Philosophical Transactions − the world's first science journal
In 1662, the newly formed 'Royal Society of London for Improving Natural Knowledge' was granted a charter to
publish by King Charles II and on 6 March 1665, the first issue of Philosophical Transactions was published under the
visionary editorship of Henry Oldenburg, who was also the Secretary of the Society. The first volumes of what was the world's first scientific journal were very different from today's journal, but in essence it served the same function; namely to inform the Fellows of the Society and other interested readers of the latest scientific discoveries. As such, Philosophical
Transactions established the important principles of scientific priority and peer review, which have become the central
foundations of scientific journals ever since. In 1886, the
breadth and scope of scientific discovery had increased to such an extent that it became necessary to divide the journal into two, Philosophical Transactions A and B, covering the physical sciences and the life sciences respectively.
http://rstl.royalsocietypublishing.org/
https://royalsocietypublishing.org/doi/pdf/10.1098/rstl.1825.0022
Michael Faraday‘ın izole ettiği bileşik “Bi-carburet of hydrogen”.
Michael Faraday 1791 – 1867
http://www.rigb.org/our-history/iconic-objects/iconic-objects-
list/faraday-benzene
Faraday’ın saf olarak elde ettiği bileşik için belirlediği basit formül ve molekül formülü
Basit formül = C
2H
Molekül formülü= C
6H
3Molekül Ağırlığı= 39
Eilhard Mitscherlich 1794 - 1863
1834 Yılında benzoik asit bileşiğinin ısıtılmasıyla Faraday’ın “Bi- carburet of hydrogen” olarak isimlendirdiği bileşiği sentezliyor.
Bileşiğin Basit formülünün CH ve Molekül formülünün C
6H
6ve Molekül Ağırlığının 79 olduğunu belirliyor.
Bileşiği “benzin” olarak isimlendiriyor.
Günümüzde bu bileşik benzen olarak isimlendiriliyor.
Friedrich August Kekule von Stradoniz 1829-1 896
1866 Yılında Friedrich August Kekule, benzen bileşiğinin üç adet ikili bağ
içeren halkalı bir yapıda olduğunu ileri sürüyor.
Benzen bileşiği üç adet ikili bağ içeriyor ise iki farklı 1,2-Diklorobenzen
bileşiğinin olması gerekir ancak bir adet 1,2-diklorobenzen bileşiği mevcut!!
Benzen bileşiğindeki Karbon-Karbon arasındaki bağ uzunluğu
1.39 A°.
Kekule, 1,2-diklorobenzen bileşiğinin iki izomeri arasında hızlı bir denge
reaksiyonunun olduğunu ileri sürüyor. Acaba doğru mu?
Reaksiyon vermez
Reaksiyon vermez
OLUŞMAZ
Richard Willstätter 1872-1942
1900 Yılından önce kimyacılar, aromatikliği sağlayan yapı özelliklerinden birisinin halkalı bileşiklerin birbirini izleyen birli ve ikili bağlara (konjuge çifte bağlara) sahip olması gerektiğini kabul etmişlerdi. O yıllarda sadece benzen ve benzen türevleri (yani altı üyeli halkalı bileşikler) bilinen
aromatik bileşikler olduğu için kimyacılar başka örnekleri sentezlemeyi düşündüler.
1911 Yılında Richard Willstätter, sekiz karbondan oluşan ve konjuge çifte bağ içeren halkalı bir bileşik olan
siklooktatetraen’i sentezlemeyi başardı.
Siklooktatetraen
Siklooktatetraen bileşiği brom ile katılma tepkimesi veriyor, potasyum permanganat ile yükseltgenme tepkimesi veriyordu.
Siklooktatetraen bileşiğinin aromatik bir bileşik olmadığı anlaşıldı.
Bir bileşiğin aromatik olması için gerekli şartlar nelerdir?
Benzenin Yapısıyla İlgili Modern Teoriler
Kuantum mekaniğinin gelişimine kadar (1920’li yıllar) benzen bileşiğinin olağan dışı davranışı ve kararlılığı anlaşılamamıştır.
Kuantum mekaniği, moleküllerdeki bağların açıklanmasını iki yolla yapar;
1)Rezonans teorisi
2)Moleküler orbital teorisi
1) Benzen’in yapısının rezonans teorisi ile açıklanması
Rezonans teorisi, bir molekül için sadece π veya n elektronlarının konumlarının farklı olduğu iki veya daha fazla Lewis yapısı
yazılabildiğinde, bu yapıların hiçbirisinin bileşiğin kimyasal ve fiziksel özellikleri ile tam bir uyum içerisinde olmadığı esasına dayanır.
Benzen bileşiğinin yapısı Kekule’nin önerdiği gibi dengedeki iki farklı molekülü temsil etmezler. Yazılan mezomer limit formülleri molekülün gerçek
yapıları değildir, en yakın yapılardır, fakat gerçek molekül tüm mezomer
limit formüllerinin bir melezidir.
Spektroskopik ölçümler, benzen molekülünün düzlemsel ve bütün karbon- karbon bağlarının eşit uzunlukta olduğunu göstermiştir.
Melez yapı, düzgün altıgen içine bir daire çizilerek gösterilir ve bu gösteriş biçimi günümüzde en çok kullanılan formüldür.
Elektronların gözönüne alınması gereken durumlarda Kekule yapılarından herhangi birini kullanabiliriz.
Benzen formülündeki daire, altı elektronun benzen halkasındaki altı karbon
atomu üzerinde dağıldığını gösterir. Diğer aromatik sistemlerde ise daire,
altıdan farklı sayıdaki elektronun halkada dağıldığını gösterebilir.
Benzen bileşiği, Kekule’nin önerdiği yapıdan daha kararlıdır. Bunun nasıl olduğunu görmek için yapılan termokimyasal deney sonuçlarını
değerlendirmek gerekir.
H° = - 120 kj/mol
Bir tek ikili bağ içeren altı üyeli bir halka olan sikloheksen, hidrojenlenerek sikloheksana dönüştürüldüğünde tepkimenin H° değeri ölçüldüğünde -120 kj/mol olduğu bulunmuştur.
H° = - 240 kj/mol
İzole iki adet ikili bağ içeren 1,4-sikloheksedien bileşiğinin hidrojenlenerek
sikloheksana dönüştürüldüğünde H° değeri ölçüldüğünde -240 kj/mol olduğu belirlenmiştir.
+ H
2Pt
+ 2 H
2Pt
Benzen bileşiğini 1,3,5-sikloheksatrien olarak düşünürsek bu bileşiğin hidrojenlenme reaksiyonu ile teorik olarak 360 kj/mol enerjinin açığa çıkmasını bekleriz.
Yapılan deneysel çalışmada benzen bileşiği hidrojenlenerek siklohensan bileşiğine dönüştürüldüğünde açığa çıkan enerjinin 208 kj/mol olduğu bulunmuştur. Benzen bileşiği, hayali olarak varsaydığımız 1,3,5-sikloheksatrien bileşiğinden 152 kj/mol daha kararlıdır. Gerçekte açığa çıkan ile Kekule yapısına dayanılarak hesaplanan ısı miktarları arasındaki farka REZONANS ENERJİSİ denir.
+ 3 H
2Pt
H° = - 208 kj/mol
2) Benzen’in yapısının moleküler orbital teorisi ile açıklanması
Benzen halkasındaki karbon atomlarının bağ açılarının 120° olması, karbon atomlarının sp
2melezleşmiş olduğunu belirtir. Karbon karbon bağ
uzunluklarının tamamı1,39 A°’dır ve molekül altı üyeli düzlemsel bir halka yapısına sahiptir.
Moleküler orbital teorisine göre her bir karbon atomundaki altı p orbitali, altı π moleküler orbitali oluşturmak üzere birleşir.
Benzen bileşiğinde bütün bağ yapıcı π moleküler orbitallerinin dolu olduğu,
bağ karşıtı moleküler orbitallerde elektron bulunmadığı görülür. Benzen
bileşiğindeki altı adet dağılmış π elektronlarının molekül kararlılığından
sorumludur.
ANULENLER
Anulen adı, halkada birer atlayarak birli ve ikili bağlar taşıyan tek halkalı bileşiklerin genel adıdır.
Annulenlerde halka büyüklüğü köşeli parantez içindeki bir sayıyla belirtilir.
[6] Anulen Benzen
[8] Anulen Siklooktatetraen
[14] Anulen
Siklooktatetraen
Hückel Kuralı, her atomunda bir p orbitali bulunan (4n+2 ) sayıda (n= 0,1,2,3, …) π elektronuna sahip düzlemsel yapıdaki tek halkalı bileşikler aromatiktir.
Bir başka ifadeyle 2, 6, 10,14,…. vb. sayıda π elektronuna sahip düzlemsel yapıdaki tek halkalı bileşikler aromatiktir.
Erich Huckel
1896-1980
Benzen
Benzen molekülünde bulunan her bir karbon atomu sp 2 hibritleşmesine uğramıştır. Yani her bir karbon atomunda birer adet hibritleşmeye uğramamış p orbitali bulunmaktadır.
Benzen molekülü 6 adet π elektronuna sahiptir; Hückel Kuralına uyar (4n+2=6, n=1, n tam sayı).
Benzen molekülü düzlemsel yapıdadır.
Benzen bileşiği aromatik bir bileşiktir
1,3-Sikloheksadien bileşiği aromatik midir?
1,3-Sikloheksadien bileşiğinde 1, 2, 3, 4 nolu karbon atomları sp 2 hibritleşmesine uğramıştır ve bu karbon atomunlarında birer adet hibritleşmeye uğramamış p orbitali bulunmaktadır. 5 ve 6 Numaralı karbon atomları ise sp 3 hibritleşmesine uğramışlardır. 5 ve 6 nolu karbon atomlarında p orbitali YOKTUR.
Bileşikte 4 adet π elektronuna sahiptir; Hückel Kuralına göre değerlendirildiğinde 4n+2=4, n=0.5, n tam sayı değil. Hückel kuralına UYMAZ.
Bileşik düzlemsel DEĞİLDİR.
AROMATİK DEĞİL.
1 2
3
4
5
6
1,3-Sikloheksadien
Siklooktatetraen bileşiği aromatik midir?
Moleküldeki tüm karbonlar sp 2 hibritleşmesine uğramıştır ve bu karbon atomunlarında birer adet hibritleşmeye uğramamış p orbitali bulunmaktadır.
Bileşikte 8 adet π elektronuna sahiptir; Hückel Kuralına göre değerlendirildiğinde 4n+2=8, n=1.5, n tam sayı değil. Hückel kuralına UYMAZ.
Bileşik düzlemsel DEĞİLDİR.
AROMATİK DEĞİL.
[8] Anulen
Siklooktatetraen
Siklooktatetraen
Aşağıda isimleri yazılı olan annulen’lerin hangileri aromatiktir?
[6] Anulen [8] Anulen [10] Anulen [12] Anulen [14] Anulen [16] Anulen [18] Anulen
Not = [6] Anulen [14] Anulen ve [18] Anulen bileşikleri düzlemseldir.
Benzenoid Aromatik Bileşikler
Benzen Naftalen Antrasen
1
2 3 5 4
6 7
8 1
2 3 4 5
6 7
8 9
10
Benzen'nin mezomer limit formülleri
Naftalen'in mezomer limit formülleri
Naftalen
Fenantren
1 2 4 3
6 5 7
8
9 10
1
2 3 4 6 5
7 8
9
10 11 12
Naftasen
1
2 3
4 5
6 7 8
9
10
Piren Pentasen
Aromatik iyonlar
Siklopentadien bileşiği 4 adet π elektronu olduğu için Huckel kuralına uymaz. sp 3 Hibritleşmesi yapmış bir karbon atumu içerdiği için π elektronları halkayı oluşturan tüm karbon atomlarına dağılamaz.
Sonuç olarak siklopentadien bileşiği aromatik değildir.
Siklopentadienil anyonu ise 6 adet π elektronu taşır ve Hückel kuralına uyar. Tüm karbon atomları sp 2 hibritleşmesine uğramıştır.
Siklopentadienil anyonu aromatik bir bileşiktir.
H H
Kuvvetli baz
H
Siklopentadien Siklopentadienil anyonu
Aromatik iyonlar
Sikloheptatrien bileşiği 6 adet π elektronu olduğu için Huckel kuralına uyar ancak halkayı oluşturan karbon atomlarından birisi sp 3 hibritleşmesi yaptığı için π elektronları halkayı oluşturan tüm karbon atomlarına dağılamaz. Sikloheptatrien bileşiği aromatik değildir.
Sikloheptatrien katyonu 6 adet π elektronu taşır ve Hückel kuralına uyar. Tüm karbon atomları sp 2 hibritleşmesine uğramıştır.
Sikloheptatrienil katyonu aromatik bir bileşiktir.
Kuvvetli baz
Sikloheptatrien Sikloheptatrien katyonu Tropilyum iyonu
H H
H
