Atık Manyezit Tozlarının Geri Kazanımı
Özet
Türkiye’de her yıl, binlerce ton manyezit cevheri ısıl işleme tabi tutulmaktadır. Bunun için de milyonlarca ton ham manyezit cevheri üretilmekte ve zenginleştirilmektedir. Zenginleştirme tesislerinin önemli bir bölümünü oluşturan kırma prosesi, tasarım ve dizayn sonucu olarak, giren ham cevherin ortalama %25’ini çok ince atık toz malzeme olarak üretmektedir. Bugüne kadar bu tip malzeme miktarı, yaklaşık 500.000 ton atık olarak stoklandığı bilinmektedir. Bu malzemenin %80’i, 165 mikrondan küçük olup ortalama tane boyutu olan d50, 79 mikrondur. Bu kadar ince boyutundaki malzemenin stoklanması oldukça zordur ve çevreye zarar vermesi kaçınılmazdır. Bu çalışmanın amacı, bu kadar çok miktarda üretilen, ince, atık toz malzemenin, geri kazanımı imkânlarını araştırmak, aynı zamanda da malzemenin çevreye zarar vermesine engel olmaktır.
Bu çalışmada, ince atık manyezit tozundan yüksek saflıkta Mg(OH)2 üretimi araştırılmıştır. Deneysel çalışmalarda, liç metodu kullanılmıştır. Ürünler, tekrarlanır koşullarda elde edilmiştir. Çalışmalar sonunda elde edilen ürün bileşiklerinin belirlenmesi amacıyla kimyasal analiz yapılmıştır. Kimyasal analiz sonuçlarına göre, ürün bileşiklerinin; Mg(OH)2:%99,35, SiO2:%0,15, CaO:%0,50 den oluştuğu görülmüştür. Bu sonuç ile atık manyezit tozlarından yüksek saflıkta Mg(OH)2üretilebileceği görülmüştür.
Ayrıca, ürünün karakterizasyonunun belirlenmesi amacıyla XRD analizi yapılmış, XRD analizi sonuna göre de ürün adının Brusit olduğu belirlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: Atık manyezit tozu, klor liçi, magnezyum hidroksit, Mg(OH)2, brusit.
Recycling of Waste Magnesite Powders Abstract
Each year in Turkey, thousands of tons of magnesite ore is subjected to heat treatment. For this operation, billion of tons of magnesite ore is produced and beneficiation. Crushing process which is occur an important department of beneficiation plants, are produce as very thin waste powder magnesite which is average %25 of feed raw ore. So far, the amount of this type of material, approximately 500,000 tons of waste is known to be stocked. This material is 80% smaller than 165 microns, and average grain size d50 is 79 microns. This stock is very difficult to fine-sized material harm to the environment is inevitable. The purpose of this study, produced in large quantities so thin, the waste powder material, is investigate the possibilities of recovery, at the same time the material is to prevent harm to the environment.
In this study, high purity Mg(OH)2production from fine waste magnesite powder was investigated. In experimental studies, the leaching method is used. The products obtained are repeated conditions.
Chemical analysis is made to determine of the product compounds. According to the results of chemical analysis, the product compounds, Mg(OH)2:99.35%, SiO2:0.15%, CaO:0.50% is seen from obtained.
These results show that high-purity Mg(OH)2 will be produced. In addition, the aimed to determine of the product characterization were made XRD analysis. According to XRD analysis results show that the product name is Brucite.
Keywords: Brucite, hydroxide, leaching of chlorine, magnesium Mg(OH)2, waste magnesia powder.
Erdogan N(2013) Recycling of waste magnesite powders. Ekoloji 22 (86): 75-83.
Geliş: 28.05.2012 / Kabul: 20.08.2012 Necmettin ERDOGAN
Aksaray University, Faculty of Engineering, Department of Mining Engineering 68200 Aksaray- TURKIYE
*Corresponding author: nerdogan@aksaray.edu.tr
GİRİŞ
Türkiye’nin kalsine ve sinter magnezya üretim kapasitesi, yılda, yaklaşık 300.000 ton’dur (Anonymous 2001). Bu üretimin yapılması için yaklaşık 2.000.000 ton manyezit cevheri işlenmektedir. Manyezit cevherinin zenginleştiril- mesi sırasında, zorunlu olan kırma aşamalarında, tesisin tasarım ve dizayn sonucu olarak, ortalama
%25 malzeme toz haline gelmektedir. Bu duruma göre, Türkiye’de yılda, yaklaşık 500.000 ton
malzemenin toz olarak üretilmekte ve stoklandığı bilinmektedir. Bu miktar ve boyutta üretilen malzemenin çevreye zarar vermesi kaçınılmazdır.
Ayrıca, tesise giren malzemenin, zorunlu olan kırma işleminden dolayı, %25’inin kullanılmadan atık toz olarak stoklanması, ürün maliyetinin de kabaca %25 artışına neden olacağı açıktır.
Atık toz malzemeden, Türkiye’de hali hazırda üretilmeyen yüksek kaliteli magnezyum hidroksit’in üretilebilirliğinin araştırılması, mevcut durumda
kullanılamayan atık toz malzemenin ekonomiye kazandırılacak olması ve atık tozun çevreye zarar vermesinin önüne geçilecek olması nedenlerinden dolayı bu çalışma önemli görülmektedir.
Katma değeri çok yüksek olan magnezyum hidroksit; su arıtma, kimyasal maddelerde ara madde olarak, ilaç sektöründe ilaç yapımında, gübre yapımında kullanılmaktadır (Kramer 2006).
Throp ve Gilpin (1950) tarafından yazılmış
"Deniz Suyundan Magnesia" isimli makaleye göre;
Steetley Şirketi (1937 yılında İngiliz Periklas Şirketi tarafından, Steetley Şirketinin bir parçası olarak Hartlepool Magnesia Şirketi inşa edildi) 1937 yılında İngiltere'nin Kuzey Doğu Hartlepool yakınlarındaki bir pilot tesis inşa edilmiştir.
Tesislerin bu kapasiteleri ile yılda 10.000 ton sinter magnezya üretilmektedir. Sinter magnezya, mag- nezyum hidroksit’ten elde edilmekte olup, magnezyum hidroksit de deniz suyundan üretilmektedir. Hartlepool şirketi tarafından yapılan bu ürünün ortalama analiz değerleri: SiO2:%2,11, Al2O3:%1,38, Fe2O3:%1,38, CaO:%2,70, MgO:
%92,43 olarak verilmiştir. Bu makaleden anlaşılan, magnezyum hidroksitin deniz suyundan üretildiği, cevher tozundan üretilmediği, kaliteyi belirlemede önemli rol oynayan SiO2 değerinin %2,11 gibi yüksek denebilecek bir değere sahip olduğudur.
Gilbert ve Gilpin (1951) tarafından yazılmış “Deniz Suyu ve Dolomitten Magnezya Üretimi” isimli makalede; 1937 yılında, British Periclase Co. Ltd şirketi tarafından, yılda 50.000 ton sinter magnezya üretim kapasitesinde bir tesis yapıldığı, sinter magnezyanın magnezyum hidroksitten, magnez- yum hidroksitin de deniz suyundan üretildiği ve buna ait akım şeması verilmektedir. Waldron ve Periard (1963) tarafından yazılmış, “Mg(OH)2 Üretimi” isimli patentte; Buluşun magnezyum hidroksit üretimi ile ilgili olduğu, magnezyum klorür içeren tuz ve dolomit den magnezyum hidroksit üretimi için geliştirilmiş bir yöntem ile ilgili olduğu görülmektedir.
Kramer (1999) tarafından yazılmış olan “Mag- nezyum Bileşikleri” isimli makaleye göre; Dün- yanın, deniz suyundan magnezyum bileşikleri üretimi kapasitesinin %56’sı, Japonya ve Amerika Birleşik Devletleri tarafından sağlanmaktadır. Paker (2010) tarafından yazılmış olan, “2010 Mineraller Yıllığı, Magnezyum Bileşikleri” isimli raporda özet olarak; dünya magnezyum bileşikleri üretiminin yaklaşık %56’sının, deniz suyundan, A.B.D.
tarafından karşılamakta olduğu ifade edilmektedir.
Gence (2001)’nin yapmış olduğu, manyezit cevherini zenginleştirme çalışmalarında, cevherin SiO2 değerinin %0,50 olduğu, Anonymous (1995) raporun manyezit bölümde, satılabilir kalitede mangesite SiO2 değerinin %0,08-1,70 arasında olduğu ifade edilmektedir. Bu veriler ışığında çalışmaya konu malzeme SiO2 değerinin %13,32 olmasından dolayı, bu malzemenin bu haliyle kullanılmasının imkansız olduğu anlaşılmaktadır.
Hacıoğlı (2007)’nun yapmış olduğu, alümina üretiminde kullanılan cevherin otoklav liçi ile zenginleştirilmesi çalışmalarında cevherinin opti- mum tane boyutunun “-0,149+0,074” mm olduğu, İpekoğlu ve ark. (1996)’nın yapmış oldukları ovacık altın cevherinin liç ile zenginleştirme çalışmalarında tane boyutu parametrelerinin 74, 63, 38 mikron olarak belirlediği ve Sayın ve ark. (2010)’nın yapmış oldukları altın cevherinin liç ile zenginleştirmesi çalışmalarında optimum tane boyutunun 106 mikron, Bentli (2010)’nin yapmış olduğu çalışmada şlam numunesinin d80tane boyutu 0,038 mm, Batar ve ark. (2009)’nın yapmış olduğu çalışmada kalsine tinkal ve atık kalsine tinkal 50 mikron boyutun altına öğütülmüş ve sıva bünyesine katılmış olduğu ifade edilmiştir. Çalışmaya konu, atık manyezit tozu malzemesinin %80’inin elek altında demek olan d80’nin 165 mikron, ortalama tane boyutu demek olan d50’nin ise 79 mikron olması, bu malzemenin tane boyutu açısından, liç ile zenginleştirme çalışmaları için son derece uygun boyutta olduğu anlaşılmaktadır. Throp ve Gilpin (1950) tarafından yazılmış makalede, İngiliz Hartlepool Periklas Şirketi tarafından üretilmiş ürünün ortalama analiz değerleri; SiO2:%2,11, Al2O3:%1,38, Fe2O3:%1,38, CaO:%2,70, MgO: %92,43 ve Anonymous (2012) Texas International Brucite Corp şirketinin ürün tanıtım katalogunda standart ürün değerleri olarak;
SiO2:%0,17, Al2O3:%0,11, Fe2O3:%0,14, Mg(OH)2:%35,7, CaCO3:%63,4, değerleri verilmiştir. Bu çalışma ile Ürün 4; SiO2:%0,15, Ürün 3; SiO2:%0,15, Ürün 2; SiO2:%0,14 ve Ürün 1; SiO2:%0,24 değerleri elde edilmiştir. Bu duruma göre; İngiliz Hartlepool ve Texas International Brucite Corp Şirketlerinden daha iyi kalitede, uluslararası piyasada işlem gören standart kalitede ürün elde edildiği anlaşılmıştır.
Yapılmış olan literatür çalışmaları birlikte değer- lendirildiğinde; magnezyum hidroksitin dünyada neredeyse tamamının deniz suyundan üretildiği,
maden cevherinden üretilmediği, magnezyum hidroksitin denize kıyısı olan ülkeler tarafından üretildiği, çeşitli ihtiyaçlar için deniz suyunu kullanmak zorunda olan ülkelerin deniz suyunu işlemesi sonucunda yan ürün olarak magnezyum hidroksiti ürettikleri anlaşılmaktadır.
Bu çalışma ile bazik refrakter sanayinin en önemli girdi hammaddesi olan manyezit cevherinin, zenginleştirme işlemleri sırasından, kaçınılmaz olarak yapılan kırma işlemi neticesinde, ortaya çıkan ve boyutunun çok ince olmasından dolayı kullanılamadan atık olarak stoklanmak zorunda kalınan bir malzemeye çözüm getirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaç ile Türkiye’de üretilmeyen magnezyum hidroksitin üretilebilirliğinin ortaya konması, sadece deniz suyundan üretildiği bilinen magnezyum hidroksitin maden tozundan da üretilebilecek olması ile de var olan bir boşluğun doldurulacağı düşünülmektedir. Bu genel amaçlar ile birlikte bu çalışmanın bilimsel amacı;
SiO2<%0,25, CaO<%0,50, Al2O3<%0,05, Fe2O3<%0,05 ve Mg(OH)2>%99,00 değerlerine sahip, yüksek kalitede magnezyum hidroksit’i, atık manyezit tozundan (cevherden) üretmektir.
MATERYAL VE METOT Materyal
Deneysel çalışmalarda; atık manyezit tozu, kalsine dolomit cevheri ve hidroklorik asit kulla- nılmıştır.
Atık manyezit tozu, Kütahya Manyezit İşlet- meleri Şirketinin, cevher hazırlama tesislerinde kurulu bulunan elektro-filtre çıkışından alınmıştır.
Atık manyezit tozu numunesinin özelliklerini belirlemek amacıyla kimyasal, fiziksel ve mineralojik testler yapılmıştır. Numunenin kimyasal analizi, yaş kimyasal analiz metoduyla yapılmış olup sonuçları Tablo 1’de verilmiştir. Atık manyezit tozunun fiziksel özelliklerinin ve tane boyut dağılımın belirlenmesi amacıyla, elek analizi yapılmış ve analiz sonuçları Tablo 2’de verilmiştir. Elek analizi sonuçlarına göre malzemenin %80’inin elek altına geçtiği tane boyutu demek olan d80’i ve ortalama tane boyutu demek olan d50’yi belirlemek amacıyla kümülatif elek altı eğrisi çizilmiş, d80 ve d50 belirlenmiştir. Kümülatif elek altı eğrisi Şekil 1’de verilmiş olup d80 165 mikron ve d50 ise 79 mikron olarak ölçülmüştür. Numunenin mineralojik yapısının belirlenmesi amacıyla, X-Ray Difraksiyon (XRD) cihazı ile analiz yapılmış ve analiz sonuçları Şekil 2’de verilmiştir.
Çalışmalarda hidroklorik asit kullanılmıştır. %32 asit derecesi ile Detsan Kimya Sanayi ve Ticaret Limitet Şirketinden satın alınmış olan hidroklorik asidin yoğunluğu, 1,17 gr/cm3 olarak ölçülmüştür.
Yoğunluk ölçümü, DIN 51757 standart numaralı test metodu olan, piknometre ile sıvıların yoğunluk ölçümü yöntemine göre yapılmıştır.
Metot Liç Yöntemi
Manyezit atık tozu numunesinden, HCl Asit Liç’i ile MgCl2çözeltisi hazırlama akım şeması Şekil 3’de, Liç deney düzeneği Şekil 4’de verilmiştir. Liç işlemi için gerekli olan atık manyezit tozu, asit ve su miktarları, liç formülüne göre stekiometrik hesaplama yapılmış ve tartılmıştır. Miktarları belirlenmiş malzemelerden, liç tankına önce su, sonra atık manyezit tozu ve ardından asit beslenmiştir. Liç tankı sıcaklığı, endirekt ısıtma ile 70ºC’ye getirilmiş ve 60 devir/dakika hızındaki bir karıştırıcı ile 3 saat süreyle karıştırılmıştır. Liç verimine ait grafik Şekil 5’de verilmiştir. Çözelti ile çözünmeyen minerallerin birbirinden ayrılması için çözelti, filtre kağıdı ile filtre edilmiştir. Böylece, Mg(OH)2 üretimi için gerekli olan MgCl2çözeltisi hazır hale getirilmiştir. Deney parametreleri; ortam sıcaklığı 70ºC, karıştırma hızı 60 dev/dak, liç edilecek toplam katı malzeme miktarı 50 gr, liç tankına beslenen toplam su miktarı 50 mlt, liç tankına beslenen toplam asit miktarı 130 mlt, liç süreleri 0,5-1-2-3-4-5-6-7-8 saat olarak belirlenmiş ve uygulanmıştır. Liç işlemi sonrasında yapılmış olan liç verimi (Şekil 5) hesaplamalarına göre ilk üç saat sonunda malzemenin liç veriminin %96,85 olduğu, 3 saatten sonra çözünme hızının düşük seyrettiği gözlenmiştir. Bu sonuca göre, optimum liç verimi, 3 saat olarak belirlenmiştir.
Dolomit Kalsinasyon Yöntemi
Deneysel çalışmalarda kullanılan kalsine dolomit, ham dolomit cevherinden üretilmiştir.
Kalsine dolomit üretimi için üretim akış planı hazırlanmış, Shreve (1975) ve uygulanmıştır.
Kalsinasyon işlemi, Kümaş Firmasında kurulu bulunan, 3,60 m çapında, 110 m uzunluğunda, 1050ºC ortam sıcaklığında, 1260 dev/dak hızındaki yatay döner fırında yapılmıştır. 10 mm’nin altına kırılmış olan ham dolomit cevheri, 25 ton/saat besleme hızında, yatay döner fırına beslenmiştir. Bu işlem sonucunda üretilmiş olan kalsine dolomit’in içerdiği bileşiklerin belirlenmesi amacıyla, ASTM C574-78 standart numaralı, yaş kimyasal analiz
metodlarına göre kimyasal analizler yapılmış ve kimyasal analiz sonuçları Tablo 3’de verilmiştir.
Kimyasal Çökeltme Yöntemi
Mg(OH)2 çökeltilmesi için öncelikli olarak, kalsine edilmiş dolomitin suda çözündürülmesiyle Ca(OH)2çözeltisi elde edilmiştir. Bunun için önce, çözündürme tankına (100 mlt’lik behere) 50 mlt su, daha sonra 50 gr kalsine dolomit (CaO+MgO) beslenmiştir. Çözündürme tankı, 60 dev/dak hızında karıştırıcı ile ortam pH’ı, 12,0 den büyük oluncaya kadar, 20 dakika süreyle karıştırılmıştır.
Çözündürme işleminin tamamlanmasından sonra, askıdaki partiküllerin çökelmesi için çözelti, aşamalı olarak önce dinlendirme tankı 1’e (100 mL’lik beher) sonra dinlendirme tankı 2’ye alınmıştır.
Partiküllerden arındırılmış Ca(OH)2 çözeltisinin pH’ı, 12’den, Na(OH)2 çözeltisi ile 13'e yüksel- tilmiştir (Breusch and Ulusoy 1987). pH’ı 13’e yükseltilmiş olan Ca(OH)2 çözeltisi, Mg(OH)2 üretimi için hazır hale getirilmiştir. Ca(OH)2 çözeltisi üretimi akım şeması Şekil 6’da verilmiştir.
Tablo 1. Atık manyezit tozunun kimyasal analiz değerleri.
Tablo 2. Atık manyezit tozu elek analizi değerleri.
Tablo 3. Kalsine dolomit cevherine ait kimyasal analiz sonuçları.
Şekil 1. Atık manyezit tozunun kümülatif elek altı, d80ve d50grafiği.
Şekil 2. Atık manyezit tozu XRD grafiği.
Şekil 3. MgCl2çözeltisi hazırlama akım şeması.
Şekil 4. Liç deney düzeneği.
1) atık manyezit toz'u tankı, 2) HCl asit tankı 3) liç tankı, 4) çözelti dinlendirme tankı, 5) çözelti dinlendirme tankı, 6) temiz çözelti tankı, 7) atık (mineraller) toplama tankı
Şekil 5. Atık manyezit tozunun çözünme verimi grafiği.
Mg(OH)2katısının çökelme mekanizması, pH’ı 8 olan MgCl2 çözeltisi ile pH’ı 13 olan Ca(OH)2 çözeltisinin reaksiyon tankına birlikte beslenmesi ve reaksiyon tankı ortam pH’ının 12-13 aralığına gelmesiyle, Mg++ ve Ca++ iyonlarının yer değiştirmesi sonucunda gerçekleşmektedir. Bundan dolayı, ortam pH’ının 8 den 12-13 aralığına getirilebilmesi için Ca(OH)2 çözeltisi pH’ının 13’e yükseltilmesi gerekmektedir.
Yüksek kaliteli magnezyum hidroksit ürete- bilmek için, kullanılacak çözeltilerin yüksek saflıkta olması son derece önemlidir. Bu açıdan çözelti içerisinde bulunan iyonların davranışlarının bilinmesi önem arz etmektedir. Çözelti içerisindeki magnezyum iyonlarının pH ve konsantrasyona bağlı davranışları Şekil 7’de verilmiştir. Grafiğe göre; pH 10,30’dan sonra Mg(OH)2(k)oluşmaya başladığı, pH 12-13 aralığında ise serbest Mg++ iyonları Mg(OH)2 dönüştüğü görülmektedir. Mg(OH)2(k) çökelme işleminin gerçekleşmesi için, ortam pH’ının 12-13 aralığında olması gerektiği anlaşılmaktadır (Atak 1982), (Kaya 1993). Çözelti içindeki kalsiyum iyonlarının pH ve konsantrasyona bağlı davranışları ise Şekil 8’de verilmiştir. Grafiğe göre, kalsiyum iyonlarının pH 12-13 aralığında Ca++ ve CaOH+ formunda olduğu, pH 13'den sonra Ca(OH)2(k) olarak çöktüğü anlaşılmaktadır, dolayısıyla Ca(OH)2 çözelti pH'nın 13’ü aşmaması önemlidir (Erdogan 2002). Demir iyonlarının pH ve konsantrasyona bağlı davranışları da Şekil 9’da verilmiştir. Grafiğe göre çözeltinin pH’ı 8’e yükseldiğinde, ortamdaki bütün demir iyonları hidroksil bileşiklerine dönüşerek çökeldiği anlaşılmaktadır (Atak 1982, Breusch ve Ulusoy 1987, Kaya 1993). Buna göre MgCl2 çözeltisinin pH'ı 8 olduğunda, çözelti içinde demir bileşiklerinin çökmüş olacağı, dolayısıyla da çözeltinin içinde demir bileşiklerinin bulunmayacağı anlaşılmaktadır.
Mg(OH)2 katısının çökeltilmesi için gerekli olan, MgClv ve Ca(OH)2 çözeltilerinin hazırlan- masından sonra sıra, Mg(OH)v üretimine gelmiştir.
Katı magnezyum hidroksit üretimi akım şeması, Şekil 10’daki gibi hazırlanmış ve uygulanmıştır.
Daha önce hazırlanmış, pH’ı 8 olan MgCl2ve pH’ı 13 olan Ca(OH)2 çözeltilerinden, Mg(OH)2 üretimi için gerekli miktarlar, stekiometrik formüle göre hesaplanmış ve tartılmıştır. 120 mL MgCl2 çözeltisi ile 680 mL Ca(OH)2 çözeltileri reaksiyon tankına (1000 mL’lik beher’e) birlikte beslenmiştir.
Ortam pH’ı matematiksek olarak hesaplandığında;
((120x8)+(680x13))/800=12,3 sonucu elde edilir, bu da Mg(OH)2 çökelmesi için uygun pH ortamının sağlandığını göstermektedir. Reaksiyon işleminin tamamlanmasından sonra, 3 saat süreyle çökelen Mg(OH)2 bileşikleri, Mg(OH)2 bula- macını meydana getirmiştir.
Katı Magnezyum Hidroksit Üretim Yöntemi
Mg(OH)2’nin yüksek kalitede üretilebil- mesinde, yıkama işleminin rolünün önemli olmasından dolayı, Şekil 11’de verilmiş olan bir yıkama akım şeması hazırlanmış ve uygulanmıştır.
Çöktürme prosesinde üretilen Mg(OH)2bulamacı, üç kademeli yıkama tiknerlerine alınmıştır. Yıkama tikineri 1’e üstten beslenenen bulamaç, çöktürücü yardımıyla dibe çöken Mg(OH)2bileşikleri, tiknerin altından alınıp, tikner 2’ye üstten durgun bir şekilde beslenmiş, yine çöktürücü ilavesiyle çökelen bileşikler, tikner 2’nin altından alınıp, tikner 3’e üstten sakin bir şekilde beslenmiştir. Çöken bileşikler tiknerlerin altından alınıp geriye doğru ilerletilirken, yıkama suyu üst akım olarak ileriye doğru gitmektedir. Böylece, Mg(OH)2 çökelirken, çözelti ortamında aksıda bulunan özellikle Ca ve Si element ve bileşikleri yıkama suyu ile birlikte ortamdan uzaklaştırılmıştır. Bu işlem sayesinde yüksek kaliteli Mg(OH)2 üretimi gerçekleş- tirilebilmiştir. Bu işlem sonucunda elde edilen, yıkanmış %25 katı içerikli Mg(OH)2 çamuru, suyundan arındırılmak üzere, filtre-prese beslenmiştir. Filtre-presten %50 katı oranı ile Mg(OH)2keki elde edilmiştir. Etüvde, 350ºC ortam sıcaklığında kurutulan Mg(OH)2 keki, “Flake”
olarak da isimlendirilen “Katı” Mg(OH)2 olarak üretilmiştir.
Katı Mg(OH)2 ürünlerinde oluşan bileşiklerin belirlenmesi amacıyla kimyasal ve mineralojik analizler yapılmıştır. ASTM C574-78 standart numaralı, yaş kimyasal analiz metoduna göre yapılmış olan kimyasal analiz sonuçları Tablo 4’de verilmiştir. Bileşiklerin belirlenmesi amacıyla X-Ray difraktometre cihazı ile yapılmış olan XRD analiz sonucu Şekil 12’de verilmiştir.
BULGULAR
Kümaş cevher hazırlama tesisi elektro-filtre çıkışından alınmış atık manyezit tozu numunesinin kimyasal analiz sonuçları Tablo 1’de verilmiştir.
Manyezit cevherinin kalitesinin belirlenmesinde baskın rol oynayan SiO2 değeri %13,32 olarak ölçülmüştür.
Numunenin tane boyut analiz sonuçları Tablo 2 ve Şekil 1’de verilmiştir. Numunenin %80’inin elek altına geçtiği d80 tane boyutunun 165 mikron, ortalama tane boyutu olan d50 ise 79 mikron olarak ölçülmüştür.
Numunenin mineralojik yapısının belirlenmesi amacıyla, X-Ray Difraksiyon (XRD) cihazı ile analiz yapılmış ve analiz sonuçları Şekil 2’de verilmiştir.
XRD grafiğine göre atık manyezit tozunun; majör mineral olarak manyezit (MgCO3), minör mineraller olarak serpantin (3MgO.2SiO2.2H2O), kalsit (CaCO3), dolomit (CaCO3.MgCO3) ve kuvars (SiO2)’dan oluştuğu belirlenmiştir.
Kümaş firması yatay döner fırınında, kalsinasyon işlemi sonucunda üretilmiş olan kalsine dolomit
cevherinin içerdiği bileşiklerin belirlenmesi amacıyla, ASTM C574-78 standart numaralı, yaş kimyasal analiz metotlarına göre kimyasal analizler yapılmış ve analiz sonuçları Tablo 3’de verilmiştir.
Şekil 8. Kalsiyum iyonunun pH ve [M] bağlı davranışı.
Şekil 9. Demir iyonunun pH ve [M] bağlı davranışı.
Şekil 10. Katı Mg(OH)2üretimi akım şeması.
Tablo 4. Katı magnezyum hidroksitin kimyasal analiz sonuç değerleri.
Şekil 6. Ca(OH)2çözeltisi üretimi akım şeması.
Şekil 7. Magnezyum iyonunun pH ve [M] bağlı davranışı.
MgCl2çözeltisi üretmek için, Şekil 3’de verilmiş olan akım şeması hazırlanmış ve uygulanmıştır.
MgCl2 çözeltisi üretmek için, atık manyezit tozu hidroklorik asit ile liç edilmiş, 3 saat liç süresi sonunda, malzemenin %96,85’ünün çözündüğü ve çözeltinin pH’ının 8 olduğu ölçülmüştür. Liç verimi ile zaman ilişkisini gösteren grafik Şekil 5’de verilmiştir.
Ca(OH)2 çözeltisi üretmek için, Şekil 6’da verilmiş olan akım şeması hazırlanmış ve uygulanmıştır. Çözündürme tankına (behere) önce su, daha sonra kalsine dolomit cevheri beslenmiş, 60 dev/dak karıştırma hızına sahip karıştırıcı, 20 dakika süreyle, ortam pH’ı 12’den büyük oluncaya kadar karıştırılarak, Ca(OH)2 çözeltisi hazırlanmıştır.
Daha sonra Ca(OH)2 çözeltisinin pH’ı 12’den Na(OH)2ile 13'e yükseltilmiştir.
Katı magnezyum hidroksit üretimi için Şekil 10’da verilmiş olan akım şeması hazırlanmış ve uygulanmıştır. Rekasiyon tankına daha önce hazırlanmış olan MgCl2 ve Ca(OH)2 çözeltileri birlikte alınmış, reaksiyon sonunda Mg(OH)2 çöktürülerek Mg(OH)2 bulamacı elde edilmiştir.
Mg(OH)2 bulamacı üç kademeli yıkama tiknerlerinde yıkanarak, %25 katı içerikli Mg(OH)2
çamuru, daha sonra filtre-presten geçirilerek %50 katı oranı ile M(OH)2 keki üretilmiştir. 350ºC ortam sıcaklığındaki etüvde kurutulan Mg(OH)2 keki, “Flake” olarak da isimlendirilen “Katı”
Mg(OH)2olarak üretilmiştir.
Katı Mg(OH)2 ürünlerinde oluşan bileşiklerin belirlenmesi amacıyla kimyasal ve mineralojik analizler yapılmıştır. ASTM C574-78 standart numaralı, yaş kimyasal analiz metotlarına göre yapılmış olan kimyasal analiz sonuçları Tablo 4’de, bileşiklerin belirlenmesi amacıyla X-Ray difrakto- metre cihazı ile yapılan analizi sonucu ise Şekil 12’de verilmiştir. Elde edilen magnezyum hidroksitin XRD analizine göre brusit yani Mg(OH)2 minerali olduğu tespit edilmiştir.
TARTIŞMA
Bu çalışmada; SiO2<%0,25, CaO<%0,50, Al2O3<%0,05, Fe2O3<%0,05 ve Mg(OH)2
>%99,00 değerlerine sahip, atık manyezit tozundan, yüksek kaliteli magnezyum hidroksit üretimi amaçlanmıştır. Bu konuda yapılmış olan çalışmalar değerlendirildiğinde; Throp ve Gilpin (1950) tarafından yazılmış makalede, İngiliz Hartlepool Periklas Şirketi tarafından, deniz suyundan üretilmiş, Mg(OH)2’in ortalama analiz değerleri;
SiO2: %2,11, Al2O3:%1,38, Fe2O3:%1,38, CaO:
%2,70, MgO:%92,43 olduğu, Anonymous (2012) Texas International Brucite Corp şirketinin ürün tanıtım katalogunda standart ürün değerleri olarak;
SiO2:%0,17, Al2O3:%0,11, Fe2O3:%0,14, Mg(OH)2:
%35,7, CaCO3:%63,4, değerleri verildiği, Anonymous (1995) raporun manyezit bölümde, satılabilir kalitede mangesite SiO2değerinin %0,08- 1,70 arasında olduğu görülmüştür. Bu çalışma ile
“Ürün 4; SiO2:%0,15”, “Ürün 3; SiO2:%0,15”,
“Ürün 2; SiO2:%0,14” ve “Ürün 1; SiO2:%0,24”
değerleri elde edilmiştir. Bu duruma göre; İngiliz Hartlepool ve Texas International Brucite Corp Şirketlerinden daha iyi kalitede, uluslararası piyasada işlem gören standart kalitede ürün elde edildiği anlaşılmıştır.
Bu çalışmayı kendi içinde değerlendirdiğimizde;
çalışmalarda en iyi sonuç “Ürün 4”de alınmış olup, SiO2:%0,15, CaO:%0,50, Fe2O3:%0,0 ve Al2O3:
%0,0 değerleri elde edilmiştir. “Ürün 3”de ise SiO2:%0,15, CaO:%1,05, Fe2O3:%0,0 ve Al2O3:
%0,0 sonuçları alınmış olup, Ürün 3’ e ait CaO değeri kabul edilebilir sınırlar içinde olmak birlikte diğer değerler çok iyi kalite sınıfındadır. “Ürün 2”de, SiO2:%0,14, CaO:%2,91, Fe2O3:%0,08 ve Şekil 11. Mg(OH)2yıkama işlemi akım şeması.
Şekil 12. Katı Mg(OH)2ürününün XRD grafiği.
KAYNAKLAR
Anonymous (1995) Seramik-Refrakter-Cam Hammaddeleri Çalışma Grubu Raporu. Devlet Planlama Teşkilatı, Ankara.
Anonymous (2001) Refrakter Killer ve Şiferton-Manyezit-Dolomit-Olivin-Zirkon-Disten-Sillimanit- Andaluzit. Devlet Planlama Teşkilatı, Ankara.
Anonymous (2012) IBC International Brucite Corporation. Product Specification Sheet, Texas.
Atak S (1982) Flotasyon Uygulamaları ve İlkeleri. İstanbul Teknik Üniversitesi Maden Fakültesi Ofset Baskı Atölyesi, İstanbul.
Batar T, Koksal S, Yersel E (2009) Production and Characterization of Wall Plaster with Borax and Paper Wastes and Perlite Additives. Ekoloji 18(72): 45-53.
Bentli I (2010) The Effect of Electrolytes in Flocculation of Coal Washing Plant Tailings. Ekoloji 19(76):
71-77.
Breusch FL, Ulusoy E (1987) Genel ve Anorganik Kimya. İstanbul Üniversitesi Yayınları 3218, İstanbul.
Erdogan N (2002) Kümaş Elektro-Filtre Manyezit Tozu Artıklarından Magnezyum Bileşikleri (Magnezyum Oksit, Magnezyum Hidroksit, Magnezyum Klorür ve Magnezyum Diborit) Üretimi. Doktora Tezi, Osmangazi Üniversitesi, Eskişehir.
Gence N (2001) Manyezit cevherinin zenginleştirilmesi. Osmangazi Üniversitesi Mühendislik ve Mimarlık Fakültesi Dergisi, 14(2):1-10.
Gilbert FC, Gilpin WC (1951) Production of Magnesia from Sea Water and Dolomite. British Periclase Company, London.
Hacıoğlu S (2007) Alümina üretiminde Seydişehir boksitinin öğütme boyutunun ekstraksiyon verimine ve süresine etkisi. Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
Al2O3:%0,05 sonuçları alınmış olup, Ürün 2’ye ait CaO değeri kabul edilebilir sınırların dışında olmakla birlikte diğer değerler çok iyi kalite sınıfındadır. “Ürün 1”de ise, SiO2:%0,24, CaO:
%5,76, Fe2O3:%0,12 ve Al2O3:%0,05 sonuçları alınmış olup, Ürün 1’e ait CaO değeri kabul edilebilir sınırların çok dışında olmakla birlikte, diğer değer çok iyi kalite sınıfındadır. Burada yıkama işleminin CaO üzerinde tesiri çok açık görülmek- tedir. İyi yıkanmış üründe CaO değeri düşük, yeteri kadar yıkanmamış üründe ise CaO değeri yüksek olmuştur. Ayrıca Ürün 4 ve Ürün 3’e ait Fe2O3 ve Al2O3değerlerinin sıfır olması, bu çalışmanın diğer üstün yönünden birisidir.
Deterjan, tekstil, kâğıt ve seramik sektöründe kullanılan hammaddelerin, Fe2O3 ve Al2O3 içerikleri sıfır olması önemlidir. Bu ise doğal hammaddelerde neredeyse imkansızdır. “Ürün 3”
ve “Ürün 4”ün, Fe2O3 ve Al2O3 içerikleri sıfırdır.
Bu ürünler anılan sektörlerde rahatlıkla kullanılabileceği anlamına gelmektedir.
SONUÇLAR
Bu çalışmada; “Ürün 1; SiO2:%0,24, CaO:%5,76, Fe2O3:%0,12, Al2O3:%0,05, Mg(OH)2: 93,83”, “Ürün 2; SiO2:%0,14, CaO:%2,91, Fe2O3:
%0,08, Al2O3:%0,05, Mg(OH)2:96,82”, “Ürün 3;
SiO2:%0,15, CaO:%1,05, Fe2O3:%0,0, Al2O3:%0,0, Mg(OH)2:98,80” ve “Ürün 4; SiO2:%0,15, CaO:
%0,50, Fe2O3:%0,0, Al2O3:%0,0, Mg(OH)2: 99,35”
sonuçları alınmıştır. Ayrıca bu çalışmayla;
SiO2<%0,25, CaO<%0,50, Al2O3<%0,05, Fe2O3<
%0,05 ve Mg(OH)2>%99,00 değerlerine sahip yüksek kaliteli magnezyum hidroksit üretimi amaç- lanmıştır. Amaç ve sonuçlar birlikte değerlendiril- diğinde; SiO2:%13,32 içerikli atık manyezit tozundan, “ürün 4” adıyla SiO2:%0,15 CaO:%0,50, Fe2O3:%0,0, Al2O3:%0,0, Mg(OH)2:99,35 değerle- rine sahip, yüksek kaliteli Mg(OH)2 üretilmiştir.
Dolayısıyla çalışma amacına uygun olarak, başarıyla gerçek-leşmiştir. Böylece proses gereği üretilmek zorunda kalınan, ortalama %25 atık toz malzeme, geri kazanılmıştır. Ayrıca atık toz malzemenin, hem çevreye hem de ekonomiye zarar vermesinin önüne geçilmiştir. Bu çalışma deniz suyundan değil maden cevheri atık tozundan yapılmış olup Türkiye’de üretilmeyen Mg(OH)2’nin, atık toz manyezit cevherinden üretilmesiyle de bu sektördeki boşluk doldurulabilecektir.
TEŞEKKÜR
Bu çalışmaların yapılması sırasında, her türlü kolaylığı gösteren Kümaş’ın yönetici ve çalışanlarına teşekkürü bir borç bilirim.
İpekoğlu Ü, Çelik H, Tükelt Ç (1996) Ovacık altın cevherinin karşılaştırmalı siyanür ve tiyoüre liçi.
Madencilik Dergisi 35(4): 43-51.
Kaya M (1993) Magnezit ve Bazik Refrakter Teknolojisi. Anadolu Üniversitesi Yayınları 450, Eskişehir.
Kramer DA (1999) Magnesium Compounds. United States Geological Survey Minerals Yearbook, Virginia.
Kramer DA (2006) 2005 Minerals Yearbook Magnesium Compounds. United States Geological Survey Minerals Yearbook, Virginia.
Parker PM (2004) The World Market for Magnesium Hydroxide, Magnesium Peroxide, and Oxides, Hydroxides, and Peroxides of Stronium or Barium: A 2005 Global Trade Perspective. ICON Group Ltd, San Diego.
Sayın E, Batar T, Kaya E, Tufan B (2010) Reduced Cyanide Use with Alternative Gold Production Method Combination of Gravity and Leach Methods. Ekoloji 19 (77): 65-71.
Shreve RN (1975) Chemical Process Industries. Kogakusha, Tokyo.
Throp HW, Gilpin WC (1950) Magnesia from Sea Water. British Periclase Company, London.
Waldron GW, Periard JN (1963) Patent of Production of Mg(OH)2. United State Patent Office, Michigan.
