ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ DÖRT DİŞLİ N

207  Download (0)

Tam metin

(1)

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

DÖRT DİŞLİ N2O2 DONÖRLÜ BİR LİGAND İLE TETRAMERİK VE TRİMERİK FOSFAZENLERİN REAKSİYONLARININ İNCELENMESİ

Gürcü KEKLİKCİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2013

(2)

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

DÖRT DİŞLİ N2O2 DONÖRLÜ BİR LİGAND İLE TETRAMERİK VE TRİMERİK FOSFAZENLERİN REAKSİYONLARININ İNCELENMESİ

Gürcü KEKLİKCİ

Ankara Üniversitesi Fen bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Zeynel KILIÇ

Bu çalışmada, salisilaldehit ile m-ksilendiaminin etkileştirilmesinden Schiff bazı (1) ve bu Schiff bazının kuru metanolde NaBH4 ile indirgenmesinden dört dişli aminopodand bileşiği (2) elde edildi. N2O2 donörlü podand bileşiğinin hekzaklorosiklotrifosfazen (trimer, N3P3Cl6) ile reaksiyonundan kısmen substitue oktakloro-spiro-bino-spiro- (sbs)-fosfazen (3) elde edilirken, oktaklorosiklotetra fosfazen (tetramer, N4P4Cl8) ile reaksiyonundan kısmen sübstitüe tetrakloro-2,6-spiro-ansa-spiro-(sas)-fosfazen (4) türevi sentezlendi. Elde edilen bileşik (3)’ün verimi düşük olduğundan dolayı kısmen sübstitüe tetrakloro-2,6-sas-fosfazen (4) türevinin; piperidin, pirolidin, N-metil etilendiamin, N-etil etilendiamin ve N-metil 1,3 propandiamin ile etkileştirilmesinden tamamen sübstitüe fosfazen bileşikleri (5, 6, 11-13); morfolin, 1,4-dioksa-8- azaspiro[4,5] dekan (DASD) ve N-metil 1,3 propandiamin ile tepkimesinden de kısmen sübstitüe fosfazen bileşikleri (7-10, 14) elde edildi. Sentezlenen kısmen ve tamamen sübstitüe fosfazen bileşiklerinin yapıları; MS, FTIR, tek boyutlu NMR (1H, 13C ve 31P) ve iki boyutlu NMR (HSQC ve HMBC) teknikleriyle incelendi. Uygun kristali elde edilen (4 ve 6) bileşiklerinin yapıları X- ışını kırınımmetre (kristallografi) yöntemiyle aydınlatıldı. Tüm fosfazen bileşiklerinin plasmid DNA ile etkileşimleri ve antimikrobiyel aktiviteleri incelendi.

Haziran 2013, 194 sayfa

Anahtar Kelimeler: Tetramerik ve trimerik fosfazen bileşikleri, NMR verileri, kristal yapıları, DNA ile etkileşim, biyolojik aktivite.

(3)

ABSTRACT

Master Thesis

THE İNVESTİGATİON OF REACTİONS OF TETRAMERİC AND TRİMERİC PHOSPHAZENES WİTH A TETRADENTATE N2O2 DONOR TYPE LİGAND

Gürcü KEKLİKCİ

University of Ankara

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Zeynel KILIÇ

In this study, Schiff base (1) are obtained from reaction of salicylaldehyde with m- xylylenediaminefirstly and then N2O2 donor-type amimopodand (2) have been prepared by the reduction of (1) with NaBH4 in dry MeOH. The reactions of hexachlorocyclotriphosphazene, N3P3Cl6, and octachlorocyclotetraphosphazene, N4P4Cl8, with the ligand (2) produce partially subtituted phosphazene derivatives (3 and 4) respectively. The compound (3) was obtained in the very poor yield. Whereas, compound (4) was prepared in the moderate yield. Thereby, the derivatives of 4 with mono- and diamines have been synthesized. The reactions of this novel octachlorocyclotetraphosphazene derivative, 4, with piperidine, pyrrolidine, N- methylethane-1,2-diamine, N-ethylethane-1,2-diamine, N-methylpropane -1,3-diamine the fully substituted phosphazene derivatives (5, 6, 11-13) and with morpholine, 1,4- dioxa-8-azaspiro[4,5]decane (DASD), N-methylpropane-1,3-diamine partially subtituted phosphazene derivatives (7-10, 14) have been obtained. The structures of the compounds (3-14) have been determined using the data obtained from elemental analyses, FTIR, MS, 1H, 13C and 31P NMR, HSQC, HMBC. The crystal structures of 4 and 6 are determined by X-ray crystallography. In addition, the antimicrobial activities all the compounds were tested and the interactions of plasmid DNA were investigated.

June 2013, 194 pages

(4)

TEŞEKKÜR

Bu konuyu yüksek lisans tezi olarak öneren, akademik yaşama yönelmemde bana öncü olan, çalışmalarımda her türlü manevi destek ve ilgisini gördüğüm, değerli bilgi ve tecrübeleriyle bana yön veren danışman hocam, Prof. Dr. Zeynel KILIÇ’a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı) teşekkürlerimi sunarım.

Spektroskopik yöntemler hakkında beni bilgilendiren ve spektrumları incelememde yardımcı olan değerli hocam, Prof. Dr. Ender ERDİK’e (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı) teşekkürlerimi sunarım.

Çalışmamın her aşamasında bana destek olan, laboratuvarda ve laboratuvar dışında her zaman yakın ilgisini gördüğüm, zorlandığım her konuda bana karşılıksız yardım eden, değerli hocam Arş. Gör. Gamze ELMAS’a teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca, bilgi ve önerilerinden sıkça faydalandığım Arş. Gör. Aytuğ OKUMUŞ’a ve Arş. Gör. Nuran GÜRÜN ASMAFİLİZ’e teşekkür ederim.

Yoğun çalışmalarım sırasında bana her türlü manevi desteği veren, büyük anlayış ve sabır gösteren, yardımlarını hiçbir zaman esirgemeyen sevgili arkadaşlarım Ömer Faruk MUTLU ve Sezer GÜLEN’e, bu çalışmada bana destek olan değerli arkadaşlarım Reşit CEMALOĞLU ve Pelin TEKDEMİR’e, ayrıca laboratuvarda beraber çalıştığım tüm arkadaşlarıma çok teşekkür ederim.

Hayatımın her anında ellerinden gelen tüm desteği gösteren ve bana hep moral veren sevgili annem Nurhan KEKLİKCİ, babam Kamil KEKLİKCİ, abim Şükrü KEKLİKCİ, kardeşim Muzaffer KEKLİKCİ’ye, her sıkıntımda yanımda olan, yardımlarını esirgemeyen halam Şahinder KEKLİKCİ ve ailesine sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Gürcü KEKLİKCİ Ankara, Haziran 2013

(5)

İÇİNDEKİLER

ÖZET………. i

ABSTRACT ... ii

TEŞEKKÜR ... iii

SİMGELER VE KISALTMALAR ... viii

ŞEKİLLER DİZİNİ ... ix

ÇİZELGELER DİZİNİ ... xii

1. GİRİŞ .. ... 1

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ ... 7

2.1 Fosfazenlerin Tarihsel Geçmişi ... 7

2.2 Fosfazenlerin Adlandırılması ... 8

2.3 Fosfazen Bileşiklerinin Sınıflandırılması ... 12

2.3.1 Düz zincirli fosfazenler ... 12

2.3.2 Halkalı fosfazenler………...….13

2.3.4 Polimerik fosfazenler………13

2.4 Fosfazenlerin Elektronik Yapıları ... 14

2.4.1 Düz zincirli fosfazenler……….…14

2.4.2 Halkalı fosfazenler ... 16

2.4.2.1 Trimerik fosfazenin geometrik yapısı ... 25

2.4.2.2 Tetramerik fosfazenin geometrik yapısı ... 26

2.5 Fosfazen Bileşiklerinin Sentezi ... 28

2.5.1 Düz zincirli fosfazen bileşiklerinin sentezi ... 28

2.5.2 Halkalı fosfazen bileşiklerinin sentezi ... 29

2.5.2.1 Monosiklo fosfazenlerin sentezi ... 29

2.5.2.2 Bisiklo fosfazenlerin sentezi ... 33

2.5.3 Polimerik fosfazenlerin sentezi ... 37

2.5.4 Fosfazenlerin sentez reaksiyonlarını etkileyen faktörler... 42

2.5.4.1 Monosiklo fosfazenlerin sentez reaksiyonlarını etkileyen faktörler ... 42

2.5.4.2 Bisiklo fosfazenlerin sentez reaksiyonlarını etkileyen faktörler ... 43

2.6 Fosfazen Bileşiklerinin Reaksiyonları ... 44

(6)

2.6.3 Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri ... 56

2.6.4 Kiral fosfazen bileşikleri ... 61

2.6.5 Fosfazenlerin mono-, di-, tri- ve tetra- fonksiyonlu ligandlarla reaksiyonları ... 63

2.6.5.1 Fosfazenlerin monofonksiyonlu nükleofiller ile reaksiyonu ... 63

2.6.5.2 Fosfazenlerin difonksiyonlu nükleofiller ile reaksiyonu ... 64

2.6.5.3 Fosfazenlerin trifonksiyonlu nükleofiller ile reaksiyonu ... 68

2.6.5.4 Fosfazenlerin tetrafonksiyonlu nükleofiller ile reaksiyonu ... 68

2.7 Fosfazen Bileşiklerinin Optik Özellikleri ... 71

2.8 Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri ... 73

2.8.1 IR spektroskopisi………..….73

2.8.2 31P-NMR spektroskopisi………..….73

2.8.3 1H NMR spektroskopisi………...………….77

2.9 Fosfazen Bileşiklerinin Fiziksel Özellikleri ... 78

2.10 Fosfazenlerin Uygulama Alanları ... 80

3. MATERYAL ve YÖNTEM ... 82

3.1 Materyal ... 82

3.3.1 Kullanılan cihazlar……….………...82

3.1.2 Kullanılan maddeler, çözücüler ve saflaştırlamaları………..…...83

3.2 Yöntem ... 85

3.2.1 Schiff bazı (1) sentez yöntemi ... 85

3.2.2 Aminopodand (2) sentez yöntemi………..………..86

3.2.3 Kısmen sübstitüe Oktakloro-spiro-bino-spiro(sbs)-(3) ve Tetrakloro- 2,6-spiro-ansa-spiro(sas)-(4) fosfazen türevinin sentez yöntemi………...86

3.2.4 Tamamen ve kısmen sübstitüe 2,6-sas-Fosfazen türevlerinin (5-14) sentez yöntemi………...……88

4. DENEYSEL BÖLÜM ... 89

4.1 2,2'-[1,3-fenilenbis (metilennitrilo(E)metilidin)] difenol (1) ... 89

4.2 2,2'-[1,3-fenilenbis(metileniminometilen)]difenol (2) ... 89

4.3.1 Oktakloro-spiro-bino-spiro(sbs)(3)………...89

4.3.2 Tetrakloro-2,6-spiro-ansa-spiro (sas) (4……….……90

4.3 Kısmen Sübstitüe Oktakloro-sbs-(3) ve Tetrakloro-2,6-sas-(4) Bileşikler ... 91

(7)

4.4 Tamamen Sübstitüe 2,6-sas-Fosfazen Türevleri (5,6 ve 11-13) ... 91

4.4.1 Tetrakispiperidino-2,6-sas (5)………..……91

4.4.2 Tetrakispirolidino-2,6-sas (6)………..……91

4.4.3 Cis-dispiro(N-metil etilendiamino)-2,6-sas (11)……….91

4.4.4 Cis-dispiro(N-etil etilendiamin)-2,6-sas (12)……….….92

4.4.5 Cis-dispiro(N-metil 1,3 propandiamin)-2,6-sas (13)………..92

4.5 Kısmen Sübstitüe 2,6-sas-Fosfazen Türevleri (7-10, 14)... 93

4.5.1 Geminal-bis(morfolino)-2,6-sas (7) ve tris(morfolino)-2,6-sas (8)……...…….93

4.5.2 Geminal-bis(1,4-dioksa-8-azaspiro[4,5]deka)-2,6-sas (9) ve tris(1, 4-dioksa-8- azaspiro[4,5]deka)-2,6-sas (10)……….………93

4.5.3 Monospiro(N-metil 1,3 propandiamin)-2,6-sas (14)……….94

5. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA... 95

5.1 Bileşiklerin Sentezi ile İlgili Yorumlar ... 95

5.2 Bileşiklerin Element Analizi ve Kütle Spektrumu Verileri ... 97

5.3 IR Spektrumları ile İlgili Yorumlar ... 99

5.4 31P-NMR Spektrumu ile ilgili Yorumlar ... 100

5.5 1H NMR Spektrumları ile İlgili Yorumlar ... 106

5.6 13C-NMR Spektrumu ile ilgili Yorumlar ... 112

5.7 HSQC ve HMBC Spektrumları ... 116

5.8 X-Işını Kırınımmetre Yöntemi İle Yapıların Aydınlatılması... 117

5.8.1 Bileşik (4)’ün yapısı………..…..119

5.8.2 Bileşik (6)’nın yapısı………...……122

5.9 Biyolojik Aktivite ve DNA ile Etkileşim ... 124

5.9.1 Antibakteriyal Aktivite ... 124

5.9.2 Bileşiklerin DNA ile Etkileşimleri ... 128

5.9.3 pBR322 Plazmit DNA/Bileşik karışımlarının BamHI ve HindIII ile etkileşimi ... 130

6. SONUÇLAR ... 131

KAYNAKLAR ... 133

EKLER…. ... 141

EK 1 Kütle Spektrumları ... 142

(8)

EK 3 31P NMR Spektrumları ... 155

EK 4 13C NMR Spektrumları ... 169

EK 5 1H NMR Spektrumları ... 181

EK 6 HSQC ve HMBC NMR Spektrumları ... 193

ÖZGEÇMİŞ ... 194

(9)

SİMGELER VE KISALTMALAR

Å Angström

EI Elektron Çarpması

ESI-MS Elektrospray İyonizasyon-Kütle Spektrometresi

FT-IR Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi

TLC İnce Tabaka Kromatografisi

TAE Tris Asetat Tamponu

e.n. Erime Noktası

i İkili

(MH)+ Protonlanmış Molekül İyonu

M+ Moleküler İyon

mL Mililitre

mmol Milimol

NMR Nükleer Magnetik Rezonans

t Tek

pç Pik Çokluğu

ii İkilinin İkilisi

ü Üçlü

Hz Hertz

HMBC Heteronuclear Multiplebond Correlation

HSQC (13C-1H) Heteronükleer Korrelasyon Spektroskopisi

DMF Dimetilformamit

THF Tetrahidrofuran

Et3N Trietilamin

MeOH Metanol

Ar Aril

Pip Piperidin

Py Pirolidin

DASD 1,4-dioksa-8-azaspiro[4,5]dekan

(10)

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Fosfazan ve fosfazen bileşikleri ... 8

Şekil 2.2 Fosfazen bileşiklerinde numaralandırma ... 9

Şekil 2.3 Fosfazen bileşiklerinin adlandırılmasına örnekler. ... 10

Şekil 2.4 Bis(metilamino)tetraklorosiklotrifosfazen’in geminal/non-geminal yapısı . 10 Şekil 2.5 Fosfazen yapılarının adlandırılmasına örnekler. ... 11

Şekil 2.6 Ansa, spiro ve bino yapıların uzun adlandırılması. ... 11

Şekil 2.7 Fosfazenlerin sınıflandırılması ... 12

Şekil 2.8 Fosforun d ve azotun p orbitallerinin gösterimi ... 14

Şekil 2.9 Düz zincirli fosfazenlerde rezonans formülü ... 15

Şekil 2.10 Fosfazen bileşiklerindeki atomlar üzerindeki elektronlar ... 16

Şekil 2.11 Halkalı fosfazen sınıfından olan trimerin rezonans formülü ... 16

Şekil 2.12 Trimerin geometrik yapısı... 17

Şekil 2.13 Trimerdeki azotun elektronik yapısı ... 17

Şekil 2.14 Fosfor-azot arasındaki dxy-py örtüşmesi ... 18

Şekil 2.15 Üç merkezli ada modeli ... 19

Şekil 2.16 Zwitteriyonik model ... 20

Şekil 2.17 N3P3Cl6 için NBO örtüşmeleri ... 22

Şekil 2.18 N3P3(NC2H4)6 bileşiğindeki NBO örtüşmeleri ... 23

Şekil 2.19 N4P4Cl8 bileşiğinde NBO örtüşmeleri ... 24

Şekil 2.20 Trimerin yapısı, d -p örtüşmesi ve bağ açılarının simgelendirilmesi ... 25

Şekil 2.21 Tetramer halkasının açık yapısı ve halkadaki dπ-pπ örtüşmesi ... 26

Şekil 2.22 Tetramer halkasındaki T ve K konformasyonları ... 27

Şekil 2.23 Halkalı fosfazenlerin sentezi ... 31

Şekil 2.24 Tamamen sübstitüe siklotetrafosfazen türevi ... 32

Şekil 2.25 2-trans-6-bis (amino) siklotetrafosfazatetraenin sentezi ... 34

Şekil 2.26 Primer ve sekonder amin kullanılarak bisiklik fosfazenlerin sentezi ... 35

Şekil 2.27 Cl atomları içeren ilk bisiklofosfazen bileşiğinin sentezi ... 36

Şekil 2.28 2-trans-6-bis(n-propilamino)-2,4,4,6,8,8-hekzakis (t-bütilamino) siklo tetrafosfazatetraen sentezi ... 36

Şekil 2.29 Polimerik fosfazenlerin elde edildiği genel reaksiyonlar... 38

Şekil 2.30 Polifosfazen türevleri ... 41

Şekil 2.31 ADMET yöntemi ile sentezlenen polifosfazen ... 42

Şekil 2.32 Heck coupling yöntemi ile sentezlenen polifosfazen... 42

Şekil 2.33 Trimer ve tetramerin koordinasyon bileşikleri ... 46

Şekil 2.34 SN2 mekanizması ... 47

Şekil 2.35 SN1 mekanizması ... 47

Şekil 2.36 Farklı sübstitüentli türlerin reaksiyon yolları ... 53

Şekil 2.37 Friedel-Crafts reaksiyonlarında oluşan ürünler ... 54

Şekil 2.38 Friedel-Crafts reaksiyon mekanizması ... 54

Şekil 2.39 Friedel-Crafts reaksiyonunda AlCl3’ün önemi ... 55

Şekil 2.40 2-(N-Difenilfosfinil)-2-fenil-4,4,6,6-tetraklorosiklotrifosfazen ... 55

Şekil 2.41 a. Halka içi N, b. Halka içi P, c. Halka dışı dönor atom üzerinden fosfazenlerin oluşturabileceği kompleksler ... 56

Şekil 2.42 Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleksler ... 57

Şekil 2.43 Tetramerin a. Pt(II), b. Cu(III) kompleksleri ... 58

(11)

Şekil 2.44 Polimerik koordinasyon bileşikleri ... 58

Şekil 2.45 Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler ... 59

Şekil 2.46 Ferrosenil siklofosfazen türevleri ... 59

Şekil 2.47 Geminal ve nongeminal ligand türleri ... 60

Şekil 2.48 a. Tetramerin W, b. Trimerin Cu kompleksleri ... 60

Şekil 2.49 İki ve üç spiro halkalı fosfazen türevleri... 62

Şekil 2.50 Binaftoksifosfazen türevleri ... 63

Şekil 2.51 Trimer’in monofonksiyonlu nükleofillerle verdiği ürünler ... 64

Şekil 2.52 Trimer’in difonksiyonel nükleofillerle reaksiyonundan oluşan yapılar ... 65

Şekil 2.53 Trimer’in N-alkil (veya aril)-o-hidroksibenzilaminler ile etkileşimi ... 66

Şekil 2.54 Difonksiyonel ligandlarla tetramer’in reaksiyonundan oluşan ürünler ... 66

Şekil 2.55 Difonksiyonel ligandın trimer ve tetramer ile reaksiyonu ... 67

Şekil 2.56 N-kiral merkezli spiro-kripta fosfazen bileşikleri ... 57

Şekil 2.57 Trifonksiyonlu nükleofil ile elde edilen fosfazen türevi ... 68

Şekil 2.58 Trimerik fosfazen ile tetrafonksiyonlu aminopodandın reaksiyonu ... 69

Şekil 2.59 Spermin fosfazen türevi ... 69

Şekil 2.60 Siklotetrafosfazen türevlerinin sentezi ... 70

Şekil 2.61 Optik izomerliğin oluşabileceği yapılar ... 71

Şekil 2.62 Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri. ... 71

Şekil 2.63 Bileşik(II)’nin a. Rasem, b. Meso formunun X-ışınları ... 72

Şekil 2.64 Optikçe aktif bileşik oluşumu. ... 73

Şekil 2.65 A2B2 ve AA'BB' 31P-NMR spektrumları ... 77

Şekil 2.66 a. 2,2,6,6-N4P4Ph4(NMe2)4 izomerin, b. 2,2,4,4-N4P4Ph4(NMe2)4’in 1H-NMR spektrumu ... 77

Şekil 2.67 Aziridin sübstitüe fosfazen bileşiği ... 81

Şekil 3.1 Schiff bazının reaksiyon mekanizması ... 85

Şekil 3.2 Schiff bazının sentezi ... 85

Şekil 3.3 Aminopodandın sentezi ... 86

Şekil 3.4 Oktakloro-sbs-Fosfazen türevi (3)’ün sentezi ... 87

Şekil 3.5 Tetrakloro-2,6-sas-Fosfazen türevi (4)’ün sentezi ... 87

Şekil 3.6 Tamamen ve kısmen sübstitüe (5-14) fosfazen türevlerinin sentezi ... 88

Şekil 5.1 N4P4Cl8 ile N2O2 donör türü aminopodandın reaksiyonunda oluşan ürün ile pirolidin, piperidin, morfolin, DASD, A1-A3’ün etkileşimi. ... 96

Şekil 5.2 Bileşik (4) ve (6)’nın ORTEP diyagramından bulunan uzaysal yapıları ... 101

Şekil 5.3 Bileşik (5)’in 31P-NMR spektrumu (EK 3) ... 104

Şekil 5.4 Bileşik (9)’un decoupled ve coupled 31P-NMR spektrumu (EK 3) ... 104

Şekil 5.5 Bileşik 10’un 31P-NMR spektrumunda gözlenen diasteromer pikleri ... 105

Şekil 5.6 Bileşik (11)’in 31P-NMR spektrumunda gözlenen monospiro- ürün... 105

Şekil 5.7 Bileşik (5)’in a. HSQC-, b. HMBC- NMR spektrumu ... 116

Şekil 5.8 Bileşik (4 ve 6)’nın fosfazen halkasına ait torsiyon açıları ( ) ... 119

Şekil 5.9 Bileşik (4)’ün ORTEP diyagramı ... 120

Şekil 5.10 Bileşik (4)’ün halka konformasyonları ... 120

Şekil 5.11 Tetramer halkasına ait halka konformasyonu ve kristallografik veriler .. 121

Şekil 5.12 Bileşik (6)’nın ORTEP diyagramı ... 122

Şekil 5.13 Bileşik (6)’nın halka konformasyonu ... 123 Şekil 5.14 pBR322 plasmid DNA’nın hareketliliğini gösteren, farklı derişimlerde

çıkış bileşikleri (N

(12)

Şekil 5.15 Bileşik (3-14) ve aminlerin (2, A1-A3) pBR322 plasmit DNA ile

karışımlarının, BamHI ve HindIII enzim kesimi ... 130

(13)

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin açık yapıları, adları ve kısa adları ... 3

Çizelge 2.1 Bazı düz zincirli fosfazenlerin bağ uzunlukları (pm) ve bağ açıları (°) ... 15

Çizelge 2.2 Trimerin bazı özellikleri ... 25

Çizelge 2.3 Trimerik fosfazen türevleri için bağ uzunlukları ve açılardaki değişimler ... 26

Çizelge 2.4 Tetramerin, (N4P4Cl8), kristallografik verileri ... 27

Çizelge 2.5 Bazı aminofosfazen türevlerinin izomerleri... 50

Çizelge 2.6 Bazı fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları ... 74

Çizelge 2.7 Bazı aminofosfazen tuzlarının ve serbest bazlarının (P=N) değerleri ... 75

Çizelge 2.8 Bazı fosfazen bileşikleri için 31P-NMR kimyasal kayma ve 2JPNP değerleri ... 76

Çizelge 2.9 Fosfazen bileşiklerindeki fosfor atomlarının kimyasal kayma değerleri ... 79

Çizelge 3.1 Yapı aydınlatılmasında kullanılan cihazlar ... 82

Çizelge 3.2 Kullanılan maddeler ve çözücüler ... 84

Çizelge 5.1 Sentezlenen bileşiklerin fiziksel özellikleri ... 97

Çizelge 5.2 Sentezlenen bileşiklerin element analizi ve kütle spektrumu sonuçları [hesaplanan (analiz)] ... 98

Çizelge 5.3 Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumunda gözlenen karakteristik pikler ... 99

Çizelge 5.4 Sentezlenen bileşiklerin 31P-NMR spektrum verileri ... 103

Çizelge 5.5 Sentezlenen bileşiklerin 1H-NMR spektrumundaki kimyasal kayma değerleri ve eşleşme sabitleri ... 108

Çizelge 5.6 Sentezlenen bileşiklerin 13C-NMR spektrumundaki kimyasal kayma değerleri ve eşleşme sabitleri ... 113

Çizelge 5.7 Bileşik (4) ve (6)’nın kristallografik verileri ... 117

Çizelge 5.8 Bileşik (4) ve (6)’nın bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları ( ) ... 118

Çizelge 5.9 Bileşik (4) ve (6)’nın hidrojen bağı tablosu (Å, ) ... 119

Çizelge 5.10 Bileşiklerin antimikrobiyel aktiviteleri: a. (3-14), b. Aminopodand (2) ve diaminler (A1-A3)), c. Çıkış bileşikleri N4P4Cl8, N3P3Cl6, pirolidin, morfolin, piperidin ve DASD, (Antibiyotikler; Amp= Ampisilin and C=Chloramphenicol, Antifungal; Keto= Ketoconazole) ... 125

Çizelge 5.11 Bileşiklerin ‘in vitro’ antimikrobiyel aktiviteleri ( 2-6, 8-13 ve A1-A3) (Minimum İnhibisyon konsantrasyon (MIC) değerleri, µM)... 127

(14)

1. GİRİŞ

Fosfazenler, fosfor-azot arasında çift bağ (–P=N-) bulunduran, düz zincirli, halkalı veya polimerik yapıda bulunabilen bileşiklerdir (Shaw vd. 1962). Bu moleküller, tekrarlanma sayısına bağlı olarak, düşük mol kütlesindeki bileşiklerden yüksek mol kütleli polimerlere kadar pek çok bileşiği kapsar. Halkalı fosfazenlerin en bilinen üyeleri hekzaklorosiklotrifosfazen (N3P3Cl6, trimer) ve oktaklorosiklotetrafosfazen (N4P4Cl8, tetramer) bileşikleridir. Beş, altı, yedi ve daha yüksek sayıda -P=N- birimleri içeren halkalı fosfazen bileşikleri de bilinmektedir fakat bu fosfazen bileşikleriyle daha az karşılaşılmaktadır (Jaeger ve Gleria 1998).

Fosfazen bileşikleri ile ilgili çalışmalar 1890’lı yıllarda başlanmış fakat kristal yapıları ve reaksiyon mekanizmaları ile ilgili araştırmalar 1950 yılından itibaren geniş olarak çalışılmıştır ve çalışılmaya devam edilmektedir (Allcock 1972). Yapılan çalışmalar, halkalı yapıdaki bir kısım bileşiklerin kiral özelliklerinin çeşitli spektroskopik tekniklerle incelenip, belirlenmesi (Davies vd. 2000) ve düşük sıcaklıklarda poli(diklorofosfazen)’lerin sentezlenmesi (Allcock vd. 1999), bu bileşiklere olan ilginin daha da artacağını göstermektedir.

Fosfazenlerin hem nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları vermesi hem de organometalik yada anorganik gruplarla bağlanması nedeniyle bu bileşikler organik ve anorganik kimya arasında kabul edilir. Ayrıca, fosfazenler organik çözücülerde çözünmeleri nedeniyle organik, kimyasal yapılarındaki P=N zincirinden dolayı da anorganik karakter taşırlar.

Allcock ve grubunun 1964-1965 yıllarında hekzaklorosiklofosfazenin halka açılma polimerizasyon yöntemi ile poli(organofosfazen)leri sentezlemesi ve daha sonra fosfazen bileşiklerinde, P atomu üzerinde bulunan klor atomlarının, farklı gruplarla sübstitüsyon reaksiyonlarının başarılı bir şekilde sonuçlanması ile fosfazen kimyası bilimde ve teknolojide kendine önemli bir yer edinmiştir (Jaeger ve Gleria 1998).

Bağlanan gruplara göre fosfazen türevleri çok farklı özellikler gösterebilmektedir. Bu özellikler fosfazenlerin kullanım alanlarını gün geçtikçe arttırmaktadır. Örneğin bazı aminofosfazenlerin biyolojik aktivite çalışmalarında anti-karsinojenik (Labarre vd.

(15)

1979), antibakteriyel (Konar vd. 2000), HIV virüsüne karşı (Brandt vd. 2001) aktiviteye sahip oldukları ve bazı aziridin sübstitüe fosfazenlerin DNA’ yı parçalayarak kanser hücrelerinin büyümesini engellediği (Brandt vd. 2001) belirlenmiştir. Ayrıca bu bileşiklerin düşük toksiditiye sahip olmasından dolayı kemoterapik uygulamalarda da önemli avantajlar sağladığı görülmüştür (Beak vd. 2000).

Bu çalışma kapsamında, trimer (N3P3Cl6) ve tetramer (N4P4Cl8) ile dört dişli aminopodandın reaksiyonundan orijinal kısmen sübstitüe fosfazen bileşikleri sentezlenmiştir. Trimer ile dört dişli aminopodandın reaksiyonundan orijinal kısmen sübstitüe spiro-bino-spiro ürün elde edilmiştir, fakat verimi çok düşük olduğu için tamamen sübstitüe fosfazen bileşikleri elde edilememiştir. Tetramer ile dört dişli aminopodandın reaksiyonundan orijinal kısmen sübstitüe 2,6 spiro-ansa-spiro ürün elde edilmiştir ve bu ürün ile farklı grupların (pirolidin, piperidin, morfolin, 1,4-dioksa-8- azaspiro[4,5]dekan (DASD), N-metil etilendiamin, N-etil etilendiamin, N-metil 1,3 propandiamin) etkileştirilmesiyle orijinal tamamen ve kısmen sübstitüe fosfazen bileşikleri elde edilmiştir. Elde edilen bileşiklerin açık yapıları ve isimleri çizelge 1.1’de verilmiştir.

Sentezlenen bileşiklerin yapıları element analizi, IR, 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR, MS, HSQC, HMBC verilerinden yararlanılarak aydınlatılmıştır. Ayrıca, (4) ve (6) numaralı bileşiklerin yapıları X-ışınları krınımmetre tekniği ile belirlenmiştir.

(16)

Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin açık yapıları, adları ve kısa adları Bileşik

No

Açık yapısı Adı

(1)

HO OH

HC N N CH

2,2'-[1,3-fenilenbis (metilennitrilo(E)metilidin)]

difenol

(2)

OH

NH

HO

HN

2,2'-[1,3-fenilenbis (metileniminometilen)] difenol

(3)

P N

Cl Cl P

N P N Cl Cl

O N N

O P N P N

N P Cl Cl

Cl Cl

3,3'- [1,3-fenilendi(metilen)] bis (4', 4', 6', 6'-tetrakloro-3H,4H- spiro[1, 3, 2-benzoksiazafosfin-

2, 2'-[1, 3, 5, 2, 4, 6]

triazatrifosfin]) Oktakloro-spiro-bino-spiro

(sbs)

(4)

Cl Cl

N P

N P P

N N P

O

O N

N

Cl Cl

Tetrakloro-2,6-spiro-ansa-spiro (sas)

(17)

Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin açık yapıları, adları ve kısa adları (devam)

(5)

N P

N P P

N N P

O

O N

N

N N N

N

Tetrakispiperidino-2,6-sas

(6)

N N

P

N P P

N N P

O

O N

N N

N N

Tetrakispirolidino-2,6-sas

(7)

Cl Cl N

P

N P P

N N P

O

O N

N O

N

O

N

Geminal-bismorfolino-2,6-sas

(8)

Cl N

P

N P P

N N P

O

O N

N

O N O

N

O

N

Trismorfolino-2,6-sas

(18)

Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin açık yapıları, adları ve kısa adları (devam)

(9)

O O

N O

O N

N P

N P P

N N P

O

O N

N

Cl Cl

Geminal-bis(1,4-dioksa-8- azaspiro[4,5]deka)-2,6-sas

(10)

O O N

O O

N O

O N

N P

N P P

N N P

O

O N

N

Cl

Tris(1,4-dioksa-8- azaspiro[4,5]deka)-2,6-sas

(11)

N P

N P P

N N P

O

O N

N

H3C NH

N

NH

N H3C

Cis-dispiro(N-metiletan-1,2- diamino)-2,6-sas

(19)

Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin açık yapıları, adları ve kısa adları (devam)

(12)

N P

N P P

N N P

O

O N

N H5C2 NH

N

NH

N H5C2

Cis-dispiro(N-etiletan-1,2- diamino)-2,6-sas

(13)

N P

N P P

N N P

O

O N

N

NH

N H3C

H3C NH

N

Cis-dispiro(N-metilpropan-1,3- diamino)-2,6-sas

(14)

H3C

Cl Cl N

P

N P P

N N P

O

O N

N N NH

Monospiro(N-metilpropan-1,3- diamino)-2,6-sas

: Stereojenik fosfor merkezleri

(20)

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ

2.1 Fosfazenlerin Tarihsel Geçmişi

Fosfazenlerle ilgili çalışmalar ilk olarak 1834 yılında Wohler ve Liebig tarafından yapılan fosforpentaklorür ile amonyumklorür arasındaki reaksiyon sonucunda, kararlı ve kristal yapıda hekzaklorosiklotrifosfazenin eldesi ile başlamıştır. 1890’lı yıllara kadar fosfazenler hakkında çok fazla bir çalışma yapılmamasına rağmen, Gerhardt, Laurent, Wichelhaus ve Gladstone, bu bileşikler arasından trimeri (NPCl2)3’in bileşimini ve mol kütlesini bulmuşlardır (Allcock 1972). Amerikalı kimyacı Stokes ise, 1895-1898 yılları arasında yaptığı çalışmalarda; (NPCl2)n yapısındaki bu bileşiklerden n=4, 5, 6 ve 7 olan bileşikleri ayırmış aynı zamanda bu bileşiklerin halkalı yapıda olduklarını ve ısıtıldıkları zaman elastomerik polimere dönüştüğünü tespit etmiştir.

1924 yılında Schenck ve Römer, (NPCl2)3; trimer, ve (NPCl2)4; tetramer, bileşiklerini günümüzde de kullanılan modern sentez yöntemiyle, yüksek verimde elde etmişlerdir (Reaksiyon 2.1) (Schenck ve Römer 1924). Bu bileşiklerin yapılarını ise Meyer ve arkadaşları X-ışını kristallografi yöntemiyle 1936 yılında aydınlatmışlardır (Meyer vd.

1936). Ayrıca Brockway ve Bright, trimerin elektron difraksiyonu hakkında çalışmışlardır (Brockway ve Bright 1943).

(2.1) nNH4Cl + nPCl5 (NPCldiklorbenzen 2)n + 4nHCl

120- 150 0C

Sentez tekniklerinin ve enstrümental analiz yöntemlerinin gelişmesi ile birlikte fosfazenlerle ilgili çalışmalar 1950’li yılların ortalarında daha da artmıştır. Sübstitüsyon reaksiyonları ve yapı tayinleri gibi çalışmaların yanında özellikle düz zincirli yapıdaki

poli(diklorofosfazen) bileşiğinin Allcock ve Kugel tarafından 1965 yılında elde edilmesi (Allcock ve Kugel 1965), bu bileşiklerin polimerleri konusunda çok hızlı bir gelişme

göstermiştir. 1960’lı yıllardan itibaren, alkoliz, aminoliz, organometalik vb. bileşiklerle sübstitüsyon reaksiyonlarının yanında polimerlerinin de sentezi ve bu bileşiklerin kullanım alanlarını giderek artırmaktadır. Bu bileşiklerin yapıları IR, NMR, X-ışını kırınımmetre ve diğer fiziksel yöntemlerle incelenmiştir. Bu yapısal çalışmalar

(21)

fosfazenler ile fosfazenlere benzer psödo-aromatik sistemlerin elektronik yapılarının incelenmesinde yardımcı olmuştur.

Fosfazenlerin yapısında bulunan –P=N zincirinden dolayı organik çözücülerde çözünebilmesi ve özellikle halkalı yapıdaki fosfazen bileşiklerinin kiral özellik göstermesi bu bileşikler hakkında yapılan çalışmaları artırmıştır (Davies vd. 2000, Bilge vd. 2004a).

2.2 Fosfazenlerin Adlandırılması

Fosfor-azot bileşiklerinin adlandırılmasında, ‘fosfazen (Günümüzde kullanılan yöntem (Allcock 1972)), fosfonitril, hidroazafosforin ve fosfinimin (fosfaza)’ yöntemleri kullanılmaktadır.

Azot ve fosfor arası, tek bağlı bileşiklere ‘fosfazan’ adı verilirken, çift bağlı olanlara ise

‘fosfazen’ adı verilmiştir (Şekil 2.1).

N P

R O R

N P R R

Fosfazan Fosfazen Şekil 2.1 Fosfazan ve fosfazen bileşikleri

Fosfazen bileşikleri adlandırılırken, önce halkaya bağlı olan sübstitüentlerin yerleri ve sayısı belirtilir sonra numaralandırmaya fosfordan daha elektronegatif olan azot atomu ile başlanır (Şekil 2.2).

(22)

P

N N

P P

N 1

2 3

4 5 6

Şekil 2.2 Fosfazen bileşiklerinde numaralandırma

–N=P grubunun sayısına bağlı olarak di, tri, tetra, penta,…, poli ön ekleri konulup, fosfazen terimi eklenir. Çift bağların yerleri latince olarak belirtilir. Halkalı fosfazenlerde ise sübstitüentlerden sonra ‘siklo’ ön eki getirilir. Bu şekilde yapılan adlandırmalarda adlar çok uzun olduğundan daha kısa ve sistematik olmayan adlandırma yöntemi kullanılır. Bu yöntemde çift bağlar konjuge olduğundan yerleri belirtilmez ve azotlar üzerinde sübstitüent bulunmadığından uygun durumlarda sübstitüentlerin yerleri ve çift bağ sayısı belirtilmez. Diğer bir adlandırma yöntemi olan

‘fosfaza’ sistemine göre, fosforların kaç bağ yaptığını belirtmek için sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtildikten sonra ‘n m’ ifadesi yazılarak ‘fosfaza’ terimi eklenir daha sonra çifte bağın yeri latince belirtilerek ‘en’ eki ilave edilir. ‘n m’ ifadesinde kullanılan;

 n, bileşikteki fosfor numarasını,

 , fosfor atomlarının yerini,

 m, fosfor atomunu yaptığı bağ sayısını belirtir (Şekil 2.3).

(23)

Şekil 2.3 Fosfazen bileşiklerinin adlandırılmasına örnekler.

Fosfazen bileşiklerinin geometrik izomerlerinde ‘geminal ve non-geminal’ ifadeleri ile izomer türü belirtilir. Fosfazenler non-geminal yapıda ise, sübstitüentlerin yerleri belirtilir ve ismin başına ‘cis- veya trans-’ italik olarak yazılır ayrıca non-geminal yazılmasına da gerek yoktur (Allcock 1972). Bu sisteme göre adlandırılan bileşikler şekil 2.4-2.5’te verilmiştir.

Cl

Cl

Cl P

N NHMe

Cl NHMe

P N

P N

MeHN

Cl Cl

P

N P N

P N

NHMe Cl Cl

Bis(metilamino)-tetraklorsiklotrifosfazen (geminal)

Bis(metilamino)-tetraklorsiklotrifosfazen (non-geminal)

Şekil 2.4 Bis(metilamino)-tetraklorsiklotrifosfazen’in geminal ve non-geminal yapısı

N P

P

O Cl

Cl Cl

Cl

Cl

N P

N P N P Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

1-Diklorofosfinil-2,2,2-trikloro-2 5-fosfazen N-(Diklorofosfinil)-P-trikloromonofosfazen

2,2,4,4,6,6-Hekzaklorosiklotrifosfazen 2,2,4,4,6,6-Hekzaklorosiklotrifosfaza-

1,3,5-trien (Trimer)

P N P

N N

P

P N

Cl Cl

Cl Cl Cl

Cl Cl Cl

2,2,4,4,6,6,8,8-Oktaklorosiklotetrafosfazen

2,2,4,4,6,6,8,8-Oktaklorosiklotetrafosfaza-1,3,5,7-tetraen (Tetramer)

(24)

P

N P

N N

P P

N

Cl NMe2

Cl Cl

Cl Cl

Me2N Cl

1 3

5

7

P

N P

N N

P

P N

Cl Cl

NMe2

Cl

Cl Cl

Me2N

Cl

1 3

5

7

2-cis-4-bis(dimetilamino)-2,4,6,6,8,8- hekzaklorosiklo-2 5, 4 5, 6 5, 8 5-tetra-

fosfazatetraen

2-trans-6-bis(dimetilamino)-2,4,4,6,8,8- hekzakloro-siklo-2 5, 4 5, 6 5, 8 5-

tetrafosfazatetraen Şekil 2.5 Fosfazen yapılarının adlandırılmasına örnekler

Fosfazen halkasındaki aynı fosfor atomuna, birden fazla fonksiyonlu grubun bulunduğu nükleofiller bağlanması ile spiro-, farklı fosfor atomuna bağlanması ile ansa-, bifonksiyonel grubun iki ucundan biri fosfazen halkasındaki bir fosfor atomuna, diğer ucu ise başka bir fosfazen halkasındaki fosfor atomuna bağlanırsa bino-, yapılar oluşur.

Bu kelimeler adlandırmanın başına ‘italik’ olarak yazılır. Dört dişli -N2O2- tipi bir ligandla trimerin reaksiyonu sonucu sentezlenen ‘ansa’ yapı (Okumuş 2006 (Yüksek lisans tezi)) ve ayrıca ‘spiro’ ve ‘bino’ yapı şekil 2.6’da verilmiştir.

Cl Cl P

N P N

P N

N N

O O N

P

N P

N P

Cl Cl

Cl

Cl

N H

N H Cl

Cl

Cl

Cl

N H

N H

ansa-N,N’-etan-2,5-diamino-2,6- bis(spiro-2-oksibenzilamino) - 4,4-diklorsiklo-2λ5,4λ5,6λ5- trifosfazatrien

spiro-(etan-1,2-diamino)-tetrakloro- siklotrifosfazen

O O

O O

HN NH

N P

N P

N P

Cl

Cl Cl

Cl N Cl

P

N P

N P Cl

Cl Cl

Cl Cl

bino-[trietilenglikolbis(fenileter-2-amino)]-dekakloro-bisiklo-trifosfazen Şekil 2.6 Ansa, spiro ve bino yapıların uzun adlandırılması

(25)

2.3 Fosfazen Bileşiklerinin Sınıflandırılması

Fosfazen bileşikleri; lineer (açık zincirli), siklo (halkalı) veya polimerik yapıda bulunabilirler (Allcock vd. 1972). Bu bileşikler, (–N=PX2-)n grubunun tekrarlanma sayısına bağlı olarak değişmektedir (Şekil 2.7).

Şekil 2.7 Fosfazenlerin sınıflandırılması 2.3.1 Düz zincirli fosfazenler

Düz zicirli fosfazenlerin en bilinen örneği ‘P-triklor-N-diklorfosforilmonofosfazen’dir (Şekil 2.7) (Emsley vd. 1971). Düz zincirli fosfazenlerin formülleri; (R)HN=PX3 veya X2P(Y)-N=PX3 (R: Alkil; X: Alkil, aril, alkoksi, amino, halojen; Y: S,O) şeklinde gösterilebilir.

(26)

2.3.2 Halkalı fosfazenler

Halkalı fosfazenler, fosforpentaklorür ile amonyum tuzlarının klorbenzen ya da yüksek kaynama noktasına sahip s-TCE gibi çözücü ortamında sentezlenmiştir (Walker 1972).

Halkalı fosfazenlerin en bilinen türevleri; hekzaklorsiklotrifosfazatrien (trimer) ve oktaklorsiklotetrafosfazen (tetramer) bileşikleridir (Şekil 2.7). Halkalı fosfazenleerde;

beş, altı, yedi, sekiz ve daha yüksek sayıda –P=N- birimi içeren halkalı bileşiklere daha az rastlanmaktadır (Jaeger ve Gleria 1998). Halkalı fosfazen bileşiklerinde, halojenler, amino-, hidrazino- veya diğer sübstitüe bileşikler siklofosfazen halkasına bağlı bulunabilen gruplardır ve ayrıca fosfor atomu üzerinde brom ve klor ya da amin grubunu ve klor atomunu bir arada bulunduran halkalı fosfazen bileşikleri bulunmaktadır (Jaeger ve Gleria 1998).

Halkalı fosfazenlerdeki yan gruplar, fosfazen bileşiklerine, faz transfer katalizörü, faz sensörü, sıvı kristal ve biyomedikal alanda kullanılabilme özelliği kazandırmıştır. İleri teknoloji malzemelerinin yapımında kullanılan bu bileşiklere daha farklı yan gruplar bağlandığında, fosfazen kimyasına farklı kullanım alanları sunabilir.

2.3.3 Polimerik fosfazenler

Polimerik yapıdaki fosfazenler, halkalı fosfazenlerin termal polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Düz zincirli fosfazen polimerleri, birbirini takip eden fosfor ve azot atomlarından meydana gelmiştir. Bu yapılardaki fosfor atomlarında, iki sübstitüent (R) bulunmaktadır (Şekil 2.7). Sübstitüent olarak; alkil ve aril grupları, alifatik ve aromatik alkoller, primer ve sekonder alifatik aminler, aromatik aminler (Allcock vd. 1972a) veya organometalik yapılar kullanılmıştır (Jaeger ve Gleria 1998).

Siklolineer ve siklomatriks polimerler, siklofosfazen halkaları ya da zincirlerinin halka dışı gruplara bağlanması ile sentezlenmiştir (Jaeger ve Gleria 1998).

(27)

2.4 Fosfazenlerin Elektronik Yapıları

Fosfazen bileşiklerindeki –PN- bağı ile ilgili bir takım deneysel veriler aşağıda sıralanmıştır:

 (PN)n halkalarındaki tüm P-N uzunlukları (PNX2)n bileşiklerinde eşittir,

 P-N bağ uzunlukları ( 1.58 Å), doygun fosfazen bileşiklerinden ( 1.77 Å) daha kısadır,

 P-N-P açısı 120-150° olmasına rağmen, N-P-N açısı 120 ± 2° olmak üzere genelde sabittir,

 Halkadaki azot atomu, zayıf Lewis bazı olarak davranabilir,

 Halkalı ve zincirli yapılar çok kararlıdır,

 Fosfazenlerin çoğu reaksiyonu fosfor üzerine nükleofilik ataklar ile sübstitüentlerden birini çıkarır (Luana vd. 2001).

2.4.1 Düz zincirli fosfazenler

Fosfazen bileşiğinde, -PN- birimindeki azot atomu sp2 hibritleşmesi yapar ve s karakteri daha fazladır. Azot atomundaki py orbitali ile fosfor atomundaki d (dxy, dxz) orbitalinin (Şekil 2.8) üst üste çakışması ile çift bağ oluşmaktadır. Fosfor ve azot atomu arasındaki elektronegatiflik farkından dolayı bağı sistemi azot atomuna doğru polarizlenir ve ayrıca bu bağ önemli derecede dipolar karakterdedir. Bu bağda fosfor atomunun yükü +0.73, azotun atomunun yükü ise -1.02 olarak hesaplanmıştır (Allen 1994). Düz zincirli fosfazenlerde rezonans formülü şekil 2.9’da verilmiştir.

dπ Pπ

Şekil 2.8 Fosforun d ve azotun p orbitallerinin gösterimi

(28)

Cl

Cl

P N P Cl

Cl Cl (c)

O O

Cl

Cl P N

(b)

Cl Cl P Cl (a)

Cl P N O Cl P

Cl P

O Cl

Cl

Cl P

Cl Cl

N Cl Cl

(c)

Şekil 2.9 Düz zincirli fosfazenlerde rezonans formülü

Fosfiniminler gibi kısa-düz zincirli fosfazenler hakkında sayısız çalışmalar yapılmıştır.

Genel gösterimleri (R3P=NR') şeklindedir ve bu yapılarda fosfor-azot (PN) bağ uzunluğu, azot atomunun geometrisi ve PNR' bağ açısı ilgi çekmektedir. Genelde fosfor-azot (PN) tek bağ uzunluğu 177 pm olarak bilinmektedir fakat çizgisel fosfazenlerde (PN) tek bağ uzunluğu daha kısadır ve genellikle 150-164 pm arasındadır.

Bazı düz zincirli fosfazenlerin, P-N bağ uzunlukları ve PNX açıları çizelge 2.1’de yer almaktadır (Allen 1994).

Çizelge 2.1 Bazı düz zincirli fosfazenlerin bağ uzunlukları (pm) ve bağ açıları (°)

Bileşik PN (pm) PNX (°)

Ph3P=NPh 160.2 130.4 (X=C)

Ph3P=NMe 164.1 119.1 (X=C)

(Cl3PNPCl3)ˉMoCl6ˉ 154 139 (X=P)

Cl3P=NC(CF3)2 150.5 142.9 (X=C)

Düz zincirli fosfazenlerin ortak özellikleri, reaksiyon esnasında R3PNPR3+

katyonunun oluşmasıdır. Pπ elektronlarına ek olarak azotun eşlenmemiş elektronlara sahip olduğu halkada delokalizasyonun meydana geldiği, azot atomundaki bağ açısının büyük olması, fosfor-azot bağ uzunluğunun kısa ve birbirlerine eşit olması ise kuvvetli bir şekilde desteklenmektedir. Yapılan çalışmalarda, bileşiğin çoklu bağ karakteri içerdiğini ve PN birimindeki azot atomunun sp2 hibritleşmesi yaptığını ve s karakterinin daha baskın olduğu bulunmuştur (Allen 1994).

(29)

2.4.2 Halkalı fosfazenler

Fosfazen bileşiklerinde, azot atomu sp2 hibritleşmesi yaparken fosfor atomu sp3 hibritleşmesi yapmaktadır (Allcock 1972). Fosfor ve azot atomları arasında iki elektronla oluşan σ bağının dışında, fosfor üzerinde bir elektron, azot üzerinde ise üç elektron bulunmaktadır (Şekil 2.10). Fosfor ve azot atomu arasındaki birer elektronun oluşturduğu π bağı P-N bağının kısalmasına ve bu bağın kuvvetlenmesine sebep olmaktadır. Ayrıca azot atomu üzerinde bulunan eşlenmemiş elektron çiftlerini fosfor atomuna vererek ikinci bir π* sistemi oluşturmaktadır ve böylece fosfazen bağları kuvvetlenmektedir. Eşlenmemiş elektron çiftleri merkezden dışa doğru yönelmiştir (Allcock 1972).

Şekil 2.10 Fosfazen bileşiklerindeki atomlar üzerindeki elektronlar

Halkalı fosfazenler, sahip oldukları elektron delokalizasyonundan dolayı düz zincirli fosfazenlere göre daha kararlıdır (Dewar vd. 1960, Allen 1991). Trimerin rezonans formülü şekil 2.11’de verilmiştir. bağının polarlığının yüksek olması, bu bağın azot atomu tarafından polarizlenmesinden kaynaklanmaktadır. Halka içindeki tüm etkileşimler düşünüldüğünde dört rezonans yapı ortaya çıkmaktadır (Steiner vd. 2002).

Şekil 2.11 Halkalı fosfazen sınıfından olan trimerin rezonans formülü

(30)

Fosfazen halkasının iskeletini oluşturan fosfor atomundan azot atomuna doğru elektron transferi olmaktadır. Fosfor-azot arasındaki bağın kısalması ve atomlar arasındaki elektronegatiflik farkı burada kolayca açıklanmaktadır. Ayrıca fosfor atomlarının 3d orbitallerinin, bağlanmaya katılmadığı açıkça görülmektedir (Şekil 2.12).

Şekil 2.12 Trimerin geometrik yapısı

Azot atomuna elektron transferi ile yarı boş pz orbitali tam dolu hale gelir. Bundan dolayı tetrahedral yapıdaki azot atomlarının geometrisinde daralma olur ve P-N-P bağ açısı 109.5°’ye düşer (Şekil 2.13) (Allcock vd. 1960).

Şekil 2.13 Trimerdeki azotun elektronik yapısı

Burada azot atomu, sp2 hibritleşmesi yapmış ve iki lobunu fosfor atomuyla σ bağı için kullanmıştır. Azot atomu kendisinde kalan diğer elektronlarını, py orbitalinin düzlemine yerleştirmiştir. Ligand, fosfora bağlanmak üzere yaklaştığında, elektronegativite farkından dolayı fosfor atomunun 3d, 4s, ve 4p orbitalleri, azotun 2py orbitali ile etkileşime girer. 4p orbitallerinin simetrisi, pπ-pπ bağı ile değişir. Bu olay, P-N bağındaki kısalmayı ve ligandın elektronegativitesinin artmasıyla P-N bağ mesafesindeki uzamayı açıklamaktadır. Fosfor atomunun 3p ve 3s orbitalleri doludur ve dört elektronunu diğer atomlar ile σ bağı oluşumunda, 3d orbitalindeki elektronunu ise azot atomunun Py orbitalindeki elektron ile π bağının oluşumunda kullanılmaktadır.

Fosfor atomunun dxz, dxy ve dyz orbitalleri, azotun Py veya Px orbitalleri ile π bağı oluşturmak için uygun simetriye sahiptir (Şekil 2.14) (Allcock 1972).

R P

N N

P P

N R

R R R

R

.. . . . . .

. ..

..

R P

N N

P P

N R

R R R

R

.. ..

..

.. ..

..

(31)

+ - - - - - + +

+ +

dxy py dxy

P N P

N

N N

P

P P

Şekil 2.14 Fosfor-azot arasındaki dxy-py örtüşmesi

Fosfor-azot arasındaki çift bağın oluşması için, atomik orbitaller birbirlerini etkilemeyecek şekilde gruplara ayrılmalıdır. Organik-aromatik bileşiklere Huckel kuralı uygulandığında π orbitallerinin elektron delokalizasyonuna uğradığı gibi σ orbitalleri de delokalizasyona uğrar ve çatı gibi bir şekil alır. Fosfor-azot orbitallerinin örtüşmeleriyle bu σ çatısı meydana gelir. Bu σ bağı, azot atomunun sp2 hibrit orbitallerinin iki lobu ile fosfor atomunun sp3 hibrit orbitallerinin iki lobunun örtüşmesiyle oluşmaktadır. Azot atomundaki bağlanmaya katılmayan sp2 orbitalinin birinde, çiftleşmemiş bir elektron bulunmaktadır. sp3 tetrahedralinde kısmende olsa bükülme meydana gelmektedir. Lewis yapısına göre, fosfazen halkasındaki azot atomunun sp2, fosfor atomunun da sp3d hibritleşmesi yapması gerekmektedir. Bu durum, fosfazen düzleminin yaklaşık olarak 120°’lik açısı ile uyum içindedir.

Fosfor-azot atomları arasındaki π bağları, fosforun 3d seviyesindeki değerlik elektronları ile oluşmaktadır. Burada dπ-pπ örtüşmesi söz konusudur. Bu örtüşmeyle oluşan fosfazen halkası, benzen halkası kadar dayanıklı olmasa da yapıya kararlılık vermektedir. Fosfazen halkası ile benzen halkası arasında, -elektronlarının paylaşımı bakımından bazı farklılıklar vardır. Benzen halkasındaki elektronlar birbirine yakın, komşu ve aynı atomlar arasında paylaşılmaktadır ve bu paylaşım, atomlar arasında eşit bir şekilde gerçekleşmektedir. Fosfazen halkası ise P-N bağının daha fazla iyonik karakter göstermesinden dolayı elektron paylaşımında farklılık meydana getirmektedir.

Fosfazenlerin elektronik yapılarını açıklamak için, bağı oluşurken fosfor atomunun hangi d orbitalini veya orbitallerini kullandığı konusunda sayısız çalışma yapılmıştır.

Fosfor atomlarındaki dxz orbitallerinin, azot atomlarındaki pz orbitalleri ile fosfazen

(32)

orbitalleri ile fosfor atomunun dxy ve dxz orbitallerinin örtüşmesi sonucu düzlem içinde

* etkileşiminin oldugu ve bu etkileşim sonucu fosfazen halkalarının “ada” modelinde olduğu bulunmuştur (Şekil 2.15) (Dewar 1960).

Şekil 2.15 Üç merkezli ada modeli

Üç merkezli ada modeline göre bağları azota doğru kuvvetli bir şekilde polarize olarak fosfor atomu üzerindeki elektron yoğunluğunu düşürmüştür. Düzlem dışındaki -bağları, azot atomunun py orbitali ile fosfor atomunun her iki dxy ve dxy orbitallerinin örtüşmesi ile üç merkezli olarak meydana gelir (Breza 2000). Teorik ve deneysel çalışmalar ile desteklenen bu modelde, her bir fosfor atomunda esneklik vardır ve karışık sübstitüent içeren siklofosfazenlerdeki bağ uzunlukları değişmektedir.

Fosfazenlerdeki bağ yapısının, sp2 hibritleşmesi yapan azot atomunun py orbitali ile fosfor atomunun d (dxz, dxy) orbitalinin örtüşmesiyle oluşan çift bağ yapısında olduğu 2005 yılına kadar kabul edilmiştir. Bu yıldan sonra fosfazenlerdeki elektronik yapıyı daha iyi anlayabilmek için “Zwitteriyonik” bağlanma modeli seçilmiştir. Bu bağlanma modeline göre fosfazen halkasını meydana getiren fosfor atomundan azot atomuna doğru elektron tranferi olmaktadır. P-N arasındaki bağın kısalması ve bu atomlar arasındaki elektronegatiflik farkı, zwitteriyonik bağlanma modeli ile açıklanmaktadır.

Fosfor atomları bağ yapımında 3d orbitallerine ihtiyaç duymamaktadır (Şekil 2.16).

(33)

N

P N P

N

+ +P

+ _

_

_ X

X

X X

X X

Şekil 2.16 Zwitteriyonik model

Hypervalent, yüksek valanslı, moleküllerin çoklu bağ karakterine negatif hiperkonjugasyonun katkı sağladığı düşünülmektedir. Bu alanda ilk araştırmaları, Reed ve Schleyer (1990) bu bağ türleri için yapmıştır ve çalışmalarında genel formülleri X3AY (F3CF, F3NO, O3ClF, O3PS3-, F3SN vb.) olan bileşikler kullanmışlardır. Bu bileşiklerdeki σ ve π bağlarının, güçlü polarizlenmiş σ*AX orbitalleri ile πY orbitallerindeki eşleşmemiş elektronların etkileşmesinden meydana geldiği bulunmuş ve buna negatif hiperkonjugasyon adı verilmiştir (Chaplin vd. 2005). Bu yapı, çeşitli moleküllerle gerçekleştirilen hesap yöntemleri ile desteklenmiştir ve Dewar’ın üç merkezli ada modeline alternatif bir yaklaşım olmuştur. Negatif hiperkonjugasyon modelini, Krishnamurthy vd. (1994a), birçok fosfazen ve fosfazan bileşiğinin elektronik yapısını açıklamak için kullanmıştır.

Elektronegativitesi yüksek sübstitüent içeren moleküllerde P-N bağlarının kısa olmasında; πN-σ*PR bindirmelerinin etkili olduğu kalitatif olarak ifade edilebilmektedir.

Sun (1997), çalışmalarında birçok fosfazen oligomerini kullanarak hesaplamalar yapmış ve negatif hiperkonjugasyon önerisini desteklemiştir. Sun, HNPH3 bileşiğindeki P-N σ bağının dP orbitalinin katkısıyla polarizlendiğini ve πN orbitalinden σ*PH orbitaline elektron verilmesiyle π bağının oluştuğunu belirtmiştir (Chaplin vd. 2005). 2001 yılındaki diğer bir çalışmada ise yapılan topolojik analizlerle siklotrifosfazenlerdeki P-N bağlarının büyük ölçüde iyonik karakterde olduğu ve bu elektrostatik etkileşimlerle σ- bağlarının polarizlendiği bulunmuştur (Luana vd. 2001). Bu iki bağ türü hakkında daha fazla bilgi elde etmek amacıyla, Chaplin ve çalışma arkadaşları, fosfazen bileşikleri için ilk sistematik molekül orbital yaklaşımını gerçekleştirmiştir. Bu çalışmada, siklotrifosfazenler için hesapsal analizlerin yanında aynı zamanda kimyasal araştırmalar da dikkate alınmıştır. Araştırmalar sonucunda, bağ yapıcı orbitallerin analizi ile bağ

(34)

moleküllerdeki negatif hiperkonjugasyon, azot atomunun düzlem içi ve düzlem dışı örtüşmemiş orbitalleriyle σ*PN ve σ*PX orbitalleri arasındaki etkileşimden meydana gelmektedir. Ancak bu model, fosfazenlerdeki π-bağı tanımının açıklanabilmesi için vazgeçilmezken, iyonik bağ modeli baskın bağ özelliğindedir. Fosfordan azota yük transferinin olmasıyla P-N bağı önemli iyonik karakter kazanmaktadır. P-N bağında elektron yoğunluğunun bir yerde toplandığını ( 2ρ < 0) yada toplanmayıp dağıldığını veren ( 2ρ > 0) elektron yoğunluğu Laplas işleci her durumda pozitiftir ve bu fosfazen bağının baskın olarak iyonik karakterde olduğunu göstermiştir. P-X bağında ise Laplas işleci, negatiftir ve kovalent karakteri fazladır. Ayrıca, σ*PN ve σ*PX bağ yapıcı orbitallerin, fosfor ve azot atomlarının σ-bağına katkısı olmayan valans elektronlarının

%15’i ile dolu olduğunun bulunması da bu bileşiklerin elektronik yapılarında iyonik karakterinin baskın olduğunu göstermektedir. Negatif hiperkonjugasyon, σ*PN ve σ*PX bağ yapıcı orbitallerin doluluk oranlarına bağlı olduğu gibi sübstitüente bağlı olarak da değişmektedir. Bu değişimler, delokalizasyona neden olan Lewis-türü donör ve non- Lewis-türü akseptör bağ yapıcı orbitallerinin etkileşimleri ele alınarak incelenmiştir.

Buradaki etkileşimlerin etkisi, ikinci dereceden pertürbasyon kuramıyla belirlenmiş ve bu eşitlik donör-akseptör etkileşiminin önemini ortaya koymuştur.

Eşitlikte, F(i,j); köşegen dışı Fock-matris elemanlarını (off-diagonal Fock-matrix elements), Єij ; bağ yapıcı orbitaller arasındaki enerji farkını ve qi ; donör bağ yapıcı orbitalleri doluluk elektron yükünü göstermektedir.

Verilen enerji hesaplamasına göre N3P3Cl6 için donör-akseptör etkileşimleri (NBO örtüşmeleri) şekil 2.17’de verilmiştir.

(35)

Şekil 2.17 N3P3Cl6 için NBO örtüşmeleri

Pertürbasyon kuramıyla hesaplanan donör-akseptör E(2) değerlerinin büyük olması, siklotrifosfazenler için üç ana NBO etkileşiminin olduğu göstermektedir. Uzaysal örtüşmeler özellikle, σ*PN bağ yapıcı orbitallerinin büyük P karakterinden (%72) dolayı, düzlem içi Nlp1 → σ*PN’ etkileşim (Şekil 2.17.b) gibi büyük etkileşimler de önemlidir.

Buradaki en önemli unsur fosfor ve azot atomları arasındaki yük farklılığının büyüklüğüdür. Daha sonraki en önemli etkileşim ise düzlem dışı Nlp2 → σ*PX

etkileşimidir (Şekil 2.17.a). En son etkileşim olan Nlp1 → σ*PN ise en az önemli olandır (Şekil 2.17.c). Uzaysal örtüşmelerin önemli ölçüde P-N-P açısına bağlı olduğu belirlenmiştir. Siklotrifosfazenlerde, pertürbasyon kuramı σ*PN ve σ*PX bağ yapıcı orbitallerinin doluluk oranlarını belirlemek için kullanılmıştır ve güçlü NBO etkileşimleriyle orbitallerin doluluk oranlarının arttığı belirlenmiştir. Ayrıca H ve CH3

türevlerinde Nlp2 bağ yapıcı orbitallerinin zayıf etkileşimi (sırasıyla, 10,81 ve 10,70 kcal/mol) σ*PX bağ yapıcı orbitallerin az dolu olmasına neden olmuştur (P-X bağının polar karakterinin az olmasından dolayı).

Şekil

Updating...

Referanslar

Benzer konular :
Outline : SONUÇLAR