EK-11 Sonuç Raporu Formatı

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJELERİ

KOORDİNASYON BİRİMİ KOORDİNATÖRLÜĞÜNE

Proje Türü : Hızlandırılmış Destek Projesi Proje No :

Proje Yöneticisi :

Proje Başlığı : Çeşitli Heusler Alaşımlarının Yapısal ve Manyetik Özelliklerinin İncelenmesi

Yukarıda bilgileri yazılı olan projemin sonuç raporunun e-kütüphanede yayınlanmasını;

İSTİYORUM

İSTEMİYORUM GEREKÇESİ:

20.09.2016

Prof. Dr. Yalçın Elerman

İmza

ANKARA ÜNİVERSİTESİ

BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ SONUÇ RAPORU

Çeşitli Heusler Alaşımlarının Yapısal ve Manyetik Özelliklerinin İncelenmesi

Proje Yürütücüsünün İsmi: Prof. Dr. Yalçın Elerman

Yardımcı Araştırmacıların İsmi: Doç. Dr. İlker Dinçer, Melike Kaya, Mert Miraç Çiçek, Senem Sarıtaş, Özlem Tanyeri, Yakup Ünal, Emir Enönlü, Nesrin Müge Yeşilyurt, Öznur Ömeroğlu, Çağrı Beşe

Proje Numarası: 15H0443006 Başlama Tarihi: 23.06.2015

Bitiş Tarihi: 23.06.2016 Rapor Tarihi: 23.09.2016

Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara - 2016

RAPOR FORMATI I. Projenin Türkçe ve İngilizce Adı ve Özetleri

Çeşitli Heusler Alaşımlarının Yapısal ve Manyetik Özelliklerinin İncelenmesi/ Investigation of Structural and Magnetic Properties of Different Heusler Alloys

II. Amaç ve Kapsam

Projede, Ni veya Mn tabanlı Heusler alaşımları külçe olarak elde edilecek ve bunlardan nano yapılı şeritler ve nanoparçacıklar üretilecektir. Üretilen malzemelerin manyetik/manyetokalorik özellikleri incelenerek, bu özelliklerin iyileştirilmesi ve geliştirilmesi amaçlanmaktadır [1, 2, 3].

Külçe örneklerin üretilmesi için ark ergitme yöntemi kullanılacaktır. Elde edilen külçe örnekler, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile incelenecektir ve kompozisyonları bulunacaktır. Ayrıca alaşımların kristal yapılarının belirlenebilmesi için x-ışını toz kırınımmetresi (XRD) kullanılacaktır. Yapısal faz dönüşümü göstereceği öngörülen malzemelerin karakteristik sıcaklıkları diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ile bulunacaktır. Öte yandan, şerit ve nanoparçacıklar için eriyik eğirme ve gezegensel öğütme sistemleri kullanılacaktır. Elde edilen şeritlerin bir kısmı farklı sıcaklık veya farklı sürelerde ısıl işleme tabi tutulurken; nanoparçacıklar ise farklı sürelerde öğütülerek kristalit büyüklükleri değiştirilecektir.

Projede üreteceğimiz şerit ve nanoparçacıklar için incelemeyi amaçladığımız özellikler ve bunların nedenleri aşağıda sıralanmaktadır.

a) Nano yapılı şeritler:

• ısı iletiminin hızlı olması manyetik soğutucular açısından oldukça önemlidir. Bu özellik ne kadar iyiyse o soğutucudan elde edilecek verim de buna bağlı olarak yüksek olacaktır. Buna ek olarak, manyetik soğutucularda verim, manyetizasyon ve demanyetizasyon işlemlerinin tersinebilirliğine bağlıdır [4]. Yani, üretilen malzemeden elde edilecek manyetokalorik etkinin (MKE) yanı sıra manyetik ve ısısal histeresis değerlerinin de küçük olması istenmektedir. Külçe örneklerden nano yapılı şerit elde ederek ısı iletiminin hızlı olduğu, yüksek manyetik soğutma verime sahip malzemeler üretmeyi amaçlamaktayız.

• Literatürden bilindiği gibi, ısıl işlem atomik yapıyı yani elektronik özellikleri değiştirmektedir. Ni-Mn tabanlı Heusler alaşımlarında da atomik ve manyetik düzen birbirlerini etkileyen önemli iki parametredir.

Eriyik eğirme sistemi ile ürettiğimiz şeritlere farklı ısıl işlemler uygulayarak (farklı sıcaklıklarda ısıl işlem veya farklı sürelerde ısıl işlem şeklinde) atomik düzeni değiştirmeyi amaçlamaktayız [5].

b) Nanoparçacıklar:

• Gezegensel öğütme yöntemi, alaşımlama ve nanoparçacık elde etme yöntemlerinden en basiti ve en yaygın olanıdır. Bu sistem ile nanoparçacıkların boyutunu öğütme parametrelerine (öğütme kabı, dönme hızı, öğütme zamanı vb.) bağlı olarak değiştirmek mümkündür [6, 7]. Nanoparçacıklar, külçe malzemelere göre ısı iletim hızı, histeresis kaybı vb. birçok açıdan daha üstün özellik göstermektedir. Nanoparçacıklar gerek sahip oldukları manyetokalorik özellikler gerekse geniş sıcaklık aralığında soğutma yapabilme imkânı sunmaları nedeniyle son yıllarda araştırmacıların oldukça ilgisini çekmektedir [8].

Bu bilgiler ışığında, projede külçe örnekler ile şerit ve nanoparçacıkların üretimindeki amaç, üç boyutlu sistemlerden tek boyutlu sistemlere inerken manyetik/manyetokalorik özelliklerini nasıl değiştireceğini incelemek ve manyetokalorik özellikleri geliştirebilmektir.

III. Materyal ve Yöntem

Projede öngörülen araştırmaların aşağıdaki adımlara göre yürütülmesi planlanmaktadır:

a) Örneklerin Elde Edilmesi

Projede incelenecek olan nano yapılı şerit ve nanoparçacıkların elde edilmesi için ilk önce bu alaşımların

külçe örnek olarak elde edilmesi gerekmektedir. Külçe örnekler ark ergitme fırınında üretilecektir.

Örneklerin safsızlıklarının giderilebilmesi ve homojenlik sağlanması amacıyla ergitme işlemi 4-5 defa tekrarlanacaktır. Nano yapılı ve şerit örnekleri eriyik eğirme ve gezegensel öğütme yöntemleri ile üretilecektir.

b) Isıl İşlem

 Külçe örneklerin özelliklerini artırabilmek ve istenen fazın elde edilebilmesi için ısıl işlem uygulanacaktır.

 Şerit örneklere farklı ısıl işlemler (farklı sıcaklıklarda ısıl işlem veya farklı sürelerde ısıl işlem şeklinde) uygulanacaktır. Bu sayede ısıl işlem sürecinin manyetik manyetokalorik özellikler üzerine etkisi incelenebilecektir.

Isıl işlemler argon atmosferinde kuvars camların içinde gerçekleştirilecektir. Kuvars içine hapsedilmiş örnekler yüksek sıcaklık fırınlarında ısıl işleme tabi tutulacaktır.

c) Yapısal Karakterizasyon

i) Taramalı elektron mikroskobu (SEM) çalışmaları

Elde edilen örneklerin istenilen kompozisyonda olup olmadıkları, şeritlerin bölme yapıları ve nanoparçacık örneklerinin kristalit boyutları SEM ile incelenecektir. Bu deneylerin Ankara Üniversitesi Nükleer Bilimler Enstitüsünde yapılması planlanmaktadır.

ii) X- ışını toz kırınımmetresi (XRD) çalışmaları

Örneklerin kristal yapılarını belirlemek için x-ışını toz kırınımmetresi kullanılacaktır.

iii) Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) çalışmaları

Hacımsal, şerit ve nanoparçacık örneklerinin yapısal ve manyetik faz geçiş sıcaklıklarının elde edilebilmesi için DSC cihazı kullanılacaktır. Bu deneylerin ODTÜ Merkez Laboratuarında yapılması planlanmaktadır.

d) Manyetik Karakterizasyon

i) Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi (PPMS) Çalışmaları

Sıcaklığa bağlı manyetizasyon – M(T) ölçümleri: Elde edilen alaşımların manyetik özellikleri, farklı dış manyetik alan değerleri altında sıcaklığa bağlı olarak incelenecektir. Bu deneyler Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi (PPMS) ile gerçekleştirilecektir.

Manyetik alana bağlı manyetizasyon – M(H) ölçümleri: Alaşımların sahip oldukları MKE’nin hesaplanabilmesi için eş sıcaklık entropi değişimlerinin ( ΔSm) hesaplanması gerekmektedir. ΔSm’nin hesaplanabilmesi için farklı sıcaklıklarda manyetik alana bağlı manyetizasyon ölçümleri PPMS ile elde edilecektir. Ölçümlerin yapılacağı sıcaklık değerleri M(T) eğrilerinden elde edilecek yapısal veya manyetik geçiş sıcaklıkları yakınlarında olacak şekilde belirlenecektir.

Manyetokalorik etkinin (MKE) belirlenmesi: Heusler alaşımlarında Martensite geçişin gözlendiği sıcaklıklarda dış manyetik alan uygulanması ile büyük bir manyetik entropi değişimi meydana gelmektedir. Bu özelik, üretilen örneklerin manyetik soğutucularda kullanılıp kullanılamayacağını belirlemektedir. MKE sayısal olarak Maxwell eşitliği ile hesaplanmaktadır. Maxwell eşitliği:

(^∂S(T,H)

∂H )

T= (^∂M(T,H)

∂T )

H (2.1) dır. Maxwell eşitliğinin integrali alındığında ise eşitlik (2.2) elde edilmektedir.

∆S_m(T, H) = ∫ (^∂M(T,H)

∂T )

HdH = ¹

2δT(δM₁+ 2 ∑ⁿ⁻¹_i=2δM_i+ δM_n)

H₂

H₁ (2.2) Manyetizasyon ölçümü sırasında ΔH ve ΔT parametreleri yazılımsal olarak ayarlanabilen parametrelerdir.

ΔH, manyetizasyon ölçümü alınırken manyetik alan değişimine, ΔT ise birbirini izleyen iki eş ısıl ölçüm arasındaki sıcaklık farkına karşılık gelmektedir.

ii) Titreşimli Örnek Manyetometresi (VSM) Çalışmaları

Elde edilen alaşımlardan bir kısmının yapısal veya manyetik faz geçiş sıcaklıklarının sıvı azot sıcaklığı yakınlarında olması öngörüsü durumunda, bu alaşımların manyetik özellikleri, sıvı azot sıcaklığına kadar inebilen (77-1000 K) ve -1.8 ile 1.8 Tesla arası manyetik alan uygulayan Titreşimli Örnek Manyetometresi (VSM) ile incelenecektir.

IV. Analiz ve Bulgular

Külçe Örnekler:

1) Cu katkılı örnekler:

Bu projede Ni-Mn tabanlı Heusler alaşımları önemli bir yer tutmaktadır. Heusler alaşımları üzerine yapılan teorik çalışmalarda V.Sokolovsky ve arkadaşları, Ni-Mn-In Heusler alaşımlarında Mn atomu yerine alışılmış çalışmaların dışında manyetik olmayan atom katkısının manyetik soğutucu özelliklere önemli bir etkisinin olduğunu öngörmüşlerdir [9]. Ni-Mn-In alaşımları farklı kompozisyonlarda yapısal manyetik ve manyetokalorik özellikleri bakımından birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir. Bu alaşıma Cu, Al, Si vb. gibi manyetik olmayan element katkısının manyetik soğutucu özelliklere olan etkisi de bu amaçla farklı kompozisyonlarda farklı atomlar kullanılarak deneysel olarak bazı araştırmacılar tarafından incelenmiştir. Mayukh K Ray ve arkadaşları Ni46Mn43In11 alaşımına yaptıkları Cu ve Co katkısı ile bu Heusler alaşımlarını yapısal, manyetik ve manyetokalorik özelliklerini araştırmışlardır [10]. Bu çalışmada Ni46Mn43In11 alaşımına manyetik olmayan Cu katkısı ile Ni44Cu2Mn43In11 alaşımını ve manyetik olan Co atomu katkısı ile Ni44Co2Mn43In11 alaşımını üreterek incelemişlerdir. Manyetik olmayan element katkısı ile maksimum manyetik entropi değişimi ( ∆SM) değerinin önemli ölçüde arttığı görülmüştür.

Yapılan literatür araştırmalarından da yola çıkarak Mayukh K Ray ve arkadaşlarının yapmış olduğu manyetik olmayan Cu elementi katkısı yerine Al ve Si atomları kullanılarak Ni44Si2Mn43In11 ve Ni44Al2Mn43In11 alaşımları Argon atmosferi altında Cu soğutmalı potada ark eritme metodu kullanılarak örnekler üretilmiştir. Külçe örnekler Argon atmosferinde kuartz tüp içinde vakuma alınıp 1073 K’de 96 saat tavlanmış ardından buzlu suda hızlı soğutmaya tabi tutulmuştur. Bu alaşımların manyetik karakterini belirlemek için sıcaklığa bağlı manyetizasyon ölçümleri M(T) H=100 Oe manyetik alan altında, Titreşimli Örnek Manyetometresi (VSM) kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

Cu elementi katkısının yapısal, manyetik manyetokalorik özellikler üzerine etkisini incelemek amacı ile

% 2 Cu elementinin katkısı ile Ni42Cu2Mn45In11 alaşımı argon atmosferi altında Cu soğutmalı potada ark eritme metodu kullanılarak üretilmiştir. Bu üretimin ardından örneğin kompozisyon değerlerini öğrenmek için SEM’e bağlı EDX sistemi ile oda sıcaklığındaki kristal yapılarının anlaşılması için XRD kullanılmıştır.

Tablo 4.1 Ni42Cu2Mn45In11 alaşımının yüzeyi üzerinde alınan üç farklı bölgede elde edilen kompozisyon değerleri (hata payları ile birlikte)

Alaşımların oda sıcaklığında elektron mikroskobu ile elde edilen mikro yapılarının ikincil elektronlar (SE) ve geri saçılan elektronların (BSE) sinyallerinden elde edilen görüntüleri Şekil 4.1 de gösterilmektedir.

Şekil 4.1 : Ni42 Cu2Mn45In11 alaşımının SEM analizine ait ikincil elektron (SE) ve geri saçılan elektron (BSE) görüntüleri.

Alaşımın kristal yapısını belirlemek amacı ile Mo – Kα kaynağı kullanılarak X-ışını toz kırınımı metodu ile alaşımın oda sıcaklığındaki XRD deseni elde edilmiştir (Şekil 4.2). Elde edilen veriler FullProf program kullanılarak Rietveld analizi ile alaşımın kristal yapısı, örgü parametreleri, arıtıma ait veriler ve alaşımın fazlarının birim hücre hacimleri belirlenmiştir. Sonuçlar Tablo 4.2 ile verilmektedir. XRD deseninde alaşımın oda sıcaklığında iki faza sahip olduğu ve bu fazların da kübik (uzay grubu Fm-3m) ve tetragonal (uzay grubu I4/mmm) fazlar olduğu belirlenmiştir.

1. Bölge

Ni ERR % Cu ERR % Mn ERR % In ERR %

41.760 ±1.1 2.380 ±0.1 45.120 ±1.1 10.740 ±0.6

2. Bölge

41.720 ±1.0 2.770 ±0.1 45.030 ±1.0 10.480 ±0.6

3. Bölge

Ni ERR % Cu ERR % Mn ERR % In ERR %

41.74 ±1.05 2.58 ±0.1 45.08 ±1.05 10.61 ±0.6

Şekil 4.2 Ni42 Cu2Mn45In11 alaşımına ait oda sıcaklığında elde edilen XRD deseni.

Tablo 4.2 Ni42Cu2Mn45In11 alaşımının birim hücre parametreleri, Rp, Rwp ve Chi² değerlerinin gösterimi.

Alaşım Yapı a (Å) b (Å) c (Å) V (ų) Rp Rwp Chi²

Ni42Cu2Mn45In11 kübik 5.979(1) 5.799(1) 5.799(1) 213.8(1) 11.2 15.9 1.65 tetragonal 5.574(2) 5.574(2) 6.802(4) 211.3(2)

Ni42 Cu2Mn45In11 alaşımının sıcaklığa bağlı mıknatıslanma- M(T) ölçümleri 100 Oe manyetik alan altında, manyetik alana bağlı manyetizasyon-M(H) ölçümleri 1.8 T manyetik alan altında VSM kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu analizlerin sonuçları Şekil 4.3 ile gösterilmektedir.

Şekil 4.3 Ni42Cu2Mn45In11 alaşımının yapısal ve manyetik faz geçiş sıcaklıkları yakınlarında elde edilen M(T) ve M(H) grafikleri.

Ni42Cu2Mn45In11 alaşımının sıcaklığa bağlı manyetizasyon ölçümü M(T) analizinden bu alaşımın martensite faz başlangıç sıcaklığı (Ms) 265 K, martensite faz bitiş sıcaklığı (Mf) 183 K, austenite faz başlangıç sıcaklığı (As) 208 K ve austenite faz bitiş sıcaklığı (Af) 278 K olarak bulunmuştur. Alaşımın Curie sıcaklığı (Tc) 313 K ve ısısal histeresis değeri ∆Thys 18.4 K olarak hesaplanmıştır.

Ni42Cu2Mn45In11 alaşımının manyetik entropi değişimi (∆SM), Maxwell eşitliği ile hesaplanmıştır. Buna göre, alaşımın 1.8 T manyetik alan değişimi altında elde edilen ∆SM değeri 9.82 J.kg^-1.K^-1 olarak bulunmuştur.

Şekil 4.4 Ni42Cu2Mn45In11 alaşımının manyetik entropi değişimi (∆SM) değeri.

Ni42Cu2Mn45In11 alaşımınının gerek oda sıcaklığını üzerinde Curie sıcaklığına sahip olması gerekse 1.8 T’da 9.82 J.kg^-1.K^-1 değerinde bir manyetik entropi, değişimine sahip olması nedeniyle bakır miktarının azaltılarak Mn miktarının artırıldığı Ni41Cu2Mn46In11 alaşımı bir önceki örnek ile aynı prosedürler takip edilerek üretilmiştir. Ancak Şekil 4.5 ile gösterildiği gibi 100 Oe manyetik alan altında oldukça küçük bir doyum mıknatıslanması gösteren örneğin bu nedenle yapısal analizine gerek duyulmamıştır.

Şekil 4.5 Ni41Cu2Mn46In11 alaşımının 100 Oe manyetik alan altında elde edilen M(T) grafiği.

Bu çalışmaların ardından ise Ni43Mn46-xCuxIn11 (x= 0.9, 1.3, 2.3) alaşımları üretilmiştir. Ni43Mn46In11 alaşımının manyetik ölçümleri fiziksel özellikler ölçüm sisteminde yapılmıştır (PPMS). Ni43Mn46-xCuxIn11 (x= 0.9, 1.3, 2.3) alaşımlarının sıcaklığa bağlı manyetizasyon ölçümleri (VSM) kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

Şekil 4.6, Ni43Mn46-xCuxIn11 (x=0.9, 1.3, 2.3) alaşımlarının BSE görüntülerini göstermektedir. Alaşımların elementsel kompozisyonları EDX analizlerinden belirlenmiştir ve bu alaşımlar kolaylık açısından Cu0.9, Cu 1.3 ve Cu 2.3 olarak isimlendirilmiştir.

Şekil 4.6 Ni43Mn46-xCuxIn11 (a) Cu0.9 (b) Cu1.3 (c) Cu2.3 alaşımlarına ait BSE görüntüleri.

Tablo4.3 Ni43Mn46-xCuxIn11 (x=0, 0.9, 1.3, 2.3) alaşımlarının EDX kompozisyon değerleri (hata payları ile birlikte)

at. %Ni at. %Cu at. %Mn at. %In Cu0.9

42.92(±1.00) 0.89(±0.10) 45.16(±1.00) 11.03(±0.60)

42.75(±1.00) 1.32(±0.10) 44.92(±1.00) 11.01(±0.60)

42.68(±1.00) 2.34(±0.10) 44.07(±1.00) 10.91(±0.60)

Alaşımların kristal yapılarını belirlemek amacı ile gerçekleştirilen X-ışını toz kırınımı (XRD) deneyinin

sonuçları Şekil 4.7 ile gösterilmektedir.

Şekil 4.7 Rietveld arıtımından elde edilen (a) Cu0.9, (b) Cu1.3 ve (c) Cu2.3 örneklerine ait desenlerin (alt indis A Austenite fazı alt indis M Martensite faza ait pikleri belirtmektedir) gösterimi.

Bu analiz sonuçlarından elde edilen veriler ile Rietveld artımına ait bilgiler Tablo 4.4 ile verilmektedir.

Tablo 4.4 Cu0.9, Cu1.3 ve Cu2.3 örneklerinin birim hücre parametreleri, Rp, Rwp ve Chi² değerleri.

Örnek Kristal

yapı Örgü parametreleri V (Å ³) Rp Rwp Chi²

a(Å) b(Å) c(Å)

Ni42.9Mn45.2Cu0.9In11.0 Kübik Fm-3m

5.988(2) 5.988(2) 5.988(2) 214.9(2) 7.9 10.9 1.65 Tetragonal

I4/mmm

5.584(3) 5.584(3) 6.808(3) 212.3(3) Ni42.8Mn44.9Cu1.3In11.0 Kübik

Fm-3m

5.990(3) 5.990(3) 5.990(3) 214.9(3) 7.8 10.8 1.68 Tetragonal

I4/mmm

5.585(3) 5.585(3) 6.821(3) 212.84(3) Ni42.7Mn44.1Cu2.3In10.9 Kübik

Fm-3m

5.998(3) 5.998(3) 5.998(3) 215.9(3) 9.9 12.8 1.83 Tetragonal

I4/mmm

5.587(3) 5.587(3) 6.869(3) 214.4(3)

XRD analizi sonuçlarına göre; Ni42.9Mn45.2Cu0.9In11.0, Ni42.8Mn44.9Cu1.3In11.0 ve Ni42.7Mn44.1Cu2.3In10.9

alaşımlarının kübik ve tetragonal kristal yapısında kristallendiği görülmektedir. Örneklerin manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemek için M(T) ölçümleri 100 Oe manyetik alan altında (Şekil 4.8), M(H) ölçümleri ise 1.8 T manyetik alan altında VSM kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Şekil 4.9).

Şekil 4.8 (a) Ni42.9Mn45.2Cu0.9In11.0, (b) Ni42.8Mn44.9Cu1.3In11.0 ve (c) Ni42.7Mn44.1Cu2.3In10.9 örneklerine ait M(T) ölçümleri.

Tablo 4.5 Cu0.9, Cu1.3 ve Cu2.3 örneklerinin yapısal ve manyetik dönüşüm sıcaklıkları ile e/a değerlerinin gösterimi.

Ms

(K)

Mf

(K)

As

(K)

Af

(K)

Tc

(K)

ΔThys

(K)

TM

(K)

e/a

Cu0.9

303 256 270 307 313 16 279.5 7.89

Cu1.3

278 250 266 283 303 10 280.5 7.90

Cu2.3

258 242 252 268 293 8 261 7.94

Şekil 4.9 Cu0.9, Cu1.3 ve Cu2.3 örneklerinin M(H) ölçümleri.

Bu örneklerin yapısal ve manyetik faz geçişi gösterdiği sıcaklık aralıklarında yapılan M(H) analizi sonuçlarından bu alaşımların ∆SM değerleri elde edilmiştir (Şekil 4.10).

Şekil 4.10 Cu0.9, Cu1.3 ve Cu2.3 örneklerinin ∆S_M değerleri.

Soğutma kapasitesi (RCP) manyetik soğutucular için bir diğer önemli parametredir. RCP bir termodinamik çevrimde ne kadar ısı transferi yapılabildiğinin bir ölçüsüdür ve ∆SM eğrilerinin yarı- genişliklerinden aşağıdaki denklem ile hesap edilmektedir;

RCP = ∫ ∆S

1

. dT

Alaşımlara ait hesaplanan ∆SM ve RCP değerleri Tablo 4.6 ile verilmektedir.

Tablo 4.6 Cu0.9, Cu1.3 ve Cu2.3 örnekleri için 1 ve 1.8 T manyetik alan altında elde edilen manyetik entropi ve RCP değerlerinin gösterimi.

ΔSM (J.kg^-1.K^-1) RCP (J.kg^-1)

1.8 T 1 T 1.8 T 1 T

Ni42.9Mn45.2Cu0.9In11.0 9.01 5.20 58.20 35.88 Ni42.8Mn44.9Cu1.3In11.0 15.92 8.35 120.52 53.19 Ni42.7Mn44.1Cu2.3In10.9 21.08 10.75 126.27 61.28

2) NiMn1-xTxGe (T=Ti, V) örnekleri:

Katı-hal soğutucuların geleneksel soğutucuların yerini alabilmesi için manyetokalorik etkinin oda sıcaklığı yakınlarında gözlenmesi gerekmektedir. Manyetokalorik özelliklerin araştırılmasında MM’X (M ve M’ 3d elektron elementleri ve X Si ya da Ge elementlerini göstermektedir) tip yeni alaşımlar son yıllarda dikkat çekmektedir. Bu tür alaşımlarda dev manyetokalorik etkinin gözlendiği kompozisyonlar karmaşık yapı ve manyetik faz diyagramlarına sahiptir. İncelenen örneklerin NiMnGe alaşımında olduğu gibi iki yapısal fazı da içerdiği görülmektedir. Bu fazlar biri düşük sıcaklık fazı TiNiSi tip (Pnma uzay grubuna sahip) ortorombik yapı, diğeri ise yüksek sıcaklık fazı Ni2In tip (P6₃/mmc uzay grubuna sahip)

hegzagonal yapıdır [11]. Bu çalışmada ise; NiMnGe alaşımda Mn atomları yerine Ti ve V atomları katkılanarak [NiMn1-xTxGe (T=Ti, V)] ark fırınında oluşturulan alaşımlarının kristal yapısı ve manyetik özellikleri incelenmiştir. Külçe örnekler argon atmosferinde kuartz tüp içinde vakuma alınıp 1073 K’de 96 saat tavlanmış ardından buzlu suda hızlı soğutmaya tabi tutulmuştur. Bu alaşımların manyetik karakterini belirlemek için sıcaklığa bağlı manyetizasyon ölçümleri, Titreşimli Örnek Manyetometresi (VSM) ve Fiziksel özellikler Ölçüm Sistemi (PPMS) kullanılmıştır. Yüzey özellikleri ve kompozisyon analizleri için elektron mikroskobu kullanılmış olup, NiMn1-xTxGe (T=Ti, V) örnekleri için verilen SE-BSE görüntüleri ve EDX kompozisyon analizleri örnek yüzeyleri üzerindeki birçok farklı bölgeden alınan sonuçların ortalaması olarak verilmiştir.

Vanadyum katkısının yapısal, manyetik manyetokalorik özellikler üzerine etkisini incelemek amacı ile x’in 0.08 olduğu NiMn0.92V0.08Ge alaşımı argon atmosferi altında Cu soğutmalı potada ark eritme metodu kullanılarak üretilmiştir. Bu üretimin ardından örneğin kompozisyon değerlerini öğrenmek için SEM’e bağlı EDX sistemi ile kullanılmıştır.

Şekil 4.11 NiMn0.92V0.08Ge örneğinin SE ve BSE görüntüleri.

Yapılan EDX analizine göre elde edilen kompozisyon değerleri, hata payları da düşünüldüğünde, beklenen değerlerdedir (Tablo 4.7).

Tablo 4.7 NiMn0.92V0.08Ge alaşımının BSE görüntüsü üzerinden elde edilen EDX analizleri (hata payları ile birlikte)

Element Beklenen Elde edilen (%) Hata

Ni

33.33 33.31 0.8

Mn

30.66 30.55 0.7

V

2.66 2.54 0.1

Ge

33.33 33.60 1.1

Şekil4.12 NiMn0.92V0.08Ge örneğinin oda sıcaklığında elde edilen XRD deseni ve Fullprof analizi.

Alaşımın kristal yapısını belirlemek amacı X-ışını toz kırınımı metodu ile alaşımın oda sıcaklığındaki XRD deseni elde edilmiştir (Şekil 4.12). Elde edilen veriler FullProf program kullanılarak Rietveld analizi ile alaşımın kristal yapısı, örgü parametreleri, arıtıma ait veriler ve alaşımın fazlarının birim hücre hacimleri belirlenmiştir. Sonuçlar Tablo 4.8 ile verilmektedir.

Tablo 4.8 NiMn0.92V0.08Ge örneğinin birim hücre parametreleri

Alaşım Yapı a (Å) b (Å) c (Å) V (ų)

NiMn0.92V0.08Ge ortorombik 6.038 3.758 7.083 160.750

XRD analizi sonuçlarına göre NiMn0.92V0.08Ge alaşımının ortorombik kristal yapısında kristallendiği görülmektedir. Örneklerin manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemek için M(T) ölçümleri 100 Oe manyetik alan altında, M(H) ölçümleri ise 1.8 T manyetik alan altında VSM kullanılarak gerçekleştirilecektir.

NiMn0.92V0.08Ge alaşımının üretiminin ardından x=0.10 olan NiMn0.90V0.10Ge örneği V0.08 örneği ile aynı koşullarda üretilmiştir. Bu üretimin ardından alaşımın ilk önce SEM kullanılarak yüzey analizi ve kompozisyon değerlerinin belirlenmesi işlemleri yapılmıştır. Ardından üretilen alaşımın oda sıcaklığında XRD analizi gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.13 NiMn0.90V0.10Ge alaşımının SE-BSE görüntüleridir.

Şekil 4.13 NiMn0.90V0.10Ge örneğinin SE ve BSE görüntüleri.

NiMn0.90V0.10Ge alaşımında yapılan EDX analizine göre elde edilen kompozisyon değerleri, hata payları da düşünüldüğünde, beklenen değerlerdedir (Tablo 4.9).

Tablo 4.9 NiMn0.90V0.10Ge alaşımının BSE görüntüsü üzerinden elde edilen EDX analizleri (hata payları ile birlikte)

Element Beklenen Elde edilen (%) Hata

Ni 33.33 33.44 1.1

Mn 30.00 30.03 0.7

V 3.33 3.26 0.1

Ge 33.33 33.27 1.1

EDX analizi yapılan örneğin V0.08 alaşımında olduğu gibi ortorombik yapıda olup olmadığının anlaşılabilmesi için XRD deseni üzerinden Fullprof programı yardımı ile Rietveld analizi gerçekleştirilmiştir (Şekil 4.14). Bu analizin sonucunda elde edilen hücre parametreleri Tablo 4.10 ile verilmektedir.

Şekil 4.14 NiMn0.90V0.10Ge örneğinin oda sıcaklığında elde edilen XRD deseni ve Fullprof analizi.

Tablo 4.10 NiMn0.90V0.10Ge örneğinin birim hücre parametreleri

Alaşım Yapı a (Å) b (Å) c (Å) V (ų)

NiMn0.90V0.10Ge ortorombik 6.047 3.759 7.090 161.192

Örneklerin manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemek için M(T) ölçümleri 100 Oe ve 1 T manyetik alan altında, M(H) ölçümleri ise 1.8 T manyetik alan altında VSM kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

Şekil 4.15 NiMn0.90V0.10Ge örneğinin 100 Oe manyetik alan altında elde edilen M(T) grafiği.

NiMn0.90V0.10Ge örneğinin 100 Oe manyetik alan altında alınan M(T) ölçümüne göre, örnek antiferromanyetik özellik göstermektedir (Şekil 4.15). Alan değerinin 1 T olduğu durumda ise alaşım tamamen ferromanyetik duruma geçmiştir (Şekil 4.16).

Şekil 4.16 NiMn0.90V0.10Ge örneğinin 1 T manyetik alan altında elde edilen M(T) grafiği.

Şekil 4.17 NiMn0.90V0.10Ge örneğinin geçiş sıcaklıkları yakınlarında elde edilen M(H) grafikleri.

M(T) grafiklerinin elde edilmesinin ardından NiMn0.90V0.10Ge örneğinin 1.8 T’ya kadar 1000’er Oe aralıklarla 393 K ile 293 K arasında M(H) grafikleri elde edilmiştir (Şekil 4.17).

Şekil 4.18 NiMn0.90V0.10Ge örneğinin manyetik entropi değişim grafiği.

NiMn0.90V0.10Ge alaşımının faz geçişi gösterdiği sıcaklık aralıklarında yapılan M(H) analizi sonuçlarından alaşımın 1.8 T manyetik alan altında gösterdiği ∆SM değerleri Maxwell denklemi yardımı ile elde edilmiştir (Şekil 4.18).

NiMn0.90V0.10Ge alaşımının ardından V miktarının biraz daha artırılarak Mn miktarının azaltıldığı NiMn0.88V0.12Ge alaşımı üretilmiştir. V0.12 örneğinin SEM analizleri ve bu analizlere bağlı olarak elde edilen kompozisyon değerleri Şekil 4.19 ve Tablo 4.11 ile verilmektedir.

Şekil 4.19 NiMn0.88V0.12Ge örneğinin SE ve BSE görüntüleri.

Tablo 4.11 NiMn0.88V0.12Ge alaşımının BSE görüntüsü üzerinden elde edilen EDX analizleri (hata payları ile birlikte)

Element Beklenen Elde edilen (%) Hata

Ni

33.33 33.24 0.8

Mn

29.33 29.65 0.7

V

4.00 4.22 0.1

Ge

33.33 32.89 1.1

Tablo 4.11 incelendiğinde NiMn0.88V0.12Ge alaşımının hedeflenen kompozisyonda üretildiği gözlenmiştir.

Bu gözlemin ardından oda sıcaklığında XRD deneyleri geçekleştirilen örneğin bu analiz sonuçları Şekil 4.20 ve Tablo 4.12 ile gösterilmektedir.

Şekil 4.20 NiMn0.88V0.12Ge örneğinin oda sıcaklığında elde edilen XRD deseni ve Fullprof analizi.

Tablo 4.12 NiMn0.88V0.12Ge örneğinin birim hücre parametreleri

Alaşım Yapı a (Å) b (Å) c (Å) V (ų)

NiMn0.88V0.12Ge ortorombik 6.036 3.755 7.080 160.519

Örneklerin manyetik ve manyetokalorik özelliklerini incelemek için M(T) ölçümleri 100 Oe ve 1 T manyetik alan altında, M(H) ölçümleri ise 1.8 T manyetik alan altında VSM kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

Şekil 4.21 NiMn0.88V0.12Ge örneğinin 100 Oe manyetik alan altında elde edilen M(T) grafiği.

V0.10 örneğinden farklı olarak vanadyum miktarının artırıldığı NiMn0.88V0.12Ge örneği 100 Oe manyetik alan altında 3.5 emu/g doyum mıknatıslanması değeri göstermektedir. Bu değer V0.10 için ancak 0.65 emu/g’dır. Vanadyum miktarındaki çok az artış, alaşımın manyetik özelliği üzerinde oldukça etkilidir.

Ayrıca yine bu örnekte Curie sıcaklığı vanadyum miktarı arttıkça azalmaktadır (Şekil 4.21).

V0.10 ve V0.12 örneklerinin 1 T manyetik alan altındaki doyum mıknatıslanması değerleri karşılaştırıldığında ise V0.10 alaşımında yaklaşık 13 emu/g olan değer, V0.12 için 8 emu/g’a kadar azalmıştır (Şekil 4.22).

Şekil 4.22 NiMn0.88V0.12Ge örneğinin 1 T manyetik alan altında elde edilen M(T) grafiği.

Şekil 4.23 NiMn0.88V0.12Ge örneğinin geçiş sıcaklıkları yakınlarında ve1.8 T manyetik alan altında elde edilen M(H) grafiği.

Şekil 4.23 V0.12 örneğinin geçiş sıcaklıkları yakında M(H) eğrilerini vermektedir. M(H) eğrilerinden yola çıkarak hesaplanan manyetik entropi değişim grafiği ise Şekil 4.24 ile gösterilmektedir.

Şekil 4.24 NiMn0.88V0.12Ge örneğinin manyetik entropi değişim grafiği.

Vanadyum miktarının artışı Curie sıcaklığının azalarak oda sıcaklığına yaklaşmasına neden olurken aynı zamanda da manyetik entropi değişimin artmasına neden olmuştur (Şekil 4.18 ve Şekil 4.24).

NiMn1-vVxGe örneklerinin üretimi, manyetik ve yapısal karakterizasyonlarının yapılmasının ardından vanadyum yerine Titanyum katkısının araştırılması için x=0.8, 0.10 ve 0.12 olan NiMn0.92Ti0.08Ge, NiMn0.90Ti0.10Ge ve NiMn0.88Ti0.12Ge örneklerinin üretimi gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.25 NiMn0.92Ti0.08Ge örneğinin SE ve BSD görüntülerini göstermektedir.

Şekil 4.25 NiMn0.92Ti0.08Ge örneğinin SE ve BSE görüntüleri.

Tablo 4.13 NiMn0.92Ti0.08Ge alaşımının BSE görüntüsü üzerinden elde edilen EDX analizleri (hata payları ile birlikte)

Element Beklenen Elde edilen (%) Hata

Ni

33.33 33.47 1.1

Mn

30.66 30.08 0.8

Ti

2.66 2.66 0.1

Ge

33.33 33.79 1.1

Ti0.08 örneği için yapılan elektron mikroskobu analizlerinde de vanadyum örneklerine benzer şekilde hata payları içerisinde doğru bir kompozisyon yakalandığı gözlenmiştir (Tablo 4.13). Doğru kompozisyonun bulunmasının ardından bu örneğin oda sıcaklığındaki XRD çalışmaları gerçekleştirilmiştir (Şekil 4.26).

Şekil 4.26 NiMn0.92Ti0.08Ge örneğinin XRD analizi ve Rietveld arıtım sonucu.

Tablo 4.14 NiMn0.92Ti0.8Ge örneğinin birim hücre parametreleri

Alaşım Yapı a (Å) b (Å) c (Å) V (ų)

NiMn0.92Ti0.8Ge ortorombik 6.055 3.762 7.078 161.283

Tablo 4.14 NiMn0.92Ti0.0.8Ge örneğinin Rietveld arıtımı sonucu bulunan birim hücre parametrelerini vermektedir. Ortorombik yapıda olan örnek vanadyum katkılı örneklerle bu nedenle benzerlik göstermektedir.

Yapısal analizi yapılan örneğin manyetik ölçüm sonuçlarının bulunabilmesi için vanadyum katkılı örneklerden farklı olarak Fiziksel özellikler Ölçüm Sistemi (PPMS) kullanılmıştır. Şekil 4.27 Ti0.08 alaşımının 100 Oe manyetik alan altında PPMS’de alınan M(T) grafiklerini göstermektedir.

Şekil 4.27

Ti0.08 alaşımı V0.08’e benzer biçimde 100 Oe manyetik altında antiferromanyetik davranış sergilemektedir. 100 Oe manyetik alan altında yapılan çalışmanın ardından, bu örneğin 1 T manyetik alan altında M(T) grafikleri ile M(H) eğrilerinin elde edilmesinin ardından manyetik entropi değişimleri hesaplanacaktır.

Ti0.08 külçe örneğinin üretiminin ardından NiMn0.90Ti0.10Ge alaşımının üretimi gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.28 bu örneğin elektron mikroskobu sonuçlarını göstermektedir. Analiz sonucunda yüzey üzerinde herhangi bir ikinci faz izine rastlanmamış olup, örneğe ait kompozisyon analizi Tablo 4.15 ile verilmektedir.

Şekil 4.28 NiMn0.90Ti0.10Ge örneğinin SE ve BSD görüntüleri.

Tablo 4.15 NiMn0.90Ti0.10Ge alaşımının BSE görüntüsü üzerinden elde edilen EDX analizleri (hata payları ile birlikte).

Element Beklenen Elde edilen (%) Hata

Ni

33.33 32.98 0.9

Mn

30.00 29.75 0.7

Ti

3.33 3.31 0.1

Ge

33.33 33.96 1.2

Kompozisyon analizlerinin ardından Ti0.10 örneğinin oda sıcaklığında XRD deneyleri geçekleştirilerek, alaşımın birim hücre parametreleri bulunmuştur. Şekil 4.29 bu analize ait XRD desenini göstermektedir.

Şekil 4.29 NiMn0.90Ti0.10Ge örneğinin XRD analizi ve Rietveld arıtım sonucu.

Şekil 4.29 incelendiğinde alaşımda sadece tek bir faz (ortorombik) gözlenmektedir. Bütün yansımalar bu faza ait olup SEM ölçümlerine benzer şekilde herhangi bir ikinci faza rastlanmamıştır. Tablo 4.16 Rietveld analizi sonucu elde edilen birim hücre parametrelerini göstermektedir.

Tablo 4.16 NiMn0.90Ti0.10Ge örneğinin birim hücre parametreleri

Alaşım Yapı a (Å) b (Å) c (Å) V (ų)

NiMn0.90Ti0.10Ge ortorombik 6.074 3.771 7.094 162.540

Şekil 4.30 ve 4.31 yapısal faz geçişlerinin ardından yapılan manyetik ölçüm sonuçlarını göstermektedir.

Şekil 4.30 NiMn0.90Ti0.10Ge örneğinin 100 Oe manyetik alan altında alınan M(T) eğrileri.

Şekil 4.30 incelendiğinde Ti0.10 örneğinin Curie sıcaklığının oda sıcaklığının oldukça üstünde olduğu görülmektedir. Bu durum manyetik soğutucu bir sistem için oldukça ideal bir durumdur. Eğer bu örneğin aynı zamanda da doyum mıknatıslanması artırılabilirse, alaşım soğutucu malzemeler için bir seçenek olarak değerlendirilebilir. Şekil 4.31 aynı alaşımın 1 T manyetik alan altındaki M(T) grafiğini göstermektedir. Bu manyetik değerde örnek ferromanyetik özellik göstermekte olup doyum mıknatıslanması 40 emu/g’a kadar ulaşmaktadır.

Şekil 4.31 NiMn0.90Ti0.10Ge örneğinin 1 T manyetik alan altında alınan M(T) eğrileri.

Şekil 4.32 NiMn0.90Ti0.10Ge örneğinin geçiş sıcaklıkları yakınlarında elde edilen M(H) eğrileri.

Şekil 4.33 Ti0.10 örneğinin, Şekil 4.32’deki M(H) eğrileri kullanılarak elde edilen manyetik entropi değişimi göstermektedir. Buna göre 340 K yakınlarında en yüksek değerine ulaşan manyetik entropi değişimi 1.8 T için yaklaşık -1.8 J.kg^-1.K^-1’dir.

Şekil 4.33 NiMn0.90V0.10Ge örneğinin manyetik entropi değişim grafiği.

NiMn0.90Ti0.10Ge örneğinin karakterizasyon çalışmalarının tamamlanmasının ardından Ti0.12 isimli NiMn0.92Ti0.12Ge alaşımının ilk önce yapısal daha sonrasında da manyetik karakterizasyonları tamamlanmıştır. Şekil 4.34 NiMn0.92Ti0.12Ge külçe örneğinin elektron mikroskobu çalışmalarını göstermektedir.

Şekil 4.34 NiMn0.92Ti0.12Ge örneğinin SE ve BSD görüntüleri.

Özellikle BSE görüntüleri dikkate alındığında örnek yüzeyi üzerinde herhangi bir farklı kompozisyonun olmadığı (yabancı faz) belirlenmiştir. Alaşımın beklenen kompozisyon değerlerinde olduğu ise yapılan EDX çalışmaları sonucunda bulunmuştur (Tablo 4.17).

Tablo 4.17 NiMn0.92Ti0.12Ge alaşımının BSE görüntüsü üzerinden elde edilen EDX analizleri (hata payları ile birlikte).

Element Beklenen Elde edilen (%) Hata

Ni

33.33 33.48 0.8

Mn

29.33 29.37 0.7

Ti

4.00 4.13 0.1

Ge

33.33 33.02 1.1

Şekil 4.35 NiMn0.92Ti0.12Ge örneğinin 100 Oe manyetik alan altında alınan M(T) eğrileri.

Ti0.12 örneğinin 100 Oe ve 1 T manyetik alan altındaki M(T) eğrileri Şekil 4.35 ve 4.36 ile verilmektedir.

Bu grafiklere göre Ti0.10 örneğine benzer şekilde, Ti0.12 örneğinin Curie sıcaklığı oda sıcaklığının oldukça üstündedir.

Şekil 4.36 NiMn0.92Ti0.12Ge örneğinin 1 T manyetik alan altında alınan M(T) eğrileri.

Sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafikleri elde edilen örneğin, manyetik alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri geçiş sıcaklıkları yakınlarında gerçekleştirilmiş olup Şekil 4.37 ile gösterilmektedir. Ti0.10 örneğinden farklı olarak bu örneğin manyetik ölçümleri PPMS ile gerçekleştirildiği için M(H) eğrileri 0-2 T arasında ve dolayısıyla manyetik entropi (Şekil 4.38) değişimleri de 0-2 T arasında hesaplanarak rapora eklenmiştir.

Şekil 4.37 NiMn0.92Ti0.12Ge örneğinin geçiş sıcaklıkları yakınlarında elde edilen M(H) eğrileri.

Ti0.12 için elde edilen manyetik entopi değeri 325 K’de elde edilmiş olup en yüksek değeri yaklaşık 2 J.kg-1.K-1’dir. Geçiş sıcaklığı açısından Ti0.10 örneğine göre 10 K’lik bir azalma söz konusudur.

Şekil 4.38 NiMn0.92Ti0.12Ge örneğinin geçiş sıcaklıkları yakınlarında elde edilen manyetik entropi eğrisi.

3) Co-Mn-Fe-Sb örnekleri

Ni-Mn tabanlı örneklerinin üretiminin ardından külçe örnek üretiminde farklı kompozisyonların denenmesi gündeme gelmiştir. Literatür araştırmaları doğrultusunda en iyi seçeneğin Co-Mn-Sb’a yapılacak katkılamalar olacağı düşünülmüştür. Bu kapsamda Co-Mn-Sb alaşımında hem Co hem de Mn yerine Fe katkılamaları yapılarak bu alaşımların yapısal ve manyetik özelliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır.

CoMnSb yarı metalik özelliklere sahip bir sistemdir. Shadong Li ve arkadaşlarının makalesinde CoMnSb malzemesini şu şekilde incelemiştir [12]:

-İki eşit parçaya bölünen örneğin bir kısmı 873 K’ de, 20 saat boyunca ısıl işlem görüyor. Diğer ikinci örnek ise; 1323 K ‘de yani yüksek sıcaklıkta 50 saat boyunca ısıl işlem görüyor. İki örnekte de ısıl işlem sonucunda farklı manyetik özellikler ortaya çıkıyor. CoMnSb malzemesi; C1b yapısında ve F-43m uzay grubundadır. Isıl işlem sonrası birinci örnek fcc kübik yapıdayken, yüksek sıcaklıkta ısıl işlem uyguladığımız ikinci örnekte ise bundan farklı olarak süperörgü yansıması ortaya çıkıyor. Yani yüksek sıcaklıkta fcc kübik (yarı heusler) yapısından, süperörgü yapısına dönüşüm oluyor. Birinci örnekte Curie sıcaklığı, Tc 471 K iken, ikinci örnekte Tc değeri 523 K oluyor.Düşük sıcaklıklarda uzun süreli ısıl işlem, manyetik geçişi daha düşük sıcaklıklara götürüyor ve 471 K’de M- T eğrisi daha keskin bir geçişe sahip oluyor. Yüksek sıcaklıkta uygulanan ısıl işlem ise manyetokalorik etkiyi ve manyetik özellikleri büyük ölçüde değiştiriyor. Yüksek sıcaklıklarda, 523 K’de M-T eğrisi keskin olmayan kademeli bir geçiş sergiliyor.

Bunların sonucunda; yüksek sıcaklıkta tavlanan CoMnSb bileşiği, daha düşük sıcaklıkta tavlanan bileşiğe göre daha yüksek manyetizasyon ve Curie sıcaklığı göstermektedir. Ayrıca daha yüksek sıcaklıkta tavlanan örnekte daha küçük bir manyetik entropi değişikliği gözlemlenmesine karşın daha geniş ısı genliği ve soğutma kapasitesi elde edilmiştir. Bu özellik CoMnSb malzemesin yüksek sıcaklıkta ısıl işlem görmesinin getirdiği bir sonuçtur. Yüksek sıcaklıkta tavlanan örnek düşük sıcaklıkta tavlanan örneğe göre daha üstün özellikler ortaya çıkarmıştır. Isıl işlem farklı olması, süper örgü yansımasının kaybolması;

manyetik ve manyetokalorik özellikleri etkilemiştir. Bizde bu sistemden baz alarak, bu çalışmada Fe katkılaması yaparak, ısıl işlem öncesi ve sonrası süperörgü yapısında ve manyetik özelliklerde meydana gelen değişimleri inceledik. Bu inceleme aynı zamanda tüm örneklerin tav önce (TO) ve tav sonra (TS) analizlerini de içermektedir.

İlk inceleme Mn yerine Fe katkılanan CoMn0.9Fe0.1Sb alaşımı için yapılmıştır. Şekil 4.39 CoMn0.9Fe0.1Sb külçe alaşımının elektron mikroskobu sonuçlarını göstermektedir.

Şekil 4.39 CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin tav önce durumda elde edilen SE ve BSE görüntüleri.

Tablo 4.17 CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin tav önce durumda BSE görüntüsü üzerinden elde edilen EDX analizleri (hata payları ile birlikte).

Element Beklenen Elde edilen (%) Hata

Co 33.33 34.66 1.5

Mn 30.00 29.69 0.7

Fe 3.33 3.23 0.6

Sb 33.33 32.42 0.1

Şekil 4.40 Tavlanmamış CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin XRD sonuçları ve Rietveld analizi.

Şekil 4.40 incelendiğinde ve Fullğrof programı kullanılarak Rietveld arıtımı yapıldığında kübik yapıda

kristallenen örnek içinde farklı fazların olduğu bulunmuştur. Bu fazların Co-Mn-Sb tabanlı alaşımlarda bulunan süperörgüden kaynaklandığı yapılan ayrıntılı literatür çalışmaları sonucunda ortaya çıkmıştır.

Şekil 4.41 CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin tav önce durumda 100 Oe, 1000 Oe ve 1 T manyetik alan altında elde edilen M(T) grafikleri.

Şekil 4.41 incelendiğinde CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinde dış manyetik alanın artışının Curie sıcaklığını yukarı yönde kaydırdığı görülmektedir. örneğin düşük alanda elde edilen (100 Oe) Curie sıcaklığı ise 508 K olup, yüksek sıcaklıkta çalışacak manyetik soğutucu sistemler için uygun olabilecek bir seçenek olarak karşımıza çıkmaktadır. Şekil 4.42 aynı örneğin M(H) eğrileri manyetizasyon ve demanyetizasyon yönünde vermektedir. Alaşımda sadece 2. dereceden manyetik faz geçişi olduğu, M(H) eğrilerinden de anlaşılmaktadır.

Şekil 4.42 CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin tav önce durumda geçiş sıcaklıkları yakınlarında elde edilen M(H) grafikleri.

Şekil 4.43 tavlanmamış CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin 1.8 T’da elde edilen manyetik entropi değişimini

göstermektedir. 515 K’de pik değeri elde edilen örneğin manyetik entropi değişimi -1.4 J.kg^-1.K^-1’dir.

Şekil 4.43 Tavlanmamış CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin manyetik entropi değişimi grafiği.

Tavlanmamış CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin analizlerinin tamamlanmasının ardından ısıl işleme tabi tutulan (TS) örneğin yapısal ve manyetik analizleri yapılmıştır. Örneklere kuartz tüp içerisinde 850°C ’de kutu tipli fırın içinde ısıl işlem uygulanmıştır. 1 hafta boyunca tavlanan örnekler hızlı soğutma ile alınmıştır.

Şekil 4.44 Tavlanan örneğin elektron mikroskobu sonuçlarını göstermektedir.

Şekil 4.44 Tavlanan CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin SE ve BSE görüntüleri.

Tablo 4.18 CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin tav sonra durumda BSE görüntüsü üzerinden elde edilen EDX analizleri (hata payları ile birlikte).

Element Beklenen Elde edilen (%) Hata

Co 33.33 34.09 1.6

Mn 30.00 29.27 0.7

Fe 3.33 3.16 0.6

Sb 33.33 33.48 0.1

EDX analizleri doğrultusunda hata sınırları içersinde kompozisyonel doğruluğun yakalandığı

gözlenmiştir. Yapısal analizin bitiminin ardından örneğin oda sıcaklığındaki XRD deseni elde edilmiştir.

Tavlanmamış örnek ile aynı süperörgü yansımalarına sahip olan örnek aynı zamanda da kübik yapıyı gösteren yansımalara da sahiptir.

Şekil 4.45 Tavlanan CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin XRD sonuçları.

Farklı manyetik alanlarda M(T) eğrileri (Şekil 4.46) elde edilerek Curie sıcaklığı bulunmuştur. Ardından M(H) eğrileri (Şekil 4.47) kullanılarak örneğin manyetik entropi eğrisi 1.8 T için hesaplanmıştır (Şekil 4.48).

Şekil 4.46 CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin tav sonra durumda 100 Oe, 1000 Oe ve 1 T manyetik alan altında elde edilen M(T) grafikleri.

Şekil 4.47 CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin tav sonra durumda geçiş sıcaklıkları yakınlarında elde edilen M(H) grafikleri.

Şekil 4.48 Tavlanan CoMn0.9Fe0.1Sb örneğinin manyetik entropi değişimi grafiği.

Co-(Mn-Fe)-Sb alaşımının tav önce ve tav sonra olarak incelendiği örneklerin ardından bu defa Fe, Co yerine katkılanırsa yapısal ve manyetik özellikleri ne şekilde değiştirir sorusu gündeme gelmiştir. Bu nedenle ikinci adımda da Co0.9MnFe0.1Sb örneği üretilerek yine tav önce ve tav sonra özellikleri üzerinde çalışmalar yapılmıştır.

Şekil 4.49 Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin tavlanmamış durumdaki SE-BSE görüntülerini vermektedir. EDX analizleri ise Tablo 4.19 ile gösterilmektedir.

Şekil 4.49 Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin tav önce durumda alınan SE ve BSE görüntüleri.

Tablo 4.19 incelendiğinde Fe miktarının yüzdece 3.33 civarında olması gerekirken 4.58 olduğu gözlenmiştir. Kompozisyon içerisindeki diğer elementler ise beklenen yüzdelerde bulunmuştur. Bu durumun nasıl bir sonuç doğuracağını gözlemleyebilmek için Co0.9MnFe0.1Sb alaşımının manyetik ölçümleri yapılmıştır (Tablo 4.51 ve 4.52).

Tablo 4.19 Co0.9MnFe0.1Sb tav önce örneğinin BSE görüntüsü üzerinden elde edilen EDX analizleri (hata payları ile birlikte).

Element Beklenen Elde edilen (%) Hata

Co 30.00 30.42 1.5

Mn 33.33 32.63 0.6

Fe 3.33 4.57 0.6

Sb 33.33 32.38 0.1

Ayrıca XRD sonuçları Co yerine Fe eklendiğindeki benzer sonuçları göstermektedir. Süperörgü yansımaları Mn yerine eklenen Fe ile giderilememiştir (Şekil 4.50). Süperörgü yansımlarının kompozisyona mı yoksa ısıl işlememi bağlı olduğunun öğrenilebilmesi için, alaşım tavlandıktan sonra hızlı soğutmaya tabi tutulmuştur.

Şekil 4.50

Tavlanmamış Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin Curie sıcaklığı 100 Oe manyetik alan altında 473 K olarak elde edilmiştir. Bu değer tavlanmamış CoMn0.9Fe0.1Sb alaşımından (508 K) yaklaşık 30 K daha küçüktür.

İncelenen örneğin manyetik entropi değişimini elde etmek için önceki örneklere benzer şekilde M(H) eğrileri elde edilmiştir (Şekil 4.52).

Şekil 4.51 Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin tav önce durumda 100 Oe, 1000 Oe ve 1 T manyetik alan altında elde edilen M(T) grafikleri.

Şekil 4.52 Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin tav önce durumda geçiş sıcaklıkları yakınlarında elde edilen M(H) grafikleri.

Şekil 4.53, tavlanmamış Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin M(H) eğrileri kullanılarak elde edilen manyetik entropi değişimini (1.8 T) göstermektedir. Buna göre manyetik entropi değişimin en büyük olduğu değer yaklaşık 470 K’de -1.6 J.kg^-1.K^-1’dir. Elde edilen bu değer tavlanmamış CoMn0.9Fe0.1Sb alaşımından daha yüksektir.

Şekil 4.53 Tavlanmamış Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin manyetik entropi değişimi grafiği.

Tavlama işleminin Co0.9MnFe0.1Sb alaşımında yarattığı etkiyi gözlemleyebilmek için örneğe ilk önce elektron mikroskobu deneyleri yapılmıştır. Şekil 4.54 elde edilen SE ve BSE görüntülerini, Tablo 4.20 ise BSE üzerinden elde edilen kompozisyon değerlerini göstermektedir.

Şekil 4.54 Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin tav sonra durumda elde edilen SE ve BSE görüntüleri.

Tablo 4.20’ye göre tavlanan Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin yüzdece Fe oranı beklenen değerlere indirilmiştir.

Bu durumun Co-Mn-Fe-Sb alaşımlarında tavlama işleminin önemini ortaya koymaktadır.

Tablo 4.20 Co0.9MnFe0.1Sb tav sonra örneğinin BSE görüntüsü üzerinden elde edilen EDX analizleri (hata payları ile birlikte).

Element Beklenen Elde edilen (%) Hata

Co 30.00 30.03 1.5

Mn 33.33 33.81 0.6

Fe 3.33 3.16 0.6

Sb 33.33 33.00 0.1

Şekil 4.55 Tavlanmış Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin XRD sonuçları.

XRD sonuçları elde edilen tav sonra Co0.9MnFe0.1Sb örneğinde süperörgü yansımalarının kaybolmaması, bu yansımaların ısıl işleme değil kompozisyona bağlı bir durum olduğunu ortaya koymaktadır (Şekil 4.55)

Şekil 4.56 Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin tav sonra durumda 100 Oe, 1000 Oe ve 1 T manyetik alan altında elde edilen M(T) grafikleri.

Yapısal analizlerin ardından, örneğin ilk önce farklı manyetik alanlar altında M(T) eğrileri (Şekil 4.56) ve daha sonrasında manyetik entropi değerinin hesaplanabilmesi için geçiş sıcaklığı yakınlarında M(H) eğrileri (Şekil 4.57) elde edilmiştir.

Şekil 4.57 Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin tav sonra durumda geçiş sıcaklıkları yakınlarında elde edilen M(H) grafikleri.

Şekil 4.58 Tavlanmış Co0.9MnFe0.1Sb örneğinin manyetik entropi değişimi grafiği.

Tavlamanın ardından manyetik entropi değerinin gözle görülür bir ölçüde değişmediği ancak en yüksek değerin 470-478 K arasında kaldığı görülmektedir (Şekil 4.58). Manyetik entropi değerini artırmak için ileride yapılacak çalışmalarda Fe miktarının daha fazla artırılması düşünülmektedir.

Tablo 4.21 Co-Mn-Fe-Sb alaşımlarının tav önce ve tav sonra durumda örgü sabitlerinin, Curie sıcaklıklarının ve doyum mıknatıslanmalarının karşılaştırılması.

Tablo 4.21 incelendiğinde her iki tip örnekte de tavlama ile birlikte örgü sabitlerinin azaldığı görülmektedir. Aynı zamanda da Co yerine Mn katkılanan örneklerin Curie sıcaklıklarının diğer örneklere göre çok daha yüksek olduğu sonucuna varılmaktadır.

Nanoparçacık örnekler:

Ni-Mn-In Heusler alaşımlarında Mn atomu yerine yapılan manyetik olmayan Cu elementi katkısının üretilen külçe örneklerde yapısal, manyetik ve manyetokalorik özellikler üzerine olan etkisini üretilen külçe örneklerde incelendiğinde Cu elementi katkısı ile manyetokalorik özelliklerin arttığı gözlenmiştir.

Bu amaçla bu örnekler arasında Ni43Mn45Cu1In11 alaşımı ark eritme yöntemi ile Ar atmosferinde bakır soğutmalı potada üretilmiştir. Alaşım kuartz tüp içerisinde Ar atmosferi altında 96 saat 1073 K de tavlanmış ve artından buzlu su içerisinde hızlı soğutmaya tabi tutulmuştur. Bu alaşım ardından mekanik olarak agat havanda ezilmiş ve gezegensel öğütme yöntemi ile nano parçacık elde etmek için 4, 6 ve 8 saat öğütme süreleri ile öğütülmüştür. Öğütme işleminde top ve örnek kütlelerinin oranı 10:1 ve öğütme hızı 500 rpm olarak belirlenmiştir. Örneklerin mikro-yapıları Taramalı Elektron Mikroskobunun (ZEISS EVO 40-SEM) ikincil elektronlar (SE) ve geri saçılan elektron (BSE) modu kullanılarak incelenmiş ve Enerji Dağılımlı X-ışını (EDX) analizi ile alaşımların kompozisyonları belirlenmiştir. Kristal yapılarını belirlemek amacı ile MoKα kaynaklı X-ışını toz kırınımı (XRD) deneyleri oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir (Rigaku D-Max 2200). Bu deneylerden elde edilen veriler FullProf programının Rietveld metodu ile analiz edilmiştir.

Ni43Cu1Mn45In11 alaşımının külçe örneğine ait SEM analizi ikincil elektronlar (SE) ve geri saçılan elektron (BSE) görüntüleri aşağıda şekilde verilmiştir. Bu alaşımın kompozisyonu EDX analizinden 4 farklı bölgeden alınan verilerin ortalaması alınarak hesaplanmış ve Şekil 4.59’deki tabloda alaşımın kompozisyonu verilmiştir.

Şekil 4.59

Ni43Cu1Mn45In11-külçe örneğinin XRD deseni ve bu analiz verileri ile yapılan Rietveld arıtımı sonuçları Şekil 4.60 ile gösterilmektedir.

Şekil 4.60 Ni43Cu1Mn45In11-külçe örneğinin XRD deseni ve Rietveld arıtımı sonucu.

Tablo 4.22 Ni43Cu1Mn45In11-külçe örneğinin kompozisyon değerleri (hata payları ile birlikte) at. %Ni at. %Cu at. %Mn at. %In Ni43Cu1Mn45In11-külçe

42.36 (±1.00) 1.43(±0.10) 45.20(±1.00) 11.01(±0.60)

Külçe örneğin oda sıcaklığında iki fazı birlikte bulundurmasının nanoparçaıklar üzerine etkisinin araştırılması için külçe örnek eşit 3 parçaya ayrılıp belirtilen sürelerde öğütmeye tabi tutulmuştur.

Ni43Cu1Mn45In11 alaşımının 4, 6 ve 8 saat öğütülerek elde edilen nanoparçacıklarının mikroyapılarının ve

komposizyonlarının yapılan analiz sonuçları sırasıyla Şekil 4.61, Şekil 4.62, Şekil 4.63 ile verilmiştir.

Alaşımın komposizyon analizi 3 farklı bölgeden alınan verilerin ortalaması alınarak hesaplanmıştır (Tablo 4.8, Tablo 4.9, Tablo 4.10).

Şekil 4.61 Gezegensel öğütme sisteminde Ni43Cu1Mn45In11-külçe alaşımı kullanılarak 4 saat öğütülen nanoparçacık örneğinin SE görüntüsü.

Tablo 4.8 Ni43Cu1Mn45In11-külçe alaşımı kullanılarak 4 saatlik öğütme sonucu elde edilen nanoparçacık örneğinin kompozisyon değerleri (hata payları ile birlikte).

at. %Ni at. %Cu at. %Mn at. %In e/a

Ni-4H

42.40 (±1.00) 1.37(±0.10) 45.08(±1.00) 11.15 (±0.60) 7.89

Şekil 4.62 Gezegensel öğütme sisteminde Ni43Cu1Mn45In11-külçe alaşımı kullanılarak 6 saat öğütülen nanoparçacık örneğinin SE görüntüsü.

Tablo 4.23 Ni43Cu1Mn45In11-külçe alaşımı kullanılarak 6 saatlik öğütme sonucu elde edilen nanoparçacık örneğinin kompozisyon değerleri (hata payları ile birlikte).

at. %Ni at. %Cu at. %Mn at. %In e/a

Ni-6H

42.60 (±1.00) 1.38(±0.10) 45.09(±1.00) 10.93 (±0.60) 7.89

Şekil 4.63 Gezegensel öğütme sisteminde Ni43Cu1Mn45In11-külçe alaşımı kullanılarak 8 saat öğütülen nanoparçacık örneğinin SE görüntüsü.

Tablo 4.24 Ni43Cu1Mn45In11-külçe alaşımı kullanılarak 8 saatlik öğütme sonucu elde edilen nanoparçacık örneğinin kompozisyon değerleri (hata payları ile birlikte).

at. %Ni at. %Cu at. %Mn at. %In e/a

Ni-8H

42.61 (±1.00) 1.39(±0.10) 44.99(±1.00) 11.01 (±0.60) 7.89

Şekil 4.64 Ni43Cu1Mn45In11-külçe alaşımı kullanılarak elde edilen 4, 6 ve 8 saat öğütülen örneklerin oda sıcaklığında elde edilen XRD sonuçları ve bu sonuçların külçe örnek ile kıyaslanması.

(202)M ve (220)A pikleri incelendiğinde, öğütmeye bağlı olarak kristal yapının bozulduğu ve iki pikin birleşerek tek faz oluşturduğu sonucuna varılabilir. Ayrıca öğütme süresinin artışına bağlı olarak piklerin yarı genişliklerinin artması, parçacık boyutunun küçüldüğüne işaret etmektedir.

Şerit örnek:

Ni43Cu1Mn45In11 kompozisyonuna sahip külçe örneğin oda sıcaklığında yapılan XRD çalışmalarına göre hem martensite yapıya hem de austenite yapıya ait yansımalara sahip olması (Şekil 4.60) aynı

kompozisyona sahip şerit örneğin üretilmesi gerekliliği doğurmuştur. Bunun üzerine Ni43Cu1Mn45In11

kompozisyonuna sahip olması beklenen örnek eriyik eğirme sisteminde üretilmiştir. Üretimin ardından şerit örneğin oda sıcaklığında XRD çalışması yapılmıştır (Şekil 4.65).

XRD çalışmasının ardından elektron mikroskobu analizleri (Şekil 4.66) yapılan örneğin ortalama kompozisyonu Tablo 4.25 ile verilmektedir.

Şekil 4.65’e göre külçe örnekte çok daha şiddetli ve belirgin olan çoğu martensite pikin şerit örnekte şiddetçe ve yüzdece zayıfladığı ortaya çıkmıştır. Özellikle (220)M piki oldukça zayıftır. Bu durum yapısal geçiş sıcaklığının külçe örneğe göre daha düşük ancak oda sıcaklığı yakınlarında sıcaklıkta olduğunun göstergesidir. Sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümü ile bu gözlemi doğrulayabilmek için şerit örneğin 100 Oe manyetik alan altında VSM’de deneme ölçümü alınmıştır (Şekil 4.67).

Şekil 4.65 Ni43Cu1Mn45In11 şeritörneğinin XRD desenei ve Rietveld arıtım sonucu.

Şekil 4.66 Ni43Cu1Mn45In11 şeritörneğinin SE ve BSE görüntüleri.

Tablo 4.26 Ni43Cu1Mn45In11-şerit örneğinin BSE üzerinden alınan EDX sonuçları (hata payları ile birlikte).

at. %Ni at. %Cu at. %Mn at. %In Ni43Cu1Mn45In11-

şerit

43.12 (±1.10) 1.60(±0.10) 44.65(±1.00) 10.63 (±0.60)

Şekil 4.67 Ni43Cu1Mn45In11 şeritörneğinin 100 Oe M(T) sonucu.

Şekil 4.67 incelendiğinde XRD sonucunu doğrulayan bir durum ortaya çıkmaktadır. Örneğin Curie sıcaklığı 308 K olup, martensite dönüşümün başlama sıcaklığı 288 K’dir. Oda sıcaklığına yakın sıcaklıklarda yapısal faz dönüşümü gösteren örnekler, kompozisyonel olarak içersinde martensite yapıyı koruyabilirler. Bu durumu daha iyi analiz edebilmek için şerit örneğin atomik kuvvet mikroskobu ölçümleri alınmıştır (Şekil 4.68).

Şekil 4.68 Şerit örneğin AFM görüntüsü üzerindeki martensite yapılar.

AFM görüntüsü alınan şerit yüzey üzerinde, beklendiği üzere bölge (domain) yapıları bulunmaktadır.

Bölge yapılarının içersinde de martensite yapıyı işaret eden iğne yapılar (martensite varyantlar) gözlenmiştir. Ancak martensite yapı tüm yüzey üzerinde geniş bir şekilde oluşmak yerine yerelleşmiş olarak bulunmaktadır (Şekil 4.69).

Şekil 4.69 Şerit örneğin genel AFM görüntüsü.

Sonuç ve Öneriler

Son yıllarda birçok gelişmiş ülkenin, manyetik soğutma konusunda araştırma merkezlerine ciddi bütçeler ayırdığı bilinmektedir. Ülkemizde ise manyetik soğutma konusundaki araştırmalara yaklaşık altı sene önce Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Grubu’nda (MMAG) başlatılmıştır. Bu konudaki araştırmalar neticesinde ülkemize, üniversitemiz olanakları kullanılarak, bir dünya patenti kazandırılmıştır (WIPO - WO 2012/098017 A1). MMAG, gerek yeni manyetik soğutucu prototiplerinin geliştirilmesi, gerekse manyetik soğutmada kullanılacak yeni manyetik malzemelerin üretimi ve karakterizasyonunda dünya çapındaki önemli laboratuarlardan biridir.

Bu kapsamda, üretilen Heusler alaşımlarının yapısal/manyetik faz geçişi gösterdikleri ortaya konmuştur.

Çalışmalardan elde edilen sonuçlara göre, üretilen külçelerin manyetik gaz geçişi sıcaklıkların oda sıcaklıkları yakınlarında ve çok daha üstündedir. Üretilen şerit ve nanoparçacıkların yapısal faz geçişlerinin oda sıcaklığı yakınlarında olduğunun XRD deneylerinden kanıtlanmıştır. Bu nedenle, projede incelenen örneklerin gösterdikleri yapısal ve manyetik özellikleri nedeniyle gerek yüksek sıcaklık gerekse oda sıcaklığı yakınlarında çalışacak manyetik soğutma teknolojisinde potansiyel malzemeler arasında olduğu düşünülmektedir.

V. Geleceğe İlişkin Öngörülen Katkılar

Bundan sonraki aşamalarda özellikle Co-Mn-Sb alaşımına yapılacak yeni katkılamalar ile bu tür alaşımların hem manyetokalorik etki değerlerini artırmayı hem de süperörgüden bağımsız saf kübik faza sahip alaşımlarını üretmeyi planlamaktayız. Diğer yandan Ni-Mn-Cu-In alaşımlarının manyetoyapısal dönüşüm sıcaklıklarını oda sıcaklığının üstüne çıkartmayı veya uygun öğütme/şerit yapma koşullarını sağlayarak yapısal ve manyetik geçiş sıcaklıklarının aynı anda görülmesi ile oluşan dev manyetokalorik etki gösteren malzemeler üretmeyi amaçlamaktayız.