ANKARA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
DOKTORA TEZĠ
BAKIR OKSĠT/TĠTANYUM DĠOKSĠT HETEROEKLEM YAPILARIN ELEKTRĠKSEL VE OPTĠKSEL ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ
Nurcan YILDIRIM
FĠZĠK MÜHENDĠSLĠĞĠ ANABĠLĠM DALI
ANKARA 2009
Her hakkı saklıdır
TEZ ONAYI
Nurcan YILDIRIM tarafından hazırlanan “Bakır Oksit/Titanyum Dioksit Heteroklem Yapıların Elektriksel ve Optiksel Özelliklerinin Ġncelenmesi” adlı tez çalıĢması 23/12/2009 tarihinde aĢağıdaki jüri tarafından oy çokluğu ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı’nda DOKTORA TEZĠ olarak kabuledilmiĢtir.
DanıĢman : Prof. Dr. Tülay SERĠN
Jüri Üyeleri:
BaĢkan: Prof. Dr. Mehmet ZENGĠN Ankara Üniversitesi Fizik ABD Üye: Prof. Dr. Basri ÜNAL
Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği ABD Üye: Prof. Dr. Tülay SERĠN
Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği ABD Üye: Prof. Dr. Mehmet KASAP
Gazi Üniversitesi Fizik ABD Üye: Prof. Dr. Bora ALKAN
Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği ABD Yukarıdaki sonucu onaylarım
Prof. Dr.Orhan ATAKOL Enstitü Müdürü
i ÖZET
Doktora Tezi
BAKIR OKSĠT/TĠTANYUM DĠOKSĠT HETEROEKLEM YAPILARIN ELEKTRĠKSEL VE OPTĠKSEL ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ
Nurcan YILDIRIM
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı
DanıĢman: Prof. Dr. Tülay SERĠN
Bu çalıĢmada sol-jel yöntemiyle hazırlanan CuO/TiO2/ATO heteroeklem yapıların elektriksel ve optiksel özellikleri incelenmiĢtir. Cam alt tabakalar üzerinde hazırlanan CuO, TiO2 ve ATO ince filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel özellikleri incelenirken X-ıĢını kırınım yöntemi, FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) geçirme spektrumları, UV-Vis-NIR geçirme spektrumları ve iki nokta akım-gerilim yönteminden yararlanılmıĢtır. Özellikleri incelenen filmlerden cam alt tabakalar üzerine CuO/TiO2/ATO heteroeklem yapıları elde edilmiĢ ve yapıların akım-gerilim (I-V) belirtkenlerinin diyot özelliği gösterdiği belirlenmiĢtir. TiO2 filminin kaplama koĢulları değiĢtirilerek diyot belirtkeni geliĢtirilmeye çalıĢılmıĢtır. Yapıların oda sıcaklığındaki elektriksel belirtkenler incelenerek en iyi belirtkenlere sahip CuO/TiO2/ATO heteroeklem seçilmiĢtir. Seçilen diyotun sıcaklığa bağlı I-V ve kapasite-gerilim (C-V) ölçümleri yapılarak yapının akım-iletim mekanizmasının çok basamaklı tünelleme/yeniden birleĢme olduğu tespit edilmiĢtir. Yapıdaki tünelleme basamak sayılarının birinci bölge (V<0,25V) için 795 ve ikinci bölge (V>0,25V) için ise 3688 olduğu belirlenmiĢtir.
Aralık 2009, 83 sayfa
Anahtar Kelimeler: TiO2, CuO, ATO, Optik özellikler, Heteroeklemler, Elektriksel özellikler, Çok-basamaklı tünelleme/yeniden birleĢme mekanizması.
ii ABSTRACT
Ph. D. Thesis
THE INVESTIGATION OF ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES OF COPPER OXIDE/TITANIUM DIOXIDE HETEROJUNCTION DEVICES
Nurcan YILDIRIM
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics Engineering
Supervisor: Prof. Dr. Tülay SERĠN
In this study, the electrical and optical properties of CuO/TiO2/ATO heterojunction prepared by the sol-gel technique were investigated. X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and ultraviolet–visible–near infrared transmission spectroscopy (UV–Vis–NIR) and two-probe current voltage measurements were used to examine structural, optical and electrical properties of CuO, TiO2 and ATO thin films grown on the glass substrates. The junctions were found to be rectifying from the current-voltage (I-V) characteristics of CuO/TiO2/ATO heterojunctions on glass substrates fabricated using these films whose properties were investigated. Diode characteristic was developed by varying the growth conditions of TiO2 films. Using the electrical characteristics at room temperature, the CuO/TiO2/ATO heterojunction with the best characteristics was selected. Finally, temperature-dependent I-V measurements were conducted for the selected CuO/TiO2/ATO heterojunction and the current transport mechanism of the structure was determined to consist with multi-step tunneling/recombination model. The number of tunneling steps of CuO/TiO2/ATO heterojunction was calculated to be about 795 and 3688 for region no. 1 (V<0,25V) and no. 2 (V>0,25V) respectively.
December 2009, 83 pages
Key Words: TiO2, CuO, ATO, The optical properties, Heterojunctions, Electrical properties, multi-step tunneling/recombination mechanism.
iii TEġEKKÜR
Tez çalıĢmam boyunca, çalıĢmalarımı yönlendiren, araĢtırmalarımın her aĢamasında bilgi ve tecrübelerini esirgemeyerek katkıda bulunan sayın hocalarım Prof. Dr. Tülay SERĠN ve Prof. Dr. Necmi SERĠN’e (Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı) laboratuvar çalıĢmalarında yardımlarını esirgemeyen Sayın Doç. Dr. Hüseyin SARI’ya (Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı), Dr. Osman PAKMA’ya (Muğla Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı), Dr. Tayfun UZUNOĞLU’na (Balıkesir Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı), Figen ÖZYURT KUġ’a (Hacettepe Üniversitesi MYO), Özge HASANÇEBĠ’ye, ve Sibel GÜRAKAR’a (Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı); FTIR ölçümlerindeki yardımlarından dolayı Prof. Dr. Meral KARAKIġLA (ġAHĠN)’e (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı); XRD ölçümlerindeki yardımlarından dolayı da Ercüment YÜZÜAK’a (Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı); yardımlarından dolayı Prof. Dr. Ali GENCER’e (Ankara Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı); çalıĢmalarım süresince beni destekleyen anneme, babama, kardeĢlerime ve neĢeleriyle hayatıma zevk katan sevgili yeğenlerime en derin duygularımla teĢekkür ederim.
Bu tez çalıĢması, AU-BAP 2007-07-45-054 numaralı proje kapsamında Ankara Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri (BAP) tarafından desteklenmiĢtir.
Nurcan YILDIRIM Ankara, Aralık 2009
iv
ĠÇĠNDEKĠLER
ÖZET………...……...i
ABSTRACT………...…ii
TEġEKKÜR………...………..iii
SĠMGELER DĠZĠNĠ………...…...vi
KISALTMALAR………...viii
ġEKĠLLER DĠZĠNĠ ………..……..ix
ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ.………..…....xi
1. GĠRĠġ.………..………..1
2. KURAMSAL TEMELLER ……….4
2.1 Yarıiletkenlerin Optik Özellikleri……….4
2.2 Yarıiletkenlerde Elektriksel Ġletkenlik………..11
2.3 Aktivasyon Enerjisi………...13
2.4 Heteroeklemler………...14
2.4.1 Difüzyon Modeli………...…..14
2.4.2 Emisyon Modeli………..18
2.4.3 Emisyon-Yeniden BirleĢme Modeli………..20
2.4.4 Tünelleme Modeli………...22
2.4.5 Tünelleme-Yeniden BirleĢme Modeli………..23
2.4.6 Modellerin sentezlenmesi………..……….25
2.5 ATO, TiO2 ve CuO Filmlerin Fiziksel Özellikleri………...26
3. MATERYAL VE YÖNTEM………..28
3.1 Sol-Jel Yöntemi………..28
3.1.1 Daldırma Yöntemi………..28
3.2 Heteroeklem Yapıların Hazırlanması………...29
3.2.1 Alt tabakaların hazırlanması………30
3.2.1.1 KBr tabletlerin hazırlanması………..………...30
3.2.1.2 Cam alt tabakaların yüzeylerinin temizlenmesi………...30
3.2.2 ATO ince filmlerin hazırlanması………..30
3.2.3 TiO2 ince film tabakalarının hazırlanması………..32
3.2.4 CuO ince film tabakalarının hazırlanması………..34
v
3.2.5 Omik kontakların yapılması ………...….35
3.3 Ġnce Filmlerin X-IĢınları Kırınımı (XRD) Yöntemiyle Yapısal Analizi……….36
3.4 Ġnce Filmlerin IR Spektroskopisi ile Ġncelenmesi………..37
3.5 Optik Geçirgenlik Ölçümleri………...39
3.6 Elektriksel Ölçümler……….40
4. ARAġTIRMA BULGULARI……….41
4.1 Heteroeklem Yapıları OluĢturan Ġnce Filmlerin Özellikleri……….41
4.1.1 Filmlerin yapısal özelliklerinin incelenmesi……….41
4.1.1.1 ATO filmlerin yapısal özellikleri………...41
4.1.1.2 TiO2 ince filmlerin yapısal özellikleri………42
4.1.1.3 CuO ince filmlerin yapısal özellikleri………43
4.1.2 Filmlerin optiksel özelliklerinin incelenmesi………44
4.1.2.1 ATO filmlerin optik özellikleri………..44
4.1.2.2 TiO2 filmlerin optik özellikleri…...………..…..47
4.1.2.3 TiO2 filmler için FTIR spektrumu analizi………52
4.1.2.4 CuO filmlerin optik özellikleri……….…..53
4.1.3 Filmlerin elektriksel özelliklerinin incelenmesi………...55
4.2 Oda Sıcaklığındaki Elektriksel Belirtkenler………...………57
4.2.1 Akım-gerilim (I-V) ölçümleri………57
4.2.2 Kapasite-gerilim (C-V) ölçümleri………..61
4.3 DüĢük Sıcaklıklarda Elektriksel Belirtkenler………....64
4.3.1 ATO/TiO2/CuO yapısının düĢük sıcaklıklardaki I-V ve C-V ölçümleri……64
5. SONUÇ ve TARTIġMA……….73
KAYNAKLAR……….78
ÖZGEÇMĠġ……….83
vi
SĠMGELER DĠZĠNĠ
A Alan
A* Etkin Richardson sabiti
Ag GümüĢ
B Manyetik indüksiyon
c IĢık hızı
CuO Bakır (II) oksit
D Elektriksel yer değiĢtirme
d Film kalınlığı
Dielektrik tensörü
є0 Dielektrik geçirgenlik
є∞ Yüksek frekans dielektrik sabiti
Elektrik alan
Ea Aktivasyon enerjisi
Eg Yarıiletkenin yasak enerji bant aralığı Ec Ġletkenlik bant kenarı enerjisi
Ev Değerlik bant kenarı enerjisi EF Fermi seviyesi
γ Sönüm sabiti
H2O Su
ℋ Manyetik alan
h Planck sabiti
I Birim tensör
I0 Doyma akımı
Ir Ters beslem akımı
J Akım yoğunluğu
Jcond Serbest yüklerin akım yoğunluğu
Jt Toplam akım yoğunluğu
k Boltzmann sabiti
k Dalga vektörü
K(ω) Sönüm katsayısı
vii
KBr Potasyum bromür
m* Etkin kütle
M Manyetizasyon
n Ġdeallik faktörü
N(ω) Kompleks kırılma indisi N Serbest taĢıyıcı yoğunluğu Nt Tuzak yoğunluğu
Na Alıcı yoğunluğu Nd Verici yoğunluğu
P Polarizasyon
Pt Platin
R Direnç
r Özdirenç
s Camın kırılma indisi
α(ω) Soğurum katsayısı
Manyetik alınganlık tensörü Dielektrik alınganlık tensörü
Elektron yakınlığı
Mobilite
Manyetik geçirgenlik tensörü μ0 Manyetik geçirgenlik
Ġletkenlik
ρ Yük yoğunluğu
q Elektron yükü
Sb Antimon
SbCl3 Antimon klorür SnCl2 Kalay klorür SnO2 Kalay dioksit
T Mutlak sıcaklık
TiO2 Titanyum dioksit
v Hız
Vd Engel yüksekliği
viii
ω Frekans
x Konum vektörü
ZnO Çinko oksit
Ω Hacim
ĠĢ fonksiyonu
KISALTMALAR
ATO Antimon katkılı kalay dioksit C-V Kapasite-gerilim
FTIR Fourier dönüĢüm kırmızı altı
I-V Akım-gerilim
ITO Kalay katkılı indiyum oksit TCOs Geçirgen ve iletken oksitler
UV-VIS-NIR Morötesi-görünür-yakın kırmızı ötesi XRD X-IĢını kırınımı
ix
ġEKĠLLER DĠZĠNĠ
ġekil 2.1 Ani p-n heteroeklem
a. oluĢmadan önceki, b. oluĢtuktan sonraki denge enerji bant diyagramları ………..….15
ġekil 2.2 p-n heteroeklem için yarı logaritmik akım-gerilim belirtkeni………...20
ġekil 2.3 Bir p-n heteroeklem için emisyon-yeniden birleĢme modelinin Ģematik gösterimi………..21
ġekil 2.4 Tünelleme modelinin Anderson’un enerji bant diyagramını esas alarak çizilen Ģematik gösterimi……….22
ġekil 2.5 Donnelly ve Milnes tarafından önerilen akım iletim mekanizmasının Ģematik gösterimi………25
ġekil 3.1 Sol-jel daldırma yöntemi………..………..29
ġekil 3.2 Heteroeklem yapının Ģematik gösterimi………30
ġekil 3.3 ATO ince filmlerin hazırlığını gösteren akıĢ-diyagramı………....31
ġekil 3.4 TiO2 ince filmlerin hazırlanma sürecini gösteren akıĢ diyagramı………….33
ġekil 3.5.a. Hazırlanan heteroeklem yapılar ve ince filmlerin ölçümleri için mekanik kontak sistemi, b. yapıların düĢük sıcaklıktaki belirtkenlerinin ölçümlerinde kullanılan kontak düzeneği……….35
ġekil 3.6 Toz kırınım difraktometresinin Ģematik görünümü………...37
ġekil 3.7 IR spektrometresinin Ģematik görünümü………..38
ġekil 3.8 Farklı sıcaklıklarda I-V ve C-V ölçümleri için kullanılan düzenek………...40
ġekil 4.1 ATO ince filmlerin X-ıĢını kırınım deseni……….………42
ġekil 4.2 Farklı sıcaklıklarda tavlanmıĢ olan TiO2 ince filmlerin X-ıĢını kırınım desenleri ...………43
ġekil 4.3 CuO ince filmin X-ıĢını kırınım deseni……….44
ġekil 4.4 ATO ince filmin optik geçirgenlik spektrumu ……….…46
ġekil 4.5 ATO film için (αhν)2-hν eğrisi ...………...47
ġekil 4.6 Farklı sıcaklıklarda tavlanmıĢ TiO2 numunelerin UV-Vis-NIR spektrumu…48 ġekil 4.7 TiO2 filmler için n-λ değiĢimi………..…..49
ġekil 4.8 (n2-k2)- λ2 değiĢimi……….51
ġekil 4.9 N1, N2, N3 ve N4 için (αhν)1/2-hν eğrileri………..…………..52
ġekil 4.10 N1, N2, N3 ve N4 numunelerinin IR spektrumları………..53
ġekil 4.11 CuO filmlerin optik geçirgenlik spektrumu……….………54
ġekil 4.12 N9 ve N10 için optik soğurum spektrumu………...55
ġekil 4.13 N5, N6, N7, N8 ve N9 filmlerinin ln-1/T değiĢimleri………...56
x
ġekil 4.14 ATO/TiO2 yapısının oda sıcaklığındaki I-V belirtkeni………58
ġekil 4.15 p-CuO/n-TiO2 yapılarının: a. I-V, b. lnI-V eğrileri………..60
ġekil 4.16 S1,S2,S3 ve S4 numunelerinin: a. C-V, b. C-2-V eğrileri ………63
ġekil 4.17 S5 numunesinin değiĢik sıcaklıklardaki: a. I-V eğrileri, b. düz beslemde lnI-V eğrileri……….65
ġekil 4.18 Farklı voltaj değerlerindeki lnI-T eğrileri………67
ġekil 4.19 Sıcaklıkla lnI0’ın değiĢimi……….………...69
ġekil 4.20 ln(I0/T2)-q/kT değiĢimi……….70
ġekil 4.21 DeğiĢik sıcaklıklarda C-2-V değiĢimi………...71
ġekil 4.22 DeğiĢik sıcaklıklarda ters beslem akımının voltajla değiĢimi……….72
xi
ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ
Çizelge 2.1 ATO, TiO2 ve CuO yarıiletkenlerinin bazı fiziksel özellikleri…………..27
Çizelge 3.1 Cam yüzeylere kaplanan tek tabaka filmlerin hazırlama iĢlemleri………34
Çizelge 3.2 ATO kaplı camlar üzerine hazırlanan heteroeklem yapılar………...36
Çizelge 4.1 Heteroeklem yapıyı oluĢturan ince film tabakaların yarı Ģiddet geniĢlikleri ve kristalit boyutları………..41
Çizelge 4.2 Heteroeklem yapıyı oluĢturan tabakaların UV-Vis-NIR spektrumundan belirlenen optik parametreleri………...50
Çizelge 4.3 Farklı sıcaklıklarda tavlanarak elde edilmiĢ TiO2 ince filmler ve CuO filmin aktivasyon enerjileri………..57
Çizelge 4.4 Yapıların elektriksel ölçümlerden belirlenen parametreleri………..61
Çizelge 4.5 S5 yapısının değiĢik sıcaklıklardaki n, B ve I0 değerleri………...67
Çizelge 4.6 Yapıya ait C-V belirtkenlerinden hesaplanan parametreler………...71
1 1. GĠRĠġ
GeliĢen teknolojide elektronik ve optoelektronik cihazlar için p-n eklemlerle ilgili araĢtırmalar oldukça önemlidir. p-n eklemler, kullanılan yarıiletkenlerin cinsi, enerji bant aralığı, özdirenci vs. gibi parametrelere bağlı olarak farklı Ģekillerde yapılabilir ve bundan dolayı da p-n eklemler çeĢitli Ģekillerde sınıflandırılır. Bunlardan en önemli olanı enerji bant aralığına bağlı olarak yapılan sınıflandırmadır (Serin 1988). Yasak enerji bant aralıkları farklı olan iki yarıiletken bir araya getirildiğinde oluĢan eklem heteroeklem yapı, aynı olanlar bir araya getirildiğinde oluĢan eklem ise homojen eklem yapı olarak adlandırılır. Ġlk olarak 1951 yılında Shockley tarafından bipolar transistor yapımında verimli emiter-baz eklemi olarak kullanılmak üzere ani heteroeklem önerilmiĢtir. Aynı yılda Gubanov’un teorik çalıĢmaları ve sonra Kroemer’in benzer bir analizi yayımlanmıĢtır. O zamanlardan beri heteroeklemler yaygın bir Ģekilde çalıĢılmakta ve birçok önemli uygulamada kullanılmaktadır. Bu uygulamalar ıĢık-yayan diyotlar, fotodedektörler, güneĢ pilleri vb. kapsamaktadır (Sze 1981).
Geçirgen ve iletken oksit filmler (TCOs) teknolojide baĢta fotovoltaik güneĢ pilleri (Beyer vd. 2007) olmak üzere gaz sensörleri (Carotta vd. 2008), geçirgen elektrotlar (Kim vd. 2007) ve diğer optoelektronik cihazlar (Goldsmith 2006) gibi birçok uygulamada yaygın bir Ģekilde kullanırlar. Ayrıca TCOs filmler hem büyük-alanda elektriksel kontak hem de görünür bölge spektrumunda optiksel geçirgenlik gerektiren teknolojilerin elzem bir parçasıdır (Caglar ve Yakuphanoglu 2009). Filmlerin bu özellikleri kimyasal, fiziksel, optoelektronik doğalarının daha ayrıntılı araĢtırılmasına sebep olmuĢtur. TCOs filmler arasında kalay katkılı indiyum oksit (ITO), kalay dioksit (SnO2), çinko oksit (ZnO) ve titanyum dioksit (TiO2) gibi oksitler sayılabilir. Oksit yarıiletkenler doğal olarak ya n-tipi ya da p-tipi iletkenlik gösterirler. n-tipi bir yarıiletken olan SnO2 ince filmlerin elektrot olarak kullanımı çok yaygındır. Bu filmler genellikle elektriksel ve optiksel özelliklerini geliĢtirmek için antimon, flor, molibden ve kadmiyum gibi atomlarla katkılandırılırlar. Antimon ile katkılandırılmıĢ SnO2
(ATO)’in özdirenci 4x10-3 Ω.cm ve görünür bölgedeki geçirgenliği %70 civarındadır (Chatelon vd. 1997). ITO filmlere kıyasla geçirgenliği daha az ve özdirenci biraz daha
2
fazla olmasına rağmen çok daha ucuz olduğundan bu çalıĢmada ATO filmler tercih edilmiĢtir.
TiO2, geniĢ ve indirek yasak bant aralığına sahip n-tipi bir yarıiletkendir. Dalga boyu spektrumunun çok geniĢ bir bölgesinde yüksek bir geçirgenlik değerine sahiptir.
Bundan dolayı son yıllardaki araĢtırmalarda büyük önem kazanmıĢtır. TiO2 hazırlama Ģartlarına bağlı olarak; anataz (tetragonal), rutil (tetragonal) ve amorf (brookite- orthorhombic) fazlarında olabilmektedir (Bach ve Krause 1996).
Bakır (II) oksit (CuO), p-tipi bir yarıiletken malzemedir. Kahverengi veya siyaha yakın oldukça koyu bir renge sahip parlak bir katıdır. Molekül ağırlığı 79,45 g/mol ve yoğunluğu 6,3 g/cm3’tür. Direk enerji bant aralığına sahiptir ve enerji aralığının değeri 1,3 ile 2,4 eV arasındadır (Abdel Rafea ve Roushyd 2009). Bu dar bant aralığı, spektrumun görünür bölgesinde yüksek soğurum yapabilmesini sağlamaktadır.
Dolayısıyla güneĢ pillerinde aktif tabaka olarak kullanılmaya iyi bir adaydır. Bunun dıĢında gaz sensörü olarak da kullanımı oldukça yaygındır (Mangamma vd. 1998, Dandeneau vd. 2009).
Ġnce filmlerin püskürtme, buharlaĢtırma, kimyasal biriktirme, sputtering ve sol-jel gibi çeĢitli büyütme yöntemleri vardır (Czapla vd. 1989, Chatelon vd. 1994, Ha vd. 1996, Bach vd. 1997). Bu yöntemlerden; sol-jel yönteminde oluĢturulan ince filmlerin optiksel, yapısal ve elektriksel özelliklerinin kontrolü daha kolaydır ve daha nitelikli filmler söz konusudur. Ayrıca kullanılan düzeneğin kurulması daha ekonomiktir.
Son yıllarda heteroeklem ara yüzeylerinin incelenmesi ve akım-gerilim (I-V) davranıĢının anlaĢılabilmesi için çok sayıda bilimsel çalıĢma yapılmakta ve çeĢitli I-V, kapasite-gerilim (C-V) kuramları geliĢtirilmektedir. Bu yapılardaki ara yüzey durumlarının elektriksel belirtkenleri üzerindeki etkisinin anlaĢılması ve denetlenmesi ideal I-V karakteristiğine yaklaĢan yarıiletken diyotların, transistörlerinin oluĢturulmasına, bunların ömürlerinin uzun olmasına ve daha hızlı anahtarlama yapan yapıların elde edilmesini sağlayacaktır.
3
Bu çalıĢmada sol-jel daldırma yöntemiyle ATO, TiO2 ve CuO filmlerin cam alt tabakalara kaplanması; bu filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel özelliklerinin sıcaklığa bağlı olarak incelenmesi amaçlanmıĢtır. Bu özellikleri incelemek üzere XRD desenlerinden, FTIR spektrumlarından, UV-Vis-NIR spektrumlarından ve I-V ölçümlerinden yararlanılmıĢtır. ÇalıĢmanın daha ileri aĢamasında CuO/TiO2/ATO heteroeklem yapılarının elde edilmesi ve oda sıcaklığındaki I-V ve C-V belirtkenleri incelenerek en iyi fiziksel özelliklere sahip yapının belirlenmesi planlanmıĢtır. Bu en iyi özellikteki yapıdan üretilerek düĢük sıcaklıklarda I-V ve C-V ölçümleri yapılması düĢünülmüĢtür. I-V ölçümlerinden ideallik faktörleri (n), doyma akımları (I0), akım iletim mekanizmalarının belirlenmesi, buna ilave olarak C-V ölçümlerinden engel potansiyelleri (Vd) ve alıcı yoğunluklarının (Na) bulunması hedeflenmiĢtir.
4 2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 Yarıiletkenlerin Optik Özellikleri
Madde katı, sıvı ve gaz olmak üzere üç fazda bulunur. Ancak hangi fazda olursa olsun optiksel özellikleri elektromanyetik dalgalarla etkileĢimi ile ilgilidir. Dolayısıyla elektromanyetik dalganın soğurumu, dağınımı ve saçılımı incelenerek optik özellikler belirlenebilir. Bu yöntemler elektromanyetik alanın materyali uyarmasının bir sonucu olarak ortaya çıkar. Bu uyarma, elektronik durumları veya titreĢim durumlarını veya her ikisini de içerebilir ve durumlar arasında geçiĢlere neden olur. GeçiĢ oranı hesaplamalarından optik özelliği karakterize eden parametreler belirlenebilir.
Madde içindeki yük dağılımı için Maxwell denklemleri
( )
( ) ( )
( )
Ģeklindedir. Burada ρ, J, , ℋ, є0 ve μ0 sırasıyla yük yoğunluğu, akım yoğunluğu, elektrik alan, manyetik alan, dielektrik geçirgenlik ve manyetik geçirgenliktir.
Manyetik materyaller için (2.1b) ve (2.1c) denklemleri
( ) ve
( )
5
formunda yazılmalıdır. Burada B manyetik indüksiyondur. Magnetizasyon, M yani birim hacimdeki manyetik dipol momenti ve manyetik geçirgenlik tensörü olmak üzere manyetik indüksiyon
( ) ( )
Ģeklinde tanımlanır. Magnetizasyon ve manyetik alan ise birbirlerine denklemi ile bağlıdır. Burada manyetik alınganlık tensörüdür ve manyetik geçirgenlik tensörüne (I; birim tensör) bağıntısıyla bağlıdır. Manyetik olmayan materyaller için ’dır ve dolayısıyla olmaktadır.
Birim hacimdeki elektrik dipol momenti olarak tanımlanan polarizasyon vektörü P ile elektriksel yerdeğiĢtirme vektörü D arasında
( )
iliĢkisi vardır. Bir kristal, bir alanına yerleĢtirildiğinde elektrik dipol momenti kazanır ve dolayısıyla polarizasyon bağıntısı ile elektrik alana bağlıdır. Burada dielektrik alınganlık tensörüdür ve bu bilgiler (2.4) denkleminde yerine yazılırsa
( ) ( )
Ģeklini alır. Burada , dielektrik tensör olup dielektrik alınganlık tensörüyle iliĢkisi Ģeklindedir. Dielektrik tensör dielektrik ortamı karakterize eder ve o ortamın bir elektromanyetik alana nasıl cevap vereceği hakkında bilgiler içerir. Kübik yapıda bir kristalde tensörler birim tensörün skaler bir sayıyla çarpımına eĢittir:
( ) ( )
Bu durumda ortam, skaler ϵ ve χ nicelikleri ile karakterize edilebilir.
6
Ġletken bir ortamda toplam elektrik akım yoğunluğu, Jt ile elektrik alan arasındaki iliĢki Ģeklinde ifade edilir. Buradaki , kompleks elektriksel iletkenlik olmak üzere toplam akım yoğunluğu, serbest yükün hareketinden dolayı sabit ve bağlı yüklerin hareketinden dolayı zamana bağlı bir katkıyı içerir. Zamana bağlı katkı olup bu katkıların toplamı
( )
Ģeklindedir ve burada Jcond serbest yüklerin hareketinden kaynaklanan akım yoğunluğu olup ifadesi ile verilir. (2.7) ifadesi (2.1d) denkleminde yerine yazılıp (2.4) eĢitliği de kullanılırsa
( )
eĢitliği elde edilir. Yarıiletkenlerin optiksel özellikleri düĢünüldüğünde zamana bağlı akımların yanında serbest taĢıyıcılardan kaynaklanan Jcond akımı göz ardı edilebilir. Bu durumda akım yoğunluğu
( ) halini alır ve (2.8) eĢitliği
( )
Ģeklinde yeniden yazılır. Yarıiletkenlerin optiksel özellikleriyle ilgilenildiğinden dolayı artık (2.1d) ve (2.8) bağıntılarından ziyade (2.10) eĢitliği kullanılacaktır.
Elektriksel olarak nötr bir katıya uygulanan diğer bir iliĢki (2.4) eĢitliğinin diverjansı alınarak ve (2.1a) denklemi kullanılarak türetilebilir:
( )
Daha sonra (2.9) eĢitliği ve süreklilik denklemi,
7
( )
kullanılarak
( )
eĢitliği elde edilir. (2.11) ifadesi (2.9) bağıntısında yerine yazıldığında
( )
eĢitliğine ulaĢılır. Böylece elektriksel olarak nötr kutuplanabilen bir ortam için serbest taĢıyıcıların oluĢturduğu Jcond akımının ihmal edilmesiyle elektrodinamik denklemlerin çıkarımı tamamlanmıĢ olur.
Manyetik olmayan bir ortamın dalga denklemini belirleyebilmek için (2.1b)’nin rotasyoneli alınarak ve (2.10) bağıntısı kullanılarak
( )
denklemini buluruz. Daha önce ifade edildiği gibi kübik yapıdaki kristaller için ϵ, skaler dielektrik sabiti olmak üzere elektrik yerdeğiĢtirme vektörü
( )
ile verilir. Bu ifade (2.15) eĢitliğinde yerine yazıldığında
( )
eĢitliği elde edilir. Burada c (=(μ0ϵ0)-1/2) ıĢığın boĢluktaki hızıdır. (2.17) eĢitliğindeki vektörel çarpım iĢlemi yapıldığında
8 ( )
( )
eĢitliği elde edilir. (2.14) ve (2.16) eĢitlikliklerinin de kullanılmasıyla (2.18) dalga denklemi
( )
formuna indirgenir. Böyle bir dalga denklemi için çözüm düzlem dalgadan baĢka bir Ģey değildir:
( , ) ( ) ( )
ve burada 0, k ve ω sırasıyla elektrik alanın genliğini, dalga vektörünü ve frekansı temsil etmektedir. Bu düzlem dalga çözümü (2.19) dalga denkleminde yerine yazıldığında dielektrik ortamda ilerleyen elektromanyetik dalgalar için dağınım bağıntısı;
k ( ) ( )
elde edilir. Bu eĢitliği kullanarak (2.20) eĢitliği
( , ) ( )
( )
formunda yeniden yazılabilir. Burada , k dalga vektörünün doğrultusunda birim vektördür ve N(ω) kırılma indisi olup
( ) ( ) ( )
ile verilir. Dalganın faz hızı ( )’dır. Bu kırılma indisi ve dielektrik sabiti manyetik olmayan kübik kristaldeki elektromanyetik dalganın yayılma karakteristiğini belirler.
9
Genel olarak ( ), kompleks bir nicelik olarak ele alınmalıdır ve dolayısıyla N(ω) da kompleks bir niceliktir.
( ) ( ) ( ) ( ) ve
( ) ( ) ( ) ( )
burada ( ) kırılma indisinin imajiner kısmı olup sönüm katsayısı olarak adlandırılır.
(2.24) ve (2.25) ifadeleri (2.23)’te kullanılarak
( ) ( )
( ) ( )
iliĢkileri elde edilir. Bu niceliklerin hiçbiri de bir optik deneyi ile direk olarak ölçülemez. Ancak yansıma ve geçirgenlik ölçülebilir. Geçirgenlik kısmen soğurum katsayısı niceliği ile belirlenir. Soğurum katsayısı, Ģiddeti 1/e faktörü ile azalan elektromanyetik dalganın kristal içinde aldığı yolun tersi olarak tanımlanır. ġiddet elektrik alanın genliğinin karesi ile orantılı olduğundan (2.22) ifadesinin karesini alarak ve (2.25) ifadesini kullanarak soğurum katsayısı için
( ) ( )
( )
ifadesi bulunur.
Bir katının dielektrik sabitini belirlemek üzere önerilebilecek en basit model elektron gazıdır. Bu modelde sadece makroskobik elektrik alandan kaynaklanan ve örneğin çarpıĢmalar gibi yavaĢlatıcı kuvvetler olduğu düĢünülmektedir. Buna göre i. elektron için klasik hareket denklemi
( )
10
Ģeklinde yazılır. Burada xi, m* ve γ sırasıyla konum vektörü, etkin kütle ve sönüm sabitidir. Burada etkin kütlenin izotropik olduğu varsayılmaktadır. Elektrik alan ve konumun zamana bağlılığı ( ) ( ) ve ( ) ( ) Ģeklinde alınırsa o zaman bu hareket denkleminin çözümü
( ) ( )
olarak bulunur. Birim hacim baĢına elektrik dipol momenti
( ) ( )
Ģeklindedir. Burada N birim hacimdeki elektron yoğunluğudur. O halde dielektrik alınganlık ve dielektrik fonksiyon
( ) ( )
( ) ( )
olarak bulunur. Yarıiletkenler gibi katılar için interbant elektronik geçiĢleri de hesaba katılmak zorundadır. Eğer ω, tipik interbant geçiĢ frekanslarından daha az ise o zaman (2.31) ifadesi
( )
( ) ( )
Ģeklinde yeniden yazılmalıdır. Burada interbant geçiĢlerinin dielektrik sabitine katkısını temsil etmektedir. Kırılma indisi ile dielektrik sabiti arasındaki iliĢki (2.32) denkleminin reel kısmı yazılarak
11
( )
Ģeklinde elde edilir.
2.2 Yarıiletkenlerde Elektriksel Ġletkenlik
Bir katının iki ucu arasına gerilim uygulandığı zaman katı içerisindeki serbest yük taĢıyıcıları elektriksel alana zıt yönde belli bir hızda hareket etmeye baĢlarlar. Hareket halindeki taĢıyıcılar örgü atomları ya da yapı kusurları ile çarpıĢarak hareket yönlerini değiĢtirebilirler.
Bir elektrik alanı uygulandığında üzerine -q kuvveti etki eden yük taĢıyıcısının hareket denklemi
( )
Ģeklindedir. Bu diferansiyel denklem çözüldüğünde
( )
denklemi elde edilir. Burada v0 parçacığın ilk hızıdır ve sıfır olarak kabul edilebilir.
Parçacığın t = 2τ süre sonra bir çarpıĢma yaptığı varsayılırsa (2.35) denklemi
( )
ifadesine dönüĢür. Ġlk ve son hızın toplamının yarısı olarak tanımlanan ortalama hız (2.37) denklemiyle verilir ve ortalama hız, parçacıkların sürüklenme hızıdır.
( )
12 Belirli bir geometriye sahip malzemenin direnci
( )
denklemiyle verilir. Burada r özdirenç, l malzemenin uzunluğu ve A malzemenin kesit alanıdır. (2.38) bağıntısı Ohm yasasında yerine konulursa;
( )
denklemi elde edilir. EĢitliğin sol tarafı elektrik alanını, sağ tarafın kesirli kısmı ise akım yoğunluğunu gösterir ve bu eĢitlik
( )
Ģeklinde yeniden yazılabilir. Özdirencin tersi iletkenliktir ve denklem (2.40) aĢağıdaki gibi yazılabilir.
( )
Akım yoğunluğu aynı zamanda
( )
Ģeklinde de ifade edilir. Sürüklenme hızı ifadesi bu denklemde yerine konulursa;
( )
denklemi bulunur. Burada bulunan ifade (2.41) bağıntısında yerine konulursa;
( )
13
denklemi elde edilir. Buradaki qτ/m* ifadesine mobilite denir ve μ simgesi ile gösterilir.
Dolayısıyla iletkenlik
( )
Ģeklindedir.
2.3 Aktivasyon Enerjisi
Kimyasal bağlanmalarda değerlik elektronlarının alınıp verilmesiyle reaksiyon oluĢur.
Dolayısıyla bir reaksiyonun oluĢabilmesi için iki atomun değerlik elektronlarının birbirleri ile etkileĢmeleri gerekir. Bu etkileĢme, iki atomun elektronları arasında oluĢan itme kuvvetini yenerek çarpıĢmayı sağlayacak bir enerjinin oluĢması ile mümkündür.
ÇarpıĢmayı sağlayacak yeterli en küçük enerji miktarına aktivasyon enerjisi adı verilir ve Ea ile gösterilir.
Ġletkenlik ve aktivasyon enerjisi arasındaki iliĢki
( ) ( )
denklemiyle verilir. Burada k Boltzmann sabiti, T mutlak sıcaklıktır ve polikristal için
( )
D kristalite boyutu ve N serbest taĢıyıcı yoğunluğu olmak üzere Ģeklinde verilir.
14 2.4 Heteroeklemler
Heteroeklem yapı, birbirinden farklı enerji bant aralığına ve kristal yapıya sahip iki yarıiletken materyalin arasında oluĢan eklem olarak tanımlanır. Heteroeklemler; eklem yapısına bağlı olarak ani ve kademeli eklem, bir de bir araya getirilen yarıiletkenlerin iletim tiplerine bağlı olarak izotip ve anizotip eklem olmak üzere iki Ģekilde sınıflandırılır. Ani eklemlerde bir materyalden diğerine geçiĢ mesafesi çok kısa (≤1µm) iken kademeli eklem tipinde ise geçiĢ mesafesi diğerine göre birkaç kat daha fazladır.
Literatürde daha sık kullanılan diğer sınıflandırma Ģekline göre ise aynı iletim tipine sahip yarıiletkenlerin oluĢturduğu ekleme izotip, farklı iletim tipine sahip olanlarınkine ise anizotip heteroeklem denir (Sharma ve Purohit 1974).
Ani anizotip heteroeklemlerin akım-iletim mekanizmalarını açıklayabilmek için difüzyon, emisyon, yeniden birleĢme ve tünelleme modelleri önerilmiĢtir (Donelly ve Milnes 1966).
2.4.1 Difüzyon Modeli
Anderson’nun, Shockley’in homojen eklemlerin akım iletim mekanizması için önermiĢ olduğu difüzyon modelini esas alarak geliĢtirdiği bu modelde, dipol ve ara yüzey durumlarının etkileri ihmal edilmiĢtir. ġekil 2.1.a’da dar yasak enerji bant aralığına (Eg1) sahip p-tipi yarıiletken ile geniĢ yasak enerji bant aralığına (Eg2) sahip n-tipi yarıiletkenin dengedeki bant diyagramları görülmektedir. Burada χ, yarıiletkenin elektron yakınlığı olup iletim bandından bir elektron koparabilmek için gereken enerjidir ve ϕ ise iĢ fonksiyonu olup Fermi enerji seviyesindeki bir elektronu koparabilmek için gerekli enerjidir. ġekil 2.1.a’daki iki yarıiletken, heteroeklem yapıyı oluĢturmak üzere bir araya getirildiğinde Fermi enerji seviyeleri eĢitleninceye kadar yarıiletkenler arasında yük geçiĢleri olur. Böylece ġekil 2.1.b’de görüldüğü gibi bant kenarlarında kıvrılma ve ara yüzeyin her iki tarafında da tüketme tabakası oluĢur.
15 ġekil 2.1 Ani p-n heteroeklem
a. oluĢmadan önceki, b. oluĢtuktan sonraki denge enerji bant diyagramları
χ1 ϕ1
χ2
ϕ2
Eg1 Eg2
EC1
EV1
EC2
EV2
Vakum seviyesi
ΔEC
ΔEV
(a)
(b) x1 x0 x2
“NOTCH”
χ1 ϕ1
EC2
EV2
EC1
EV1
χ2 ϕ2
“SPIKE”
Vakum seviyesi
Fermi Seviyesi 2
Fermi Seviyesi 1
Vd=ϕ1-ϕ2
ΔEV Vd2 ΔEC
Vd1
Elektron Enerjisi
16
χ1>χ2 olduğu durumda ara yüzeyde iletim bandı kenarlarında “spike” ve “notch” oluĢur.
Burada iki yarıiletkenin elektron alınganlıkları gibi dielektrik sabitlerinin, enerji bant aralıklarının ve iĢ fonksiyonlarının birbirlerinden farklı oldukları varsayılmaktadır.
Ġletim bandındaki süreksizlik ΔEC, iki yarıiletkenin elektron alınganlıkları arasındaki farka eĢittir. Daha önce söz edildiği gibi ara yüzeyin her iki tarafında da bir tüketme tabakası oluĢur ve bu modelde ara yüzey durumları ihmal edildiğinden bu tabakaların uzay yükleri zıt yüklü ve eĢit değerdedir. Dipol tabakaların yokluğunda iki nokta arasındaki elektrostatik potansiyel farkı, bu iki nokta arasındaki vakum seviyesinin düĢey yer değiĢtirmesiyle temsil edilir ve dielektrik sabitindeki farklılıktan dolayı da ara yüzeydeki elektrostatik alan süreksizdir. Toplam engel potansiyeli (Vd), iĢ fonksiyonları arasındaki farka eĢittir.
Ara yüzey koordinatı x0 olmak üzere tüketme tabakası geniĢlikleri x1 ve x2, homojen eklemler için Poisson denkleminin çözümünün genelleĢtirilmesiyle elde edilir.
( )
( ) ( ) ve
( )
( ) ( )
Burada q, elektron yükü, ε1 ve Na1 p-tipi yarıiletkenin dielektrik sabiti ve alıcı yoğunluğudur, ε2 ve Nd2 ise n-tipi yarıiletkenin dielektrik sabiti ve verici yoğunluğudur.
Engel voltajı olup Vd1 ve Vd2 arasında
( ) Ģeklinde bir iliĢki vardır. Tüketme bölgesi kapasitesi
17
( ) ( )
Ģeklindedir. Ekleme voltaj uygulandığı zaman denklemdeki Vd yerine ( ) yazılır.
Bu modelde ara yüzeyde bant kenarlarındaki süreksizlikten dolayı difüzyon akımının tamamıyla elektronlar veya deĢikler tarafından iletileceği varsayılmaktadır. Yukarıdaki örnekte görülen p-n heteroeklem için etkin akım taĢıyıcıları elektronlardır. Çünkü elektronlar için engel daha küçüktür.
Yaratma-yeniden birleĢme akımı ihmal edilerek akım-gerilim iliĢkisi
( )
ile verilir. Burada V1 ve V2 uygulanan voltajın sırasıyla p- ve n-tipi yarıiletkenlerde düĢen kısımları, k, Boltzmann sabitini göstermektedir. ( ) Ģeklinde tanımlanmakta olup denklemdeki X ara yüzeydeki elektronlar için geçiĢ katsayısı, A eklem alanı, Dn1 ve τn1 de p-tipi yarıiletkendeki elektronlar için difüzyon sabiti ve ömrüdür. Yukarıdaki denklem akımın hem düz hem de ters beslem voltajıyla üstel olarak değiĢtiğini göstermektedir.
Bu model, anizotip heteroeklemlerin enerji bant diyagramlarını önermede kullanılmaktadır. Ancak yapılan deneyler yukarıda bahsedilen denklemlerin akımın voltaj ve sıcaklıkla değiĢimini yansıtmadığını göstermiĢtir. Deneysel olarak ölçülen akım değerlerinin bu denklemden hesaplanan değerden çok daha küçük olduğu gözlenmiĢtir. Anderson bu durumu ara yüzeyde yük taĢıyıcılarının yansıma olasılığının yüksek olmasına bağlamıĢtır (Anderson 1971).
18 2.4.2 Emisyon Modeli
Bu model, tüketme bölgesinin kenarlarında toplanan azınlık taĢıyıcı yoğunluklarının belirlenebilmesi için difüzyon modelini ve emisyon akımlarını değerlendirmek için de klasik kinetik modeli temel almaktadır. Ani yük taĢıyıcıları elektronlar olan p-n heteroeklemin I-V belirtkenlerini açıklayabilmek için önerilen iki durum vardır.
Bunlardan biri homojen eklemde olduğu gibi tüketme bölgesinin kenarlarında biriken azınlık taĢıyıcıları, akımın geçiĢini sınırlandırır; diğeri ise metal-yarıiletken kontaklardaki gibi iletimdir yani heteroeklemin n tarafındaki potansiyel engeli akımı belirler. Ġkinci durum, eklem ara yüzeyinde büyük bir ters beslem engeli varken baskın olur, birincisi ise uzay yük bölgesi dıĢında p-tipi materyalin iletim bandı altına uzanan spike oluĢması durumunda baskın olur.
Uzay yük bölgesindeki yaratma ve yeniden birleĢme durumlarını ihmal ederek akımın voltaja bağlı değiĢimi
( )
( ) ( )
Ģeklinde ifade edilir. Burada Is p-n homojen eklemler için Shockley’in önerdiği elektron doyma akımının (Shockley 1949) tam olarak aynısı olup
( )
Ģeklindedir ve
( )
emisyonla sınırlı akımın ifadesidir. Yukarıdaki ifadelerde kullanılan simgelerden V uygulanan voltajı, A eklem alanını, Nd1 ve Nd2 sırasıyla p- ve n-tipi materyallerde dengedeki verici yoğunluklarını ve n-tipi materyaldeki elektronların ortalama
19
hızının x bileĢenini göstermekte olup n-tipi materyaldeki elektronların etkin kütlesi olmak üzere ( ) Ģeklinde ifade edilir. VF n tarafındaki engel potansiyeli, Dn1 ve τn1 sırasıyla p-tipi materyaldeki elektronların difüzyon sabiti ve ömrü ve Xm ise geçiĢ katsayısıdır.
Kıyaslama yapılabilmesi için (2.53) ifadesi K2=(1+Nd2ϵ2/Na1ϵ1)-1 ve K1=(1-K2) olmak üzere (2.52) denklemine benzer formda yeniden yazılabilir:
( ) ( ) ( ) ( )
Görüldüğü gibi (2.56) denklemi (2.52) denkleminden yalnızca ( ) katsayısının yerine gelmesinden dolayı farklılık göstermektedir. Akım değerleri durumu için dahi göz ardı edilemeycek kadar farklılık gösterir.
(2.53) eĢitliğinde görülen Is/Id oranı, baskın mekanizmayı belirler. Eğer Is doyma akımı, Id’den çok küçükse Shocley’in homojen eklemler için önerdiği modele, tam tersi çok büyük olursa da Schottky diyotlar için önerilen emisyon modeline yaklaĢır.
ġekil 2.2’de görülen teorik akım-gerilim belirtkeni, Schottky emisyonunun kritik bir VT
voltajının üzerinde akımın voltaja bağlı olarak artıĢ oranının azalmasına sebep olduğunu göstermektedir. Ancak, araĢtırmalar yalnızca çok az anizotip heteroeklemin bu modele uyduğunu göstermiĢtir. Benzer Ģekilde bu model ters beslem akımının voltajla üstel olarak değiĢtiğini söylemektedir fakat deneysel çalıĢmalar ters beslem akımının voltajla doğrusal değiĢtiğini göstermiĢtir.
20
ġekil 2.2 p-n heteroeklem için yarı logaritmik akım-gerilim belirtkeni
2.4.3 Emisyon-Yeniden BirleĢme Modeli
Bu modele göre ara yüzeyde bozuk örgü yapısına sahip ince bir tabaka vardır.
Önlerindeki engelleri aĢan elektron ve deĢikler ısısal emisyon yoluyla ara yüzeye ulaĢarak orada hızlı yeniden birleĢme yaparlar. Ara yüzey tabakasında meydana gelen çok hızlı yeniden birleĢme, eğer uzay yük bölgesi bu tabakadan daha geniĢ değilse, doğrultma olamayacağı anlamına gelir. Yani bu durumda p-n heteroeklem, uygulanan voltaja bağlı olarak akım taĢıyıcılarının sınır yoğunluklarına sahip olan sırt sırta duran iki metal-yarıiletken kontağa benzemektedir.
Gerilim VT
Akım
Emisyonla sınırlı akım
Difüzyonla sınırlı akım
Eğim <
Eğim =
Is Id[0]
21
ġekil 2.3 Bir p-n heteroeklem için emisyon-yeniden birleĢme modelinin Ģematik gösterimi
Ġleri beslem akım-gerilim belirtkenlerinin genel özelliklerini açıklayabilmek amacıyla Dolega tarafından önerilen karıĢık ifade (Dolega 1963) Van Opdorp tarafından basitleĢtirilmiĢ Ģekilde yeniden yazılmıĢtır (Opdorp 1969):
( ) ve
( )
Ģeklindedir. Burada B zayıf sıcaklık bağımlılığıdır ve n ise ideallik sabiti olup iki yarıiletkenin kusur yoğunluklarının oranına bağlıdır, 1 ile 2 arasında değerler almaktadır. Bu modele göre ters beslem akımı da voltajla üstel olarak artmaktadır.
Temelde yeniden birleĢme durumlarının, sürekli bir enerji dağılımına sahip olmaları ve ara yüzeyde çok dar bir bölgeye sınırlandırılmıĢ olmaları dıĢında Sah, Noyce ve Shocley’in homojen eklemler için önerdikleri modele (Sah vd. 1957) benzemektedir.
Eg1
Eg2
d
Arayüzey durumları
22 2.4.4 Tünelleme Modeli
Özetle Anderson’un difüzyon ve Perlman’ın emisyon teorilerinin ikisinin de en belirgin özellikleri;
a) Sabit sıcaklıkta ileri beslem akımının uygulanan voltaja bağlılığının Ģeklinde olmasıdır ve burada n=1 veya 1/K2’ye (K2; uygulanan voltajın 2.
yarıiletken üzerinde düĢen kısmıdır) eĢittir.
b) Sabit voltajda lnJ’nin yaklaĢık olarak (-1/T) ile orantılı olarak değiĢmesidir.
Ancak yapılan deneysel çalıĢmalarda akımın uygulanan gerilim ile üstel olarak değiĢtiği halde lnJ-V grafiğinin eğiminin sıcaklıkla değiĢmediği gözlenmiĢtir (Donnelly ve Milnes 1966). Daha sonra p-n heteroeklemin akım-gerilim belirtkenlerini betimlemek için tünelleme mekanizması ilk olarak Rediker, Stopek ve Ward tarafından önerilmiĢtir (Rediker vd. 1964). ġekil 2.4’te görüldüğü gibi akıma katkıda bulunan elektronlar geniĢ bant aralığına sahip n-tipi materyalden dar bantlı p-tipi materyale geçerken karĢılaĢtığı potansiyel engelinin ya içinden tünelleme yapmak ya da üzerinden aĢmak zorunda olacakları düĢünülerek bu model geliĢtirilmiĢtir. Elektronların bu akıĢı ister engel üzerinden ısısal emisyonla olsun ister engelin içinden tünelleme yoluyla olsun her durumda n-tipi materyalin özelliklerine büyük ölçüde bağlı olacaktır.
ġekil 2.4 Tünelleme modelinin Anderson’un enerji bant diyagramını esas alarak çizilen Ģematik gösterimi
K2 V (1-K2)V
23
Bu modelde ileri beslem altında akım-gerilim belirtkenleri için genel ifade
( ) ( )
formunda yazılabilir. Burada V0 bir sabittir ve Is(T) sıcaklığın zayıfça artan bir fonksiyonudur.
Rediker ve çalıĢma arkadaĢları (1964), makalelerinde Is(T) fonksiyonu için herhangi bir ifade ve açıklama sunmamalarına rağmen yaptıkları deneylerle ileri beslem akımının voltaja ve sıcaklığa bağlılığının yukarıdaki ifadeye uyduğunu göstermiĢlerdir. Ancak Is(T) fonksiyonunun sıcaklığa bağlılığının Ģeklinde olduğunu ilk bulan kiĢi Newman’dir (1965). Buna göre (2.59) ifadesi
( )
olarak yeniden yazılabilir ve burada Is0, T0 ve V0 birer sabittir. Bu ifadeden açıkça görülmektedir ki sıcaklık ve voltaj bağımlılığı birbirinden ayrılabilen değiĢkenlerdir ve akımın sıcaklığa bağlılığı da üsteldir.
2.4.5 Tünelleme-Yeniden BirleĢme Modeli
Anizotip heteroeklemlerde, tünelleme akımları ile Riben ve Feucht tarafından önerilen tünel diyottaki yeniden birleĢme süreciyle banttan banda tünellemenin birleĢimini esas alan model arasındaki yakın benzerlik ilginçtir. Bu modelde elektronlar geniĢ bant aralığına sahip n-tipi yarıiletken materyalden, dar bant aralıklı p-tipi yarıiletken materyaldeki boĢ ara yüzey durumlarına tünelleme yaparlar ve sonra deĢiklerle yeniden birleĢirler ya da p-tipi materyalden n-tipi materyalde bulunan durumlara tünelleme yapan deĢikler elektronlarla yeniden birleĢirler. Tünelleme iletim bandının en altında veya değerlik bandının en üstünde gerçekleĢiyorsa o zaman bu süreçler
( ) ( )
24
Ģeklinde bir ileri beslem akımına sebep olur. Burada B voltaj ve sıcaklığa zayıfça bağlı bir fonksiyon, Vd difüzyon voltajı ve α yasaklı bölgede elektronun etkin kütlesine, dielektrik sabitine, denge taĢıyıcı yoğunluğuna ve engelin tam Ģekline bağlıdır. GeçiĢ bölgesinde doğrusal engel yani sabit elektrik alan olduğu ve tünellemenin genel olarak n-tipi materyalde olduğu varsayımıyla
( )
Ģeklinde ifade edilir. Buradaki parametreler n-tipi materyal içindir. α’nın deneysel ve teorik değerindeki uyum genel olarak çok zayıf olduğundan Riben ve Feucht tarafından çok basamaklı tünelleme-yeniden birleĢme metodu kabul edilmiĢtir. Ancak pratikte durumların veya tuzakların özel dağılımını bilmeksizin sayısal hesaplamalar yapmak oldukça zordur.
Riben ve Feucht ters beslem akımının voltaj ve sıcaklığa bağlılığını tanımlamak için de bir Zener tünelleme modeli önermiĢlerdir. Yine doğrusal engel ve tünellemenin baskın Ģekilde n-tipi materyalde olduğunu varsayımlarıyla bu modeli kullanarak ters beslem akımı
( ) ( )
formunda yeniden yazılmıĢtır ve burada
( )
Ģeklinde bir ifadeye sahiptir.
25 2.4.6 Modellerin sentezlenmesi
Yukarıda bahsedilen tüm akım iletim mekanizmalarının deneylerle uyumsuz oldukları gözlenmiĢtir. Uygulanan voltaja bağlı olarak akımın değiĢimi genel olarak bu modellerde önerilen iliĢkilerden epeyce farklılık göstermektedir. Bu sebeple Donnelly ve Milnes bir p-n heteroeklemde daha önce önerilen akım iletim mekanizmalarını sentezleyerek iki farklı grupta toplamayı önermiĢlerdir. Birinci grupta, önce azınlık taĢıyıcılarının enjeksiyonu ve sonra p-tipi dar bantlı materyalin gövde kısmında yeniden birleĢme ile akımın iletimi sağlanır. Ġkinci grupta ise ısısal emisyon veya engelden tünelleme yoluyla geçen elektron ve deĢiklerin arayüzeyde yeniden birleĢmesiyle iletim sağlanır. Ancak hem onların hem de baĢkalarının deneysel bulguları birinci grupta önerilen taĢıyıcı iletim olasılığını bertaraf etmiĢtir. Bunun üzerine herhangi bir anizotip heteroeklemin deneysel akım-gerilim belirtkenlerinin genellikle yalnızca ikinci grup olarak tanımladıkları mekanizmalara uyduğu anlaĢılmıĢtır.
ġekil 2.5 Donnelly ve Milnes tarafından önerilen akım iletim mekanizmasının Ģematik gösterimi
Kesikli çizgilerle gösterilen birinci grubu, diğerleri ise ikinci grubu temsil etmektedir.
26
2.5 ATO, TiO2 ve CuO Filmlerin Fiziksel Özellikleri
Oksit yarıiletkenler doğal olarak n-tipi veya p-tipi iletkenlik gösterirler. Genellikle bu bileĢiklerde oksijen atomları ya olması gerektiği yerde bulunmaz ya da gereğinden fazla miktarda yapı içinde bulunurlar. Bu nedenle eğer oksijen fakirliği varsa oksit yarıiletken n-tipi iletkenlik sergiler. Aksi takdirde yani oksijen fazlalığı varken p-tipi iletkenlik gösterir. Oksijen fakirliği nedeniyle n-tipi iletkenliğe sahip olan SnO2’in elektriksel iletkenliğini arttırmak için V. grup elementi olan antimon (Sb) ile katkılandırılır. SnO2
bileĢiğinde Sn atomları yerine yerleĢen Sb atomları ekstra bir elektron kazandırarak taĢıyıcı yoğunluğunu arttırır (Badawy ve El-Taher 1988). Uygun oranlarda katkılandırma yapılarak metal özellikli filmler elde edilebilir. %4 mol Sb katkılanmıĢ ATO filmlerin bazı fiziksel özellikleri Çizelge 2.1’de verilmiĢtir.
n-tipi bir yarıiletken olan TiO2 filmlerin dielektrik sabiti hazırlanma Ģartlarına bağlı olarak 7 ile 86 arasında değerler almaktadır (Fuyuki ve Matsunami 1986, Ha vd. 1996, Vydianathan vd. 2001). Bu da tüm devre (entegre devre) teknolojisinde SiO2 yerine TiO2’in kullanılmasını gündeme getirmektedir.
Bakır (II) oksit (CuO), p-tipi bir yarıiletken malzemedir. Dar yasak enerji bant aralığı, spektrumun görünür bölgesinde yüksek soğurum yapabilmesini sağlamaktadır.
Dolayısıyla güneĢ pillerinde aktif tabaka olarak kullanılmaya iyi bir adaydır. CuO ve TiO2 filmlerin de bazı fiziksel özellikleri Çizelge 2.1’de görülmektedir.
27
Çizelge 2.1 ATO, TiO2 ve CuO yarıiletkenlerinin bazı fiziksel özellikleri
Özellik Sb:SnO2
(ATO) TiO2 CuO
Ġletim tipi n n p
Örgü tipi Tetragonal Tetragonal (Anataz, Rutil) Ortorombik (Brookite)
Monoklinik
Örgü parametreleri
a=b= 4,78Å c = 3,17Å
a = b = 4,59 Å c = 2.96 Å
a = 4,684Å b = 3,425Å c = 5,129Å β = 99,28˚
Kırılma indisi 1,50–1,95 2,2–2,7 2,5–2,8
Dielektrik sabiti 11,65 7–86 18,1
Elektron için etkin kütle m*/m0
0,39 0,71–1,26 0.4–0.95
DeĢik için etkin kütle m*/m0
- - 7,9
Elektron yakınlığı χ (eV)
4,8-5,2 4,0 4,07
Hall mobilitesi μ (cm2V-1s-1)
2-3 0,14 0,1
Yasak enerji bant aralığı Eg (eV)
3,85±0,2 3,2 1,3–1,8
28 3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1 Sol-Jel Yöntemi
Sol-jel yöntemi seramik ve cam malzemeler yapmak için oldukça kullanıĢlı bir yöntemdir. Bu yöntem oluĢturulacak malzemenin sıvı fazdan (sol) katı faza (jel) geçiĢ yapması esasına dayanır.
“Sol” yani çözelti için inorganik metal tuzları ya da metal inorganik bileĢenleri baĢlangıç malzemeleridir. Sol-jel yönteminde ana malzeme uygun bir çözücü içinde çözülerek bir seri hidroliz ve polimerleĢme tepkimeleri sonunda koloidal bir yapı olan çözeltiye dönüĢür. Koloidal yapılar heterojen ile homojen arası yapılardır. Çözelti üzerinde devam eden süreçler sonunda farklı formlarda seramik malzemeler üretilebilir.
Ġnce filmler ise bir alt tabaka üzerine döndürme (spin-coating), püskürtme (spray), daldırma (dip-coating) yöntemleri ile kaplanmasıyla üretilir. Çözelti alt tabaka üzerine kaplandığında ıslak jel (xerojel) haline dönüĢür. Daha sonra sıcaklık uygulanması ve kurutma ile yoğun jel haline geçerek ince filmi meydana getirir.
Bu yöntemde kullanılan alet ve malzemelerin basit olması, elde edilen filmlerin kalınlığının yüzeyin her yerinde yaklaĢık aynı olması ve saf bir kaplama elde edilmesi gibi avantajlarından dolayı bu çalıĢmada ince filmler sol-jel daldırma yöntemi ile büyütülmüĢlerdir.
3.1.1 Daldırma Yöntemi
Atmosfer Ģartlarında ve kontrol altındaki sıcaklıklarda ġekil 3.1’de görüldüğü gibi bir alt tabakanın belirlenmiĢ bir hızda hazırlanan çözeltinin içine daldırılıp geri çekilmesiyle kaplama yapılan yöntemdir. Daldırma sırasında alt tabakanın sarsıntısız ve oldukça düzgün hareketi sağlanmalıdır. Ġnce ve düzgün kaplama akıcı bir yüzeye, alt tabakanın minimum titreĢimine ve doğru hız kontrolüne bağlıdır. Kaplama kalınlığı esas olarak çekiĢ hızı, katının kalınlığı ve sıvının akıĢkanlığına bağlı olarak tanımlanır. Alkol gibi çözücülerle yapılan kaplamalarda, süzülme safhasına gerek yoktur. Hareket
29
halindeki taĢıyıcı, çözeltiye daldırıldığı an akıĢkanlar mekaniği gereği kaplama alanı üzerinde çözelti ihtiva eden bir sınır tabaka oluĢur. Kaplama ve süzülme aĢamasında sözü edilen sınır tabaka, iç tabaka ve dıĢ tabaka olmak üzere ikiye ayrılır. Ġç tabaka taĢıyıcı ile birlikte hareket ederken dıĢ tabaka ters yöne doğru hareket ederek sole geri döner. Filmin kalınlığı aĢağı ve yukarı hareket eden tabakaları ayıran ana akıntının Ģiddetine bağlıdır. Film oluĢumunda baĢlıca kuvvetler Ģöyle sıralanabilir; yukarı hareket eden taĢıyıcının sıvı ile oluĢturduğu sürtünme kuvveti, yerçekimi kuvveti, taĢıyıcıya tutunmaya çalıĢan çözeltinin yüzey gerilimi, kaplama alanına ulaĢan çözeltinin eylemsizlik momenti ve ayırıcı ya da birleĢtirici basınç (ġener 2006).
ġekil 3.1 Sol-jel daldırma yöntemi
3.2 Heteroeklem Yapıların Hazırlanması
Heteroeklem yapıların Ģematik olarak gösterimi ġekil 3.2’de görülmektedir. Alt tabaka olarak 1mm x 26mm x 76mm boyutlarındaki mikroskop camları kullanılmıĢtır. Yapının birinci tabakası antimon katkılı kalay oksit (ATO) film, ikinci tabakası titanyum dioksit ve son tabakası da bakır(II)oksit filmlerdir. Tüm bu filmler sol-jel daldırma tekniği ile büyütülmüĢtür.
30
ġekil 3.2 Heteroeklem yapının Ģematik gösterimi
3.2.1 Alt tabakaların hazırlanması
3.2.1.1 KBr tabletlerin hazırlanması
Ġnce filmlerin FTIR-spektrumunu almak için potasyum bromür (KBr) tabletler (pelletler) hazırlanmıĢtır. Bunun için toz halindeki 1-2 g KBr bir havanda iyice ezilerek toz haline getirilmiĢtir. Toz KBr kalıp içine yerleĢtirilmiĢ ve disk arasına hidrolik baskı yardımıyla 10 ton’luk bir basınçta 0,5 cm çaplı tabletler oluĢturulmuĢtur.
3.2.1.2 Cam alt tabakaların yüzeylerinin temizlenmesi
Üzerlerine büyütülecek olan ince filmlerin özelliklerini etkilemesi bakımından alt tabakaların temizliği çok önemlidir. Bu nedenle kaliteli filmler elde edebilmek için önce deterjanlı su ile yıkanan camlar sonrasında ilk olarak saf suda daha sonra etil alkolde ve son olarak tekrar saf suda 30 ar dakika süreyle ultrasonik banyoda yıkanmıĢtır. Camlar üzerlerinden azot gazı geçirilerek kurutulmuĢtur.
3.2.2 ATO ince filmlerin hazırlanması
ġekil 3.3’de antimon (Sb) katkılı kalay oksit (SnO2) ince filmlerinin kaplamasında kullanılan çözeltinin hazırlanıĢını gösteren akıĢ diyagramı görülmektedir. Çözeltiler 80ºC’de 2 saat su soğutmalı olarak karıĢtırılır. Sonra çözeltiler tamamen buharlaĢtırılır.
CuO ince film TiO2 ince film ATO ince film Cam alt tabaka
Ag g Pt
31
Geriye kalan toz malzemeler etil alkol içerisinde tekrar 2 saat 50ºC’de su soğutmalı olarak karıĢtırılır.
ġekil 3.3 ATO ince filmlerin hazırlığını gösteren akıĢ-diyagramı
8,37g SnCl2+2H2O
tuzu
100 ml etil alkol
Çözelti-1
80˚C’de çözücü buharlaĢıncaya
kadar karıĢtırma
408,3 mg
SbCl3 20 ml etil alkol
80˚C’de 2 saatsu soğutmalı karıĢtırma
Çözelti-2
80˚C’de çözücü buharlaĢıncaya
kadar karıĢtırma
Katı-1 50 ml Katı-2
etil alkol
50˚C’de 2 saat karıĢtırma ATO
çözeltisi
Daldırma ile camların ATO
kaplanması
Oda sıcaklığında ve sonra 500˚C’de 10’ar dakika kurutma ATO
Filmler
80˚C’de 2 saatsu soğutmalı karıĢtırma
32
Elde edilen çözeltinin pH değerinin yaklaĢık 5 olduğu tespit edilmiĢtir. TemizlenmiĢ olan camlar bu çözeltiye 0,2 mm/sn’lik sabit hızla daldırılıp çıkarılır. Oda sıcaklığında 10 dk bekletildikten sonra önceden ısıtılmıĢ 500C sıcaklıktaki fırında 10 dk tavlanır.
Bu iĢlem en az on defa tekrarlanır.
3.2.3 TiO2 ince film tabakalarının hazırlanması
TiO2 ince filmlerin kaplanmasında kullanılan çözelti ġekil 3.4’de görülen akıĢ diyagramına göre hazırlanmıĢtır. ATO film kaplı camlar ve temiz camlar 0,4 mm/sn değerinde sabit hızla çözeltiye daldırılırlar. Çözeltiye daldırılıp çıkarılmıĢ olan numuneler 250ºC sıcaklıktaki fırında 5 dakika kurutulurlar. Bu iĢlem belirli sayılarda tekrarlandıktan sonra 250-500ºC sıcaklık aralığında farklı sıcaklıklarda tavlama yapılarak numunelerin hazırlama iĢlemleri tamamlanmıĢtır. Filmlerin hazırlama iĢlemleri Çizelge 3.1’de verilmiĢtir.
33
ġekil 3.4 TiO2 ince filmlerin hazırlanma sürecini gösteren akıĢ diyagramı
2,4ml C12H26O4Ti (tetra izopropil orto titanat)
50 ml etil alkol
5 ml glasiyel asetik asit
1,5 ml trietilamin
Çözelti
Daldırma ile ATO filmler ve
cam üzerine kaplanması
Ġnce film
Tavlama (15dk.)
5dk fırında kurutma Manyetik KarıĢtırıcıda karıĢtırma
KarıĢtırılmaya devam
2 saat karıĢtıktan sonra 12 saat dinlendirilip süzme
