çözücü olarak kullanılan aseton ise saflaştırma ve kurutma işlemleri yapılarak kullanılmıştır. Aseton, CaCl2 ile kurutulduktan sonra distilasyon işlemi yapılmıştır. Kuru aseton taze olarak kullanılmıştır.
Sentezlenen maddelerin elementel analizleri LECO CHNS-932 model elementel analizi cihazı ile Süleyman Demirel Üniversitesi Yenilikçi Teknolojiler Uygulama ve Araştırma Merkezi’nde yaptırılmıştır.
Bileşiklerin FT-IR spektrumları, Perkin Elmer Spectrum 100 FTIR spectrometer (4000–
650 cm−1) cihazı ile alınmış, sentezlenen maddelerin erime noktası EZ-Melt Dijital Erime Noktası Cihazıyla tayin edilmiş, manyetik susseptibilite ölçümleri, Alfa Manyetik Susseptibilite Cihazı, iletkenlik Ölçümleri ise WTW COND 3110 SET1 İletkenlik ölçüm cihazı kullanılarak Nevşehir Hacıbektaş Veli Üniversitesi Fen- Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü labaratuvarlarında yapılmıştır.
1H ve 13C NMR analizleri, ODTÜ Fen- Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde bulunan Bruker AVANCE III 400 MHz FT-NMR spektrometresinde yaptırılmıştır.
Nevşehir Hacıbektaş Veli Üniversitesi Bilim Teknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezinde bulunan Shimadzu TG DTA 60 Termal Analiz Cihazı ile bileşiklerin termal
25
analizleri, AGILENT 8800 TRIPLE QUAD ICP-Mass Spektrometresi ile komplekslerin metal içerikleri tespit edilmiştir.
3.2. Yöntem
3.2.1. Ligand sentezi
3.2.1.1. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre sentezi (HL1)
Şekil 3.1. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre ligandı (HL1) Bu madde literatürde belirtildiği gibi sentezlendi [53].
Kuru asetonda (20 mL) çözülmüş amonyum tiyosiyanat (NH4SCN) (40 mmol; 3,04 g) çözeltisi üzerine 4 mL aynı çözücüde çözülmüş benzoil klorür (40 mmol; 4,64 mL) karıştırarak yavaş yavaş eklendi. Bu karışım geri soğutucu altında 40 °C de 1 saat reaksiyona sokuldu. Reaksiyon sonucu oluşan katı NH4Cl süzülerek ayrıldı. Kalan süzüntü ortam sıcaklığına gelinceye kadar soğutulup üzerine furfurilaminin (40 mmol;
2,60 mL) 6 mL kuru asetondaki çözeltisi damla damla eklendi. Sonuç karışım 3 saat daha ortam sıcaklığında karıştırılıp buz ve 2 mL d. HCl bulunan beherin içine yavaş yavaş ve karıştırarak boşaltılıp sentezlenen maddenin çökmesi sağlandı. Bir süre bekletilerek çökmenin tamamlanması sağlandı ve çöken ligand süzülerek ayrıldı. Sentezlenen ligand metanol ile kristallendirilerek saflaştırıldı [53].
Saflaştırmadan sonra elde edilen renksiz kristal maddenin verimi: % 68; EN: 118 oC;
Molekül formülü: C13H12N2O2S; MA = 260,30 g/mol; Elementel analiz sonuçları (%), teorik: C, 59,98; H, 4,64; N, 10,76; S, 12,32; Deneysel: C, 60,18; H, 4,80; N, 11,12; S, 12,10. FTIR (cm-1) (Şekil 3.1) (N-H) 3224ş; Ar (C-H) 3059o; alifatik (C-H) 2850o;
(C=O) 1664ş; (C-O) 1285o; (C=S) 1266o. 1H NMR (d-aseton; δ, ppm): CSNH (s, 1H)
26
11,18 ppm; CONH (s, 1H) 10,17 ppm; (d, 2H, Ph) 7,98 ppm ; (t, 1H, Ph) 7,64 ppm; (d, 1H, furan halkası) 7,54 ppm; (t, 2H, Ph) 7,52 ppm; (m, 2H, furan halkası) 6,45–6,41 ppm;
(d, 2H, CH2) 4,94 ppm. 13C NMR (d-aseton; δ, ppm): 207,3 (C=S); 182,4 (C=O); 110,0;
112,2; 129,8; 130,4; 133,9; 134,9; 144,3; 151,8; 169,4 (Ph ve furan halkaları); 43,6 (CH2) [53].
Şekil 3.2. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre (HL1) bileşiğinin FTIR spektrumu
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
52.7 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96.9
cm-1
%T
27
Şekil 3.3. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre (HL1) bileşiğinin 1H-NMR spektrumu [53]
Şekil 3.4. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre (HL1) bileşiğinin 13C-NMR spektrumu [53]
28 3.2.1.2. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre (HL2)
NH4SCN C
O Cl
C NH O
C S
O HN
O N
C N C S O
Şekil 3.5. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre ligandı (HL2) Bu madde literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi [62]
Kuru asetonda (20 mL) çözülmüş amonyum tiyosiyanat (NH4SCN) (40 mmol; 3,04 g) çözeltisi üzerine 4 mL aynı çözücüde çözülmüş benzoil klorür (40 mmol; 4,64 mL) karıştırarak yavaş yavaş eklendi. Bu karışım geri soğutucu altında 40 °C de 1 saat reaksiyona sokuldu. Reaksiyon sonucu oluşan katı NH4Cl süzülerek ayrıldı. Kalan süzüntü ortam sıcaklığına gelinceye kadar soğutulup üzerine morfolin (40 mmol; 3,44 mL) 6 mL kuru asetondaki çözeltisi damla damla eklendi. Sonuç karışım 3 saat daha ortam sıcaklığında karıştırılıp buz ve 2 mL d. HCl bulunan beherin içine yavaş yavaş ve karıştırarak boşaltılıp sentezlenen maddenin çökmesi sağlandı. Bir süre bekletilerek çökmenin tamamlanması sağlandı ve çöken ligand süzülerek ayrıldı. Sentezlenen ligand metanol ile kristallendirilerek saflaştırıldı [62].
Saflaştırmadan sonra elde edilen renksiz kristal maddenin verimi: % 69; EN: 121 oC.
Molekül formülü: C12H14OSN2; MA= 234,30 g/mol; Elementel analiz sonuçları (%), teorik: C, 61,51; H, 6,02; N, 11,96; S, 13,69; Deneysel: C, 61,21; H, 5,65; N, 11,41; S, 13,43. FTIR (cm-1) (Şekil 3.2) (N-H) 3200ş; Ar (C-H) 3025o, alifatik (C-H) 2896ş; (C=O) 1667o; (C-O) 1286z; (C=S) 1265z. 1H NMR (d-aseton; δ, ppm); N-H ( s, 1H) 8.98 ppm;
Ar C-H (m, 5H) 7,43-7,84 ppm; morfolin halkasındaki C-H (m, 8H ) 3,62-4,20 ppm. 13C NMR (d-aseton; δ, ppm); 179,28 (C=S); 163,55 (C=O); 128,01-133,10 (Ph halkası);
51,39-66,17 (Morfolin halkası).
29
Şekil 3.6. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre (HL2) bileşiğinin FTIR spekturumu
Şekil 3.7. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre (HL2) bileşiğinin 1H-NMR spektrumu
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
28.7 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 93.4
cm-1
%T
ppm (t1)
0.0 5.0
10.0 15.0
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
8.984 7.842 7.823 7.586 7.567 7.549 7.472 7.453 7.434 4.197 3.796 3.622
1.00 5.32 8.87
30
Şekil 3.8. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre (HL2) bileşiğinin 13C-NMR spektrumu 3.2.2. Metal komplekslerinin sentezi
3.2.2.1. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre (HL1) azit komplekslerinin sentezleri
Na[Co(L1)2(N3)(H2O)]: HL1 (4 mmol; 1,04g) 20 mL metanolde 50°C de çözüldü.
Üzerine 10 mL metanolde çözülen Co(ClO4)2·6H2O (4 mmol; 1,46g) eklendi. Hazırlanan çözelti 3 saat boyunca 60 °C de karıştırıldı. Daha sonra sodyum azit (NaN3) (16 mmol;
1,04 g) 2 mL suda çözülerek çözeltinin içine ilave edildi ve 3 saat daha karıştırıldı.
Buzdolabında 2 gün bekletme sonucu çöken madde süzüldü. Petrol yeşili renkte olan madde ılık metanol ile kristallendirilerek saflaştırıldı. P4O10 üzerinde kurutuldu.
ppm (t1)
0 50
100 150
200
0 50000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
31
Şekil 3.9. Na[Co(L1)2(N3)(H2O)] kompleksinin yapısı
Metal kompleksin rengi koyu petrol yeşili, verim = % 61,56; EN = 115,1 oC; Molekül formülü = NaC26H24O5N7S2Co; MA = 660,54g/mol, Elementel analiz sonuçları (%), Teorik: C, 47,28; H, 3,36; N, 14,84; S, 9,71 Co, 8,92. Deneysel: C, 47,69; H, 3,02; N, 15,24; S, 9,97. Co, 9,12. B.M(μeff) = 3,56; Molar iletkenlik (Ω-1cm2mol-1) = 49,4; FTIR (cm-1) (Şekil 3.4) O-H 3559ş; N-H 3226ş; Ar (C-H) 3021o; C-H 2921o; N≡N 2109o;
C=N 1662ş; Ar(C=C)1540ş; C-O 1314o; C=S 1259ş; C-C 1166o; C-N 1107o.
Şekil 3.10. Na[Co(L1)2(N3)(H2O)] kompleksinin FTIR spektrumu
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
40.5 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 91.8
cm-1
%T
32
Na[Ni(L1)2(N3)(H2O)]: HL1 (4 mmol; 1,04g) 20 mL metanolde 50°C de çözüldü.
Üzerine 10 mL metanolde çözülen Ni(ClO4)2·6H2O (4 mmol; 1,46g) eklendi. Hazırlanan çözelti 3 saat boyunca 60 °C de karıştırıldı. Daha sonra sodyum azit (NaN3) ( 16 mmol;
1,04g) 2 mL suda çözülerek çözeltinin içine ilave edildi ve 3 saat daha karıştırıldı.
Buzdolabında 2 gün bekletme sonucu çöken madde süzüldü. Açık yeşil renkli olan madde ılık metanol ile kristallendirilerek saflaştırıldı. P4O10 üzerinde kurutuldu.
Şekil 3.11. Na[Ni(L1)2(N3)(H2O)] kompleksinin yapısı
Metal kompleksin rengi açık yeşil, verim = %78; EN = 114,6 oC; Molekül Formülü = NaC26H24O5N7S2Ni; MA = 660,30 g/mol; Elementel analiz sonuçları (%), teorik: C, 47,29; H, 3,66; N, 14,85; S, 9,71, Ni, 8,89. Deneysel: C, 47,89; H, 4,05; N, 14,57; S, 9,62;
Ni, 9,07. B.M(μeff) = 2,43; Molar iletkenlik (Ω-1cm2mol-1) = 25,8; FTIR (cm-1) (Şekil 3.6) O-H 3583ş; N-H 3285ş; Ar (C-H) 3029o; alifatik (C-H) 2701o; N≡N 2101o; C=N 1600z;
C-N 1504o; Ar(C=C) 1449ş; C-N 1259Oo; C-C 1196o; C=S 1166o; C-O 1105o.
33
Şekil 3.12. Na[Ni(L1)2(N3)(H2O)] kompleksinin FTIR spektrumu
Na[Cu(L1)2(N3)]: HL1 (4 mmol; 1,04g) 20 mL metanolde 50°C de çözüldü. Üzerine 10 mL metanolde çözülen Cu(ClO4)2·6H2O (4 mmol; 1,48g) eklendi. Hazırlanan çözelti 3 saat boyunca 60 °C de karıştırıldı. Daha sonra sodyum azit (NaN3) (16 mmol; 1,04 g) 2 mL suda çözülerek çözeltinin içine ilave edildi ve 3 saat daha karıştırıldı. Buzdolabında 2 gün bekletme sonucu çöken madde süzüldü. Koyu yeşil renkte olan madde ılık metanol ile kristallendirilerek saflaştırıldı. P4O10 üzerinde kurutuldu.
Şekil 3.13. Na[Cu(L1)2(N3)] kompleksinin yapısı
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
42.1 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94.1
cm-1
%T
34
Metal kompleksin rengi koyu yeşili, verim = %52, EN = 251,2 oC; Molekül formülü:
NaC26H22O4N7S2Cu; MA = 647,14 g/mol; Elementel analiz sonuçları (%), teorik: C, 48,25; H, 3,42; N, 15,15; S, 9,91, Cu, 9,82; Deneysel: C, 48,46; H, 2,98; N, 15,91; S, 10,28, Cu, 8,67. B.M(μeff) = 1,73; Molar İletkenlik (Ω-1cm2mol-1) = 30,8; FTIR (cm-1) (Şekil 3.8) N-H 3247o; Ar (C-H) 3040z; alifatik C-H 2970ş; N≡N 2105ş; C=O 1738ş;
C=N 1595o; C-C 1365o; C-O 1212o; C-N 1013o.
Şekil 3.14. Na[Cu(L1)2(N3)]kompleksinin FTIR spektrumu
3.2.2.2. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre tiyosiyonanat komplekslerinin sentezleri
K[Ni(L1)2(SCN)]: HL1 (4 mmol; 1,04g) 20 mL metanolde 50°C de çözüldü. Üzerine 10 mL metanolde çözülen Ni(ClO4)2·6H2O (4 mmol; 1,46g) eklendi. Hazırlanan çözelti 3 saat boyunca 60 °C de karıştırıldı. Daha sonra potasyum tiyosiyonat (KSCN) (16 mmol;
1,55 g) 2 mL suda çözülerek çözeltinin içine ilave edildi ve 3 saat daha karıştırıldı.
Buzdolabında 2 gün bekletme sonucu çöken madde süzüldü. Açık kahverengi olan madde ılık metanol ile kristallendirilerek saflaştırıldı. P4O10 üzerinde kurutuldu.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
85.47 86.0 86.5 87.0 87.5 88.0 88.5 89.0 89.5 90.0 90.5 91.0 91.5 92.0 92.5 93.0 93.5 94.0 94.5 95.0 95.5 96.0 96.5 97.0 97.5 98.0 98.67
cm-1
%T
35
Şekil 3.15. K[Ni(L1)2(SCN)] kompleksinin yapısı
Metal kompleksin rengi açık kahverengi, verim = %53; EN = 122,3 oC; Molekül formülü
= KC27H22O4N5S3Ni; MA = 674,4607 g/mol; Elementel analiz sonuçları (%), teorik: C, 48,08; H, 3,28; N, 10,38; S, 14,26, Ni, 8,70. Deneysel: C, 47,91; H, 3,48; N, 10,75; S, 14,36, Ni, 8,47. B.M(μeff) = 2,32; Molar İletkenlik (Ω-1cm2mol-1) = 52; FTIR (cm-1) (Şekil 3.10) N-H 3271ş; Ar (C-H) 3025o; alifatik (C-H) 2805o; C≡N 2109o; Ar( C=C) 1600ş;
C=N 1504o; C=S 1316o; C-S 1259ş; C-N 1116z; C-C 1105o; C-O 1212o.
Şekil 3.16. K[Ni(L1)2(SCN)] kompleksinin FTIR spektrumu
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
64.3 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96.6
cm-1
%T
36
K[Cu(L1)2(SCN)]: HL1 (4 mmol; 1,04g) 20 mL metanolde 50°C de çözüldü. Üzerine 10 mL metanolde çözülen Cu(ClO4)2·6H2O (4 mmol; 1,48g) eklendi. Hazırlanan çözelti 3 saat boyunca 60 °C de karıştırıldı. Daha sonra potasyum tiyosiyonat (KSCN) (16 mmol;
1,55 g) 2 mL suda çözülerek çözeltinin içine ilave edildi ve 3 saat daha karıştırıldı.
Buzdolabında 2 gün bekletme sonucu çöken madde süzüldü. Açık kahverengi olan madde ılık metanol ile kristallendirilerek saflaştırıldı. P4O10 üzerinde kurutuldu.
Şekil 3.17. K[Cu(L1)2(SCN)] kompleksinin yapısı
Metal kompleksin rengi açık kahverengi, verim = %43; EN = 156,1 oC; Molekül formülü
= KC27H22O4N5S3Cu; MA = 679,31 g/mol; Elementel analiz sonuçları (%), teorik: C, 47,74; H, 3,26; N, 10,31; S, 14,16, Cu, 9,35. Deneysel: C, 48,10; H, 3,59; N, 10,47; S, 13,95, Cu, 9,15. B.M(μeff) = 1,36; Molar İletkenlik (Ω-1cm2mol-1) = 42,7; FTIR (cm-1) (Şekil 3.11) N-H 3307ş; Ar (C-H) 3088ş; alifatik (C-H) 2173o; C≡N 2116o; C=N 1677o;
Ar (C=C) 1491o; C=S 1316o; C-O 1258z; C-C1196o; C-N 1175; C-S 1062o.
37
Şekil 3.18. K[Cu(L1)2(SCN)] kompleksinin FTIR spektrumu 3.2.2.3. N-Morfolin-N’-benzoiltiyoüre azit komplekslerinin sentezleri
Na[Mn(L2)2(N3)(H2O)]: HL2 (4 mmol; 1,00g) 20 mL metanolde 50°C de çözüldü.
Üzerine 10 mL metanolde çözülen Mn(ClO4)2·6H2O (4 mmol; 1,48g) eklendi.
Hazırlanan çözelti 3 saat boyunca 60 °C de karıştırıldı. Daha sonra sodyum azit (NaN3) (16 mmol; 1,04 g) 2 mL suda çözülerek çözeltinin içine ilave edildi ve 3 saat daha karıştırıldı. Buzdolabında 2 gün bekletme sonucu çöken madde süzüldü. Rengi koyu petrol yeşili olan madde ılık metanol ile kristallendirilerek saflaştırıldı. P4O10 üzerinde kurutuldu.
Şekil 3.19. Na[Mn(L2)2(N3)(H2O)] kompleksinin yapısı
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
72.4 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97.2
cm-1
%T
38
Metal kompleksin rengi koyu petrol yeşili, verim = %43, EN = 152,3oC; Molekül formülü: NaC24H28O5N7S2Mn; MA= 636,54g/mol; Elementel analiz sonuçları (%):
C,45,24; H, 3,14; N, 15,39; S, 10,05, Mn, 9,65. Deneysel: C, 45,42; H, 3,48; N, 15,21; S, 10,09, Mn, 9,82. B.M(μeff) = 5,37; Molar iletkenlik (Ω-1cm2mol-1) = 45,5; FTIR (cm-1) (Şekil 3.13) O-H 3395ş; Ar (C-H) 3036o; alifatik (C-H) 2923o; N≡N 2097; C=O 1664o;
C=N 1602; Ar (C=C) 1424; C=S 1325o; C-O 1269; C-N 1264; C-C 1111ş
Şekil 3.20. Na[Mn(L2)2(N3)(H2O)] kompleksinin FTIR spektrumu
Na[Co(L2)2(N3)(H2O)]: HL2 (4 mmol; 1,00g) 20 mL metanolde 50°C de çözüldü.
Üzerine 10 mL metanolde çözülen Co(ClO4)2·6H2O (4 mmol; 1,46g) eklendi. Hazırlanan çözelti 3 saat boyunca 60 °C de karıştırıldı. Daha sonra sodyum azit (NaN3) (16 mmol;
1,04 g) 2 mL suda çözülerek çözeltinin içine ilave edildi ve 3 saat daha karıştırıldı.
Buzdolabında 2 gün bekletme sonucu çöken madde süzüldü. Koyu yeşil renkte olan madde ılık metanol ile kristallendirilerek saflaştırıldı. P4O10 üzerinde kurutuldu.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
63.9 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92.3
cm-1
%T
39
Şekil 3.21. Na[Co(L2)2(N3)(H2O)] kompleksinin yapısı
Metal kompleksin rengi açık kahverengi, verim = %41; EN = 210,5 oC; Molekül formülü
= NaC24H28O5N7S2Co; MA = 640,54 g/mol, Elementel analiz sonuçları (%), teorik: C, 45,00; H, 4,40; N, 15,31; S, 10,01, Co, 9,20. Deneysel: C, 45,39; H, 4,36; N, 15,19; S, 9,85, Co, 9,37. B.M(μeff) =1,34; Molar İletkenlik (Ω-1cm2mol-1) = 39,9; FTIR (cm-1) (Şekil 3.15) O-H 3553ş; Ar (C-H) 3026o; alifatik (C-H) 2870z; N≡N 2099o; C=N 1670ş; Ar (C=C) 1550ş; C=S 1312o; C-O 1224o; C-N 1221o; C-C 1109ş.
Şekil 3.22. Na[Co(L2)2(N3)(H2O)] kompleksinin FTIR spektrumu
Na[Cu(L2)2(N3)]: HL2 (4 mmol; 1,00g) 20 mL metanolde 50°C de çözüldü. Üzerine 10 mL metanolde çözülen Cu(ClO4)2.6H2O (4 mmol; 1,48g) eklendi. Hazırlanan çözelti 3
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
48.8 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 93.3
cm-1
%T
40
saat boyunca 60 °C de karıştırıldı. Daha sonra sodyum azit (NaN3) (16 mmol; 1,04 g) 2 mL suda çözülerek çözeltinin içine ilave edildi ve 3 saat daha karıştırıldı. Buzdolabında 2 gün bekletme sonucu çöken madde süzüldü. Siyah rengi olan maddemiz ılık metanol ile kristallendirilerek saflaştırıldı. P4O10 üzerinde kurutuldu.
Şekil 3.23. Na[Cu(L2)2(N3)] kompleksinin yapısı
Metal kompleksin rengi siyah, verim = %39; EN = 204,5 oC; Molekül formülü:
NaC24H26O4N7S2Cu; MA = 627,1483 g/mol; Elementel analiz sonuçları (%), teorik: C, 45,96; H, 3,41; N, 15,63; S, 10,23, Cu, 10,13. Deneysel: C, 45,71; H, 3,49; N, 16,11; S, 10,52, Cu, 10,04. B.M(μeff) = 1,61; Molar iletkenlik (Ω-1cm2mol-1) = 29,2; FTIR (cm-1) (Şekil 3.17) Ar C-H 3045z; alifatik C-H 2857ş; N≡N2150o; C=N 1504o; Ar(C=C) 1416o; C=S 1307o; C-N 1171o; C-C 1094ş.
41
Şekil 3.24. Na[Cu(L2)2(N3)] kompleksinin FTIR spektrumu
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
29.5 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 84.0
cm-1
%T
42 BÖLÜM 4
SONUÇLAR VE TARTIŞMA
Bu çalışmada başlangıç maddesi olarak kullanılan amonyum tiyosiyanat ve benzoil klorür reaksiyona girerek benziltiyosiyonat elde edildi. N-Furfuril-N’-benzoiltiyoüre ve N- morfolin-N’-benzoiltiyoüre ligandları sırasıyla benzoil izotiyosiyanatın furfurilamin ve morfolin ile reaksiyona sokulmasıyla sentezlendi. Bu ligandlar ile beraber tiyosiyonat ve, azid kullanılarak karışık ligandlı Mn(II), Co(II), Cu(II) ve Ni(II) kompleksleri sentezlendi.
Metal komplekslerinin, element analiz cihazı ile C, N, S ve H tayini, ICP-MS ile metal tayini yapılarak önerilen yapıların teorik değerleriyle, bulunan deneysel sonuçların uyum içinde olduğu tespit edildi. FTIR spektroskopisi, manyetik susseptibilite ve iletkenlik ölçümleri bileşiklerin yapı aydınlatmasına yardımcı oldu. Sentezlenen komplekslerin TG/DTA analizlerinden bileşiklerin yapılarında koordine su bulunup bulunmadığı ve termal bozunma basamakları tespit edildi. Ligandların yapı tayininde 1H ve 13C NMR spektrumlarından da yararlanıldı.
4.1. FT-IR Spektrumları
Benzoiltiyoüre ligandlarının ve bunların azid/tiyosiyonat içeren Co(II), Ni(II), Cu(II) ve Mn(II) karışık ligandlı komplekslerinin FTIR spektrumları alındı , bileşiklerin spektrumları ve önemli titreşim değerleri Bölüm 3.2’ de verildi. Ligandların ve metal komplekslerinin titreşim değerleri literatürde bulunan benzer bileşiklerin değerleri ile karşılaştırılarak hedeflenen bileşiklerde olması gereken bağlara karşılık gelen titreşimler gözlendi. HL1, HL2 ligandlarının υ(N-H) gerilme frekanslarının 3224 cm-1 ve 3200 cm-1’
de ortaya çıktığı tespit edildi. Komplekslerin FTIR spektrumları incelendiğinde ise ligandlarda gözlenen keskin υ(N-H) gerilme bantlarının neredeyse kaybolduğu gözlendi.
Çünkü kompleks oluşum reaksiyonlarında ligandın metal ile koordinasyonu sırasında tiyoüre azot atomuna bağlı hidrojen atomu yapıdan ayrılmakta, amin grubundaki N-H ların yaptığı molekül içi hidrojen bağı da kompleks oluşumu sırasında bozulmaktadır [53]. Fakat furfuril amin türevi ligand da furfuril amindeki N-H grubundan dolayı 3226- 3307 cm-1 aralığında NH bandları gözlenmiştir.
43
Ligandların FTIR spektrumuda O-H pikleri gözlenmemesine rağmen bazı komplekslerde 3395-3583 cm-1 aralığında gözlenen titreşimler kompleks yapılarında bulunan koordine su moleküllerinden kaynaklanmaktadır [63]. Kompleks bileşiklerin yapısında koordinasyon suyu bulunduğu termal analiz verileri ile de doğrulanmıştır.
HL1, HL2 ligandlarında 1664 cm-1 ve 1667 cm-1 de ortaya çıkan şiddetli piklerin (C=O) gerilme frekanslarına ait olduğu gözlenmiştir. Karbonil gerilme titreşimlerinin beklenenden daha düşük frekanslarda gözlenmesi, karbonil grubunun N-H ile molekül içi hidrojen bağı yapması ve fenil halkası ile rezonans oluşturması şeklinde yorumlanabilir [64-66].
Komplekslerin FTIR spektrumlarındaki (C=O) gerilme bantları ise ya tamamen kaybolmakta ya da daha düşük frekanslarda ve düşük şiddette ortaya çıkmaktadır. Bu durum karbon oksijen bağının metal ile koordinasyonu sırasında bağ derecesinin düşmesi ve tek bağ ile çift bağ arasında bir bağ oluşumu ile zayıflayarak daha düşük frekanslara kayması şeklinde açıklanabilir [34,36,67].
Komplekslerin FTIR spektrumlarının incelenmesi sonucu ligandlarda bulunan N-H gerilme pikinin kayıp olması ve oluşan delokalizasyon sebebi ile tek bağdan daha kuvvetli hale gelen karbon-azot bağı gerilme bandı kompleks bileşiklerinde 1504-1677 cm-1 bölgesinde komplekslerin IR spektrumlarında (C=N) gerilme bandları oluşmasıyla kendini göstermiştir [50].
υ(C=S) gerilme titreşimlerinin 1166–1325 cm−1 aralığında gözlenmesi daha önceki tiyoüre türevleri ile uyum içindedir [64-66]. Bu frekansların υ(C=S) yüksek frekanslarda gözlenmesi çift bağ karakterinin daha fazla olması ve kükürt atomunun nükleofilik karakterinin daha düşük olduğunu göstermektedir [65].
Metal komplekslerinde 2097-2150 aralığında çıkan titreşimler azid grubunun 2109-2116 aralığında ortaya çıkan titreşimler ise tiyosiyonat grubunun yapıya bağlandığını göstermektedir [61].
4.2. 1H-NMR Spektrumları
Ligandların 1H-NMR spektrumu d-aseton da alındı.
