ANKARA ÜNİVERSİTESİ

(1)

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

BENZO-15-TAÇ-5 BİLEŞİĞİ İÇEREN YENİ LİGAND VE KOMPLEKSLERİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

ONUR ŞAHİN

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2011

(2)

i ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

BENZO-15-TAÇ-5 BĠLEġĠĞĠ ĠÇEREN YENĠ LĠGAND VE KOMPLEKSLERĠN SENTEZĠ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

Onur ġAHĠN

Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

DanıĢman: Doç. Dr. Zeliha HAYVALI

Bu tez çalıĢmasında, öncelikle çıkıĢ bileĢikleri tetraetilenglikoldiklorür (1), benzo-15- taç-5 (2), 4’-formilbenzo-15-taç-5 (3) ve 4’,5’-bis(bromometil)-benzo-15-taç-5 (4) elde edildi. ÇıkıĢ bileĢiklerinden bileĢik (3)’ün 1,3-diaminopropan ve 1,4-diaminobutan ile reaksiyonundan bis(taç eter) Schiff bazı ligandları (5, 6) sentezlendi. BileĢik (4)‘ün vanilin, izo-vanilin ve salisilaldehit ile reaksiyonundan formil grubu içeren yeni çift kollu taç eterler (7-9) sentezlendi. BileĢik (7-9)’un furfuril amin ve 4-aminoantipirin ile kondenzasyon reaksiyonundan taç eter içeren Schiff bazları (10-15) elde edildi.

Sentezlenen bileĢiklerin (5-15) NaClO4 ile reaksiyonundan (1:1) (Na⁺:ligand) kompleksleri (5a-15a) hazırlandı. Sentezlenen yeni taç eterler ve sodyum komplekslerinin yapısı element analizi ve spektroskopik (IR, ¹H, ¹³C NMR ve MS) yöntemler kullanılarak aydınlatıldı.

Mayıs 2011, 148 sayfa

Anahtar Kelimeler: Taç eterler, alkali metal kompleksleri, imin bileĢikleri, ¹H NMR çalıĢmaları

(3)

ii ABSTRACT

Master Thesis

THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NEW LIGAND AND COMPLEXES WHICH CONTAIN BENZO-15-CROWN-5

Onur ġAHĠN

University of Ankara

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry

Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Zeliha HAYVALI

In this thesis, firstly tetraethyleneglycoldichloride (1), benzo-15-crown-5 (2),4’- formylbenzo-15-crown-5 (3) and 4’,5’-bis(bromometyl)-benzo-15-crown-5 (4) compounds, which were the starting compounds, were obtained. By the reaction of one of the starting compound (3) with 1,3-diaminopropan ve 1,4-diaminobutan bis(crown ether) Schiff base ligands (5, 6) were synthesized. Furthermore, reaction of (4) with vanilin, iso-vanilin and salisilylaldehyde, new double armed crown ethers containing formyl group (7-9) were synthesized. New Schiff bases (10-15) were obtained by the condensation reaction of the compounds (7-9) with furfuryl amin and 4- aminoantipyrine. Sodium complexes of crown compounds (5a-15a) form crystalline 1:1 (Na⁺:ligand) complexes with NaClO_4.The structure of all new crown ether ligands and their sodium complexes were characterized using elemental analysis and spectroscopic methods (IR, ¹H, ¹³CNMR and MS).

May 2011, 148 pages

Key Words : Crown ethers, alkali metal complexes, imine compounds, ¹H NMR studies

(4)

iii TEŞEKKÜR

Yüksek lisans tezi olarak sunduğum bu çalıĢmamda bu konuyu bana öneren, bilimsel yönüyle katkılarından yararlandığım, her an desteğini ve teĢviklerini gördüğüm, saygıdeğer hocam, tez danıĢmanım Doç. Dr. Zeliha HAYVALI’ya sonsuz teĢekkürlerimi sunarım.

ÇalıĢmalarım sırasında bana yardımcı olan ve desteklerini esirgemeyen Anorganik Kimya Dalı’ndaki hocalarıma ve değerli çalıĢma arkadaĢlarıma teĢekkür ederim.

Eğitim hayatım boyunca büyük bir özveri ile benden maddi ve manevi desteğini esirgemeyen annem Gülay ġAHĠN’e, ağbim Özgür ġAHĠN’e ve kardeĢim Özge ġAHĠN’e sonsuz teĢekkürlerimi sunarım.

ÇalıĢmalarım sırasındaki yardımı ve manevi desteğinden dolayı sevgili arkadaĢım KurtuluĢ ABAK’a teĢekkür ederim.

Onur ġAHĠN

Ankara, Mayıs 2011

(5)

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET...i

ABSTRACT...ii

TEŞEKKÜR...iii

SİMGELER DİZİNİ...viii

ŞEKİLLER DİZİNİ...ix

ÇİZELGELER DİZİNİ...xi

1. GİRİŞ...1

2. KAYNAK ÖZETLERİ...11

2.1 Taç Eterlerin Tarihçesi...11

2.2 Taç Eterlerin Adlandırılması...14

2.3 Taç Eter Sentezi...15

2.3.1 Halkalaşma reaksiyonları...15

2.3.2 Kalıp etkisi...17

2.4 Taç Eterlerin Metal Kompleksleri...17

2.4.1 Metal-iyon bağlanma özellikleri...17

2.4.2 Etkileşim türleri...21

2.4.3 Kompleks oluşum tayini için metodlar...22

2.4.4 Katyon kompleksleşmesini etkileyen faktörler...22

2.5 Lariat Eterler...23

2.5.1 İyonlaşabilir taç eterler...26

2.6 Bis(Taç Eterler)...28

2.6.1 Bis(taç eter) bileşiklerinin metal kompleksleri...30

2.7 Schiff Bazları...34

2.8 Taç Eterlerin Uygulamaları ve Tasarım Birimleri Olarak Kullanımları...35

2.8.1 Taç eterlerin faz transfer katalizörü olarak kullanılması...36

2.8.2 Biyolojik sistemlerde taç eterler...37

2.8.2.1 Biyolojik sistemlerde membranlar boyunca iyon taşınması...40

2.8.2.2 Biyolojik sistemlerde ilaç taşınması...41

2.8.3 Kromatografide taç eterler...43

2.8.4 Radyokimyada taç eterler...45

2.8.4.1 Radyoaktif atıklardan fisyon parçacıklarının ekstraksiyonu ve harcanan nükleer atıkların tekrar işlenmesi...45

2.8.4.2 Radyokimyasal analizlerde taç eterlerin kullanılması...47

2.8.5 Moleküler anahtarlar ve sensörler...48

2.8.5.1 Fotokimyasal anahtarlama...49

2.8.5.2 Redoks ve elektrokimyasal anahtarlama...51

2.8.5.3 Taç eter sensörleri...52

2.8.6 Moleküler makinalar...55

3. MATERYAL ve YÖNTEM...59

3.1 Materyal...59

3.1.1 Kimyasal maddeler ve çözücüler...59

3.1.2 Kullanılan cihazlar...59

3.2 Yöntem...60

3.2.1 Tetraetilenglikoldiklorür (1)...60

3.2.2 Benzo-15-taç-5 (2)...61

(6)

v

3.2.3 4’-Formilbenzo15-taç-5 (3)...61

3.2.4 4’,5’-Bis(bromometil)-benzo-15-taç-5 (4)...62

3.2.5 Bis(taç) eter Schiff bazı ligandlarının sentezi (5 ve 6)...62

3.2.6 Aldehit grubu içeren çift kollu taç eterlerin sentezi (7-9)...63

3.2.7 Çift kollu benzo-15-taç-5 aldehitlerinin kondenzasyon reaksiyonları (10-15)...63

3.2.8 Bis(taç) eter bileşiklerinin sodyum komplekslerinin sentezi (5a ve 6a)...64

3.2.9 Çift kollu taç eter aldehitlerinin sodyum komplekslerinin sentezi (7a- 9a)...65

3.2.10 Çift kollu taç eter Schiff bazlarının sodyum komplekslerinin sentezi (10a-15a)...65

4. DENEYSEL BÖLÜM...66

4.1 Çıkış Bileşiklerinin Sentezi...66

4.1.1 Tetraetilenglikoldiklorür (1)...66

4.1.2 Benzo-15-taç-5 sentezi (2)...66

4.1.3 4’- Formilbenzo-15-taç-5 sentezi (3)...67

4.1.4 4’,5’-Bis(bromometil)-benzo-15-taç-5 (4)...67

4.2 Bis(Taç Eter) Schiff Bazlarının Sentezi ...67

4.2.1 N,N'-bis[(1E)-2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklo pentadesin-15-ylmetilen]propan-1,3-diamin (5)...67

4.2.2 N-[(1E)-2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15-ylmetilen]-N'-[(1Z)-2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13- benzopentaoksasiklopentadesin-15-ylmetilen]butan-1,4-diamin (6)...68

4.3 Aldehit Grubu İçeren Çift Kollu Taç Eterlerin Sentezi...68

4.3.1 4,4'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin- 15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(3-metoksibenzaldehit) (7)...68

4.3.2 3,3'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin- 15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(4-metoksibenzaldehit) (8)...68

4.3.3 2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin- 15,16-diylbis(metilenoksi)]dibenzaldehit (9)...69

4.4 Çift Kollu Taç Eterlerin Schiff Bazlarının Sentezi...69

4.4.1 N,N'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis[metilenoksi(3-metoksi-4,1-fenilen)(E)metilyliden]}bis[1- (2-furil)metanamin] (10)...69

4.4.2 N,N'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis[metilenoksi(4-metoksi-3,1-fenilen)(Z)metilyliden]}bis[1- (2-furil)metanamin] (11)...70

4.4.3 N,N'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis[metilenoksi-2,1-fenilen(Z)metilyliden]}bis[1-(2-furil) metanamin] (12)...70

4.4.4 4,4'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis[metilenoksi(3-metoksi-4,1-fenilen)(E)metilylidene nitrilo]}bis(1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-on) (13)...70

4.4.5 4,4'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksaaiklopenta desin-15,16-diylbis[metilenoksi(4-metoksi-3,1-fenilen)(E)metilylidene nitrilo]}bis(1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-on) (14)...70

(7)

vi

4.4.6 4,4'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis[metilenoksi-2,1-fenilen(E)metilylidenenitrilo]}bis(1,5-

dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-on) (15)...71

4.5 Bis(Taç Eterler)’in Sodyum Komplekslerinin Sentezi...71

4.5.1 N,N'-bis[(1E)-2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15-ylmetilen]propan-1,3-diamin sodyum perklorat (5a)...71

4.5.2 N-[(1E)-2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15-ylmetilen]-N'-[(1Z)-2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13- benzopentaoksasiklopentadesin-15-ylmetilen]butan-1,4-diamin sodyum perklorat (6a)...71

4.6 Çift Kollu Taç Eterlerin Sodyum Komplekslerinin Sentezi...72

4.6.1 4,4'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin- 15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(3-metoksibenzaldehit) sodyum perklorat (7a)...72

4.6.2 3,3'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin- 15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(4-metoksibenzaldehit) sodyum perklorat (8a)...72

4.6.3 2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin- 15,16-diylbis(metilenoksi)]dibenzaldehit sodyum perklorat (9a)...72

4.6.4 N,N'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis[metilenoksi(3-metoksi-4,1-fenilen)(E)metilyliden]}bis[1- (2-furil)metanamin] sodyum perklorat (10a)...72

4.6.5 N,N'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis[metilenoksi(4-metoksi-3,1-fenilen)(Z)metilyliden]}bis[1- (2-furil)metanamin] sodyum perklorat (11a)...73

4.6.6 4.6.6 N,N'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklo pentadesin-15,16-diylbis[metilenoksi-2,1-fenilen(Z)metilyliden]}bis[1-(2- furil)metanamin] sodyum perklorat (12a)...73

4.6.7 4,4'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis[metilenoksi(3-metoksi-4,1-fenilen)(E)metilylidene nitrilo]}bis(1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-on) sodyum perklorat (13a)...73

4.6.8 4,4'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksaaiklopenta desin-15,16-diylbis[metilenoksi(4-metoksi-3,1-fenilen)(E)metilylidene nitrilo]}bis(1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-on) sodyum perklorat (14a)...73

4.6.9 4,4'-{2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis[metilenoksi-2,1-fenilen(E)metilylidenenitrilo]}bis(1,5- dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-on) sodyum perklorat (15a)...73

5. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA...74

5.1 Bileşiklerin Sentezi İle İlgili Yorumlar...74

5.2 Sentezlenen Bileşiklerin Element Analizi Sonuçları...75

5.3 Spektral Analiz Yorumları...77

5.3.1 IR spektrumu ile ilgili yorumlar...77

5.3.2 ¹H-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar...81

5.3.3 ¹³C-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar...91

5.3.4 Kütle spektrumu ile ilgili yorumlar...95

(8)

vii

6. SONUÇLAR...97

KAYNAKLAR...99

EKLER...103

EK 1 IR SPEKTRUMLARI...104

EK 2 ¹H-NMR SPEKTRUMLARI...115

EK 3 ¹³C-NMR SPEKTRUMLARI...137

EK 4 KÜTLE SPEKTRUMLARI...144

ÖZGEÇMİŞ...148

(9)

viii

SİMGELER DİZİNİ

MS Kütle spektroskopisi

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroskopisi

NMR Nükleer Magnetik Rezonans

MeOH Metil alkol

EtOH Etil alkol

THF Tetrahidrofuran

CDCl₃ Dötorokloroform

CHCl₃ Kloroform

DMSO Dimetilsülfoksit

NaClO₄ Sodyum perklorat

NaOH Sodyum hidroksit

DMF N,N’-Dimetilformamit

HCl Hidroklorik asit

CPK Corey–Pauling-Kortum

DTBDCH-18-C-6 4’,4’(5’)-di(ter-butilsiklohekzano)-18-taç-6

SREX Stronsiyum ekstraksiyonu

SRTALK Stronsyum ve teknesyum ekstarksiyonu DCH-18-C-6 Disiklohekzano-18-taç-16

ISE Ġyon seçici elektrot

LiCl Lityum klorür

PET IĢıkla uyarılmıĢ elektron transferi Na2CO3 Sodyum karbonat

K2CO3 Potasyum karbonat

BuOH Bütanol

Tosyl Tosilat

(10)

ix

ŞEKİLLER DİZİNİ

ġekil 2.1 Etilen oksidin siklik tetrameri (12-taç-4)...11

ġekil 2.2 Taç eterlere örnekler...13

ġekil 2.3 2,3,11,12-dibenzo-l,4,7,10,13,16-hekzaaoksasiklooktadeka-2,11–dien...14

ġekil 2.4 Furan grubu içeren taç bileĢiği...16

ġekil 2.5 K⁺ iyonu varlığında 18-taç-6 oluĢumu...17

ġekil 2.6 Önceden yapılandırma etkisi...20

ġekil 2.7 Farklı yapılarda kompleksleĢmeler...21

ġekil 2.8 Lariat eter ile metal iyonunun kompleksleĢmesi...23

ġekil 2.9 Lariat eterler a) karbon-pivot b) azot-pivot...24

ġekil 2.10 Çift kollu taç eterlerin katyon bağlaması...24

ġekil 2.11 Çift kollu taç eter...25

ġekil 2.12 eter (ġekil 2.11): a. serbest durumda b. Na⁺ ve c. K⁺ kompleksleri...25

ġekil 2.13 Karboksilik asit grubu içeren taç eter...27

ġekil 2.14 ĠyonlaĢabilir taç eterler...28

ġekil 2.15 Bis(taç eter)...28

ġekil 2.16 Oligo-taç eter bileĢikleri...29

ġekil 2.17 Bis(taç eter) türevlerinin oluĢturduğu farklı türde kompleksler...31

ġekil 2.18 Kıskaç kompleksine örnek; 3-nitro-2,6-bis(4-benzo1-5 -taç-5)-aminopiridin rubidyum kompleksi ...32

ġekil 2.19 2:1 (Ligand-metal) sitokiyometrisindeki sandviç kompleksi...32

ġekil 2.20 Bis 15-taç-5 türevinin K iyonu ile oluĢturduğu kompleksin kristal yapısı...33

ġekil 2.21 OluĢan kompleksin farklı perspektiften kristal yapısı...33

ġekil 2.22 Faz transfer katalizörü olarak taç eterler...36

ġekil 2.23 Organik çözücü, tuz sistemine taç eter ilave edilmeden önce ve ilave edildikten sonraki durum...37

ġekil 2.24 a. Taç bileĢiği b. Asetil salisilik asit (aspirin)...38

ġekil 2.25 Alkil sübstitüe taç eter...38

ġekil 2.26 Sentetik hidrafil, benzil kanal...39

ġekil 2.27 Üzerinde akridin grubu taĢıyan taç eter ...39

ġekil 2.28 Bis(proparjilik)sülfon taç eter...40

ġekil 2.29 Aziridinilsiklofosfazen grubu içeren taç bileĢiği...40

ġekil 2.30 Na⁺veya K⁺ iyonunun iç oyuğa girmesi ile biyolojik sistemlerde membranlar boyunca iyon taĢınması...41

ġekil 2.31 Niozom içine kapsüllenen ilaç aktif madde...42

ġekil 2.32 Baloform bileĢikleri...43

ġekil 2.33 Silikaya bağlanmıĢ difenil-sübstitüe 1,1’-binaftil taç eter...44

ġekil 2.34 4’,4’(5’)-di(ter-butilsiklohekzano)-18-taç-6 (DTBDCH-18-C-6) ...46

ġekil 2.35 Monotaç-6-azobenzokaliks[4]aren molekülü...47

ġekil 2.36 Disiklohekzano-18-taç-16 (DCH-18-C-6)...48

ġekil 2.37 Taç eter sistemlerinde fotokimyasal bağlanma...50

ġekil 2.38 Taç eter sistemlerinin redoks anahtarlaması...51

ġekil 2.39 Taç eterlerin elektrokimyasal redoks bağlanması...52

ġekil 2.40 Taç esaslı iyon sensörleri...53

ġekil 2.41 Spektrofotometrik ölçümler için taç bazlı boya...53

(11)

x

ġekil 2.42 Taç eter boyası...54 ġekil 2.43 Ġyon hassasiyeti için spiropiran bazlı taç eterdeki değiĢiklikler. ...54 ġekil 2.44 Kendi oluĢabilen pseudo-rotaksan yapısındaki yük transfer N⁺-H∙∙∙∙O

hidrojen bağı etkileĢimleri gösterilmiĢtir...56 ġekil 2.45 Kontrol edilebilir moleküler mekikler...57 ġekil 5.1 Sentezlenen bis(taç eterler) ve simetrik yapısı...81 ġekil 5.2 Bis(taç eter) ligandlarının aromatik protonlarına ait ¹H-NMR

spektrumları...82 ġekil 5.3 Sentezlenen çift kollu taç eterlerin simetrik yapısı...84 ġekil 5.4 a. Taç eter Na⁺ kompleksine, b. serbest ligandına ait ¹H-NMR spektrumları

(Liu vd. 2004)...86 ġekil 5.5 Parçalanma ürünü (C16H₂₂O₇-H)...96

(12)

xi

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 1.1 Sentezlenen bileĢiklerin açık yapısı ve adı...3

Çizelge 2.1 ÇeĢitli taç eterlerin boĢluk çapları, alkali ve toprak alkali metal katyonlarının çapları...19

Çizelge 5.1 Sentezlenen bileĢiklerin element analizi ...76

Çizelge 5.2 Sentezlenen ligandların IR spektrum verileri ...78

Çizelge 5.3 Sentezlenen komplekslerin IR spektrum verileri...80

Çizelge 5.4 Sentezlenen bis(taç) bileĢikleri ve sodyum komplekslerinin ¹H NMR spektrumundaki kimyasal kayma değerleri (δ:ppm) ve eĢleĢme sabitleri...83

Çizelge 5.5 Sentezlenen bazı ligand ve komplekslerin taç eter protonlarına ait kimyasal kayma değerleri ve bu bölgeye ait geniĢletilmiĢ ¹H-NMR spektrumları...87

Çizelge 5.6 Sentezlenen aldehit içeren çift kollu taç eterlerin ve sodyum komplekslerinin ¹H NMR spektrumundaki kimyasal kayma değerleri...89

Çizelge 5.7 Sentezlenen Schiff bazı ligandlarının ve sodyum komplekslerinin ¹H NMR spektrumundaki kimyasal kayma değerleri...90

Çizelge 5.8 Sentezlenen aldehit içeren çift kollu taç eterlerin ¹³C NMR spektrumundaki kimyasal kayma değerleri (δ:ppm)...93

Çizelge 5.9 Sentezlenen Schiff bazı ligandlarının ¹³C NMR spektrumundaki kimyasal kayma değerleri (δ:ppm)...94

Çizelge 5.10 Sentezlenen bileĢiklerin kütle spektrum değerlendirmesi (^aAPCl, bES)...95

(13)

1 1. GİRİŞ

Makrosiklik ligandlar, etilen veya propilen köprüleri ile en az dokuz üyeli ve en az üç hetero atomlu olmak üzere yirmiye kadar hetero atomu bir arada bulundurabilen halkalı bileşiklerdir. Makrosiklik bileşiklerin porfirin ve korrin gibi doğada birçok örneği bulunmaktadır. Bu bileşikler canlı sisteminde, iyonların ve oksijenin hücrelere taşınması, fotosentez, enzimatik dönüşümler gibi bazı kimyasal süreçleri gerçekleştirirler. 1967‘de Pedersen, yeni ufuklar açan yayını ile 60‘dan fazla makrosiklik bileşiğin (taç eter) sentezi ve kompleksleşme özelliklerini açıklamıştır (Pedersen 1967).

Taç eterler, alkali ve toprak alkali metaller ile seçici ve kararlı kompleksler oluşturmaları nedeniyle oldukça büyük ilgi uyandırmış, makrosiklik kimya ve ev sahibi- konuk (host-guest) kimyasının doğmasına ve gelişmesine neden olmuştur Taç eter kompleksleri, halkadaki donör atomlar ile katyon arasındaki hidrojen bağı, iyon-dipol veya π-π etkileşimleri sonucu oluşur. Makrosiklik eterlerin sahip olduğu boşluk, onların katyon seçiciliğinde en önemli etkendir. Seçici kompleksleşme davranışları ve ek donör atomlara sahip olmaları nedeniyle taç eterler moleküler makinalar, nano teller, rotaksan, psödo-rotaksan, moleküler kablolar gibi yapıların tasarımsal birimleri olarak kullanılmaktadır. Ayrıca faz transfer katalizörü, iyon seçici elektrotlar, moleküler anahtarların yapımında, kromatografide sabit faz ve hareketli faz olarak, iyon tanınması ve ekstraksiyonunda uygulamaları bulunmaktadır.

Yapısında bir taç eter birimi bulunduran yapılar mono-taç eterler, iki taç halkası bulunduran yapılar ise bis(taç eterler) olarak tanımlanır. Bis(taç eterler) iki taç eter halkasının birbirine köprü oluşturacak şekilde bir zincir ile bağlanması sonucu oluşurlar.

Bis(taç eterler), kompleksleşme sırasında çapı polieter halkasının boşluk büyüklüğünden büyük olan katyonlar ile sandviç türü kompleksler vermeyi tercih ederler. Bu tür kompleksler tek halkalı eterlerle elde edilen komplekslere göre daha kararlıdır. Bis(taç eterler)‘in; iyon sensörleri, hidrafil kanallar ve ilaç taşınmasını gerçekleştiren niozom yapıları olarak uygulamaları bulunmaktadır.

(14)

2

Mono-taç eter halkasına ikinci bir fonksiyonel grubun bağlanması ile çift kollu taç bileşikleri oluşmaktadır. Bu bileşikler bükülebilen yan kolları nedeniyle tek kollu taç eterlere veya kriptantlara göre daha iyi katyon bağlayıcıdırlar. Yan kollar katyonun kapana kısılmasını ve daha fazla koordinasyonunu sağlar.

Bu tez çalışmasında, 4‘-formilbenzo-15-taç-5 (3) ve 4‘,5‘-bis(bromometil)-benzo-15- taç-5 (4) çıkış bileşikleri ile yeni Schiff bazı türevleri ve sodyum komplekslerinin sentezi amaçlanmıştır. Bu amaçla ilk olarak, tetraetilenglikoldiklorür (1), benzo-15-taç- 5 (2), çıkış bileşikleri olan 4‘-formilbenzo-15-taç-5 (3) ve 4‘,5‘-bis(bromometil)-benzo- 15-taç-5 (4) hazırlanmıştır.

Daha sonra 4‘-formilbenzo-15-taç-5 (3)‘in 1,3-diaminopropan ve 1,4-diaminobütan ile etanol ortamındaki kondenzasyon reaksiyonundan dinükleer bis(taç eter) Schiff bazları elde edilmiştir (5 ve 6). Ayrıca bis(taç eterler)‘in NaClO4 ile reaksiyonundan 2:1 (metal:ligand) sodyum kompleksleri sentezlenmiştir (5a ve 6a).

4‘,5‘-Bis(bromometil)-benzo-15-taç-5 (4) çıkış bileşiğinin vanilin, izo-vanilin ve salisilaldehit ile reaksiyonundan aldehit grubu içeren yeni çift kollu taç eter bileşikleri sentezlenmiş (7-9), bu bileşiklerin (7-9) furfuril amin ve 4-aminoantipirin ile reaksiyonlarından taç eter içeren yeni Schiff bazları elde edilmiştir (10-15). Sentezlenen yeni aldehit ve Schiff bazlarının (7-9 ve 10-15), NaClO4 ile reaksiyonundan 1:1 (metal:ligand) sodyum kompleksleri (7a-9a ve 10a-15a) elde edilmiştir.

Sentezlenen yeni taç eter içeren aldehitler, mono ve bis Schiff bazları ve sodyum komplekslerinin yapısı element analizi ve spektroskopik yöntemler (IR, MS, ¹H ve ¹³C NMR) kullanılarak aydınlatılmıştır.

Bu tez çalışması kapsamında, Çizelge 1.1‘de formülleri ve adları verilen bileşikler sentezlenmiştir.

(15)

3

Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin açık yapısı ve adı

Bileşik

No Açık Yapısı Adı

(1) _Cl _O

O O Cl

IUPAC Adı: 1-kloro-2-{2-[2-(2- kloroetoksi)etoksi]etoksi}etan Genel Adı: Tetraetilenglikoldiklorür

(2)

O O O

O O

IUPAC Adı: 2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopentaoksa

siklopentadesin

Genel Adı: Benzo-15-taç-5

(3)

O CHO

O O

IUPAC Adı: 2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopentaoksa

siklopentadesin-15-karbaldehit Genel Adı: 4‘-Formilbenzo-15-taç-5

(4)

O O O

O O

Br

IUPAC Adı: 15,16-bis(bromometil)- 2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10, 13-benzopentaoksasiklopentadesin Genel Adı: 4‘,5‘-Bis(bromometil)-benzo- 15-taç-5

(16)

4

Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin açık yapısı ve adı (devam)

(5) ^O

O O

N

N O

O O

IUPAC Adı: N,N'-bis[(1E)- 2,3,5,6,8,9,11,12-

oktahidro-1,4,7,10,13- benzopentaoksasiklopentad esin-15-ylmetilen]propan- 1,3-diamin

(6) ^O

O O

N N O

O O

IUPAC Adı: N-[(1E)-2,3,5, 6,8,9,11,12-oktahidro-1,4, 7,10,13-benzopentaoksa siklopentadesin-15-yl metilen]-N'-[(1Z)-2,3,5,6,8, 9,11,12-oktahidro-1,4,7,10, 13-benzopentaoksasiklo pentadesin-15-ylmetilen]

butan-1,4-diamin

(7)

H₃CO

CHO

O

O O

O

H₃CO

CHO O

IUPAC Adı: 4,4'-[2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis(metilenoksi)]bis(3- metoksibenzaldehit)

(8)

H₃CO

O

O O

O

H₃CO O

CHO

IUPAC Adı: 3,3'-[2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis(metilenoksi)]bis(4- metoksibenzaldehit)

(17)

5

(9) ^O

O O

O

CHO

O

CHO

IUPAC Adı: 2,2'-[2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis(metilenoksi)]

dibenzaldehit

(10)

H₃CO

O

O O

O

N

O

H₃CO O

N

O

IUPAC Adı: N,N'-{2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro-

1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis[metilenoksi

(3-metoksi-4,1-fenilen) (E)metilyliden]}bis[1-(2- furil)metanamin]

(11)

O

O O

O H₃CO

N O

O

H₃CO

N O

1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis[metilenoksi

(4-metoksi-3,1-fenilen) (Z)metilyliden]}bis[1-(2- furil)metanamin]

(18)

6

(12)

O

O O

O

N

O

N

O

1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis[metilenoksi-2, 1-fenilen(Z)metilyliden]}

bis[1-(2-furil)metanamin]

(13)

H₃CO

O

O O

O

N N N

O CH₃ C

H₃

H₃CO O

N N N O

CH₃ C

H₃

IUPAC Adı: 4,4'-{2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro-1,4,7, 10,13-benzopentaoksasiklo pentadesin-15,16-diylbis [metilenoksi(3-metoksi- 4,1-fenilen)(E)metilylidene nitrilo]}bis(1,5-dimetil-2- fenil-1,2-dihidro-3H- pirazol-3-on)

(14)

O

O O

O H₃CO

N N N

O CH₃ C H₃

O

H₃CO

N

N N

O

CH₃ C H₃

IUPAC Adı: 4,4'-{2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopenta oksaaiklopentadesin-15,16- diylbis[metilenoksi

(4-metoksi-3,1-fenilen)(E) metilylidenenitrilo]}bis (1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3H-pirazol-3-on)

(19)

7

(15)

O

O O

O

N N N

O CH₃ C

H₃

O

N

N N

O

CH₃ C

H₃

IUPAC Adı: 4,4'-{2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis[metilenoksi-2,1- fenilen(E)metilylidenenitril o]}bis(1,5-dimetil-2-fenil- 1,2-dihidro-3H-pirazol-3- on)

(5a) ^Na

Na⁺ +

O

O O

N

N O

O O

2ClO₄^-

IUPAC Adı: N,N'-bis[(1E)- 2,3,5,6,8,9,11,12-okta hidro-1,4,7,10,13-benzo pentaoksasiklopentadesin- 15-ylmetilen]propan-1,3- diamin sodyum kompleksi

(6a) ^Na

+ Na⁺

O

O O

N N O

O O

2 ClO₄^-

IUPAC Adı: N-[(1E)-2,3, 5,6,8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15- ylmetilen]-N'-[(1Z)-2,3,5, 6,8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15- ylmetilen]butan-1,4-diamin sodyum kompleksi

(20)

8

(7a) Na⁺

H₃CO

CHO

O

O O

O

H₃CO

CHO O

ClO₄^-

IUPAC Adı: 4,4'-[2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis(metilenoksi)]bis(3- metoksibenzaldehit) sodyum kompleksi

(8a) Na⁺

H₃CO

O

O O

O

H₃CO O

CHO

ClO₄^-

IUPAC Adı: 3,3'-[2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis(metilenoksi)]bis(4- metoksibenzaldehit) sodyum kompleksi

(9a) _Na⁺

O

O O

O

CHO

O

CHO

ClO₄^-

IUPAC Adı: 2,2'-[2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro- 1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis(metilenoksi)]dibenz aldehit sodyum kompleksi

(21)

9

(10a) ^Na⁺

H₃CO

O

O O

O

N

O

H₃CO O

N ClO₄^- O

1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis[metilenoksi(3- metoksi-4,1-fenilen)(E) metilyliden]}bis[1-(2- furil)metanamin] sodyum kompleksi

(11a) ^Na⁺

O

O O

O H₃CO

N O

O

H₃CO

N O

ClO₄^-

1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis[metilenoksi(4- metoksi-3,1-fenilen)(Z) metilyliden]}bis[1-(2- furil)metanamin] sodyum kompleksi

(12a) ^Na⁺

O

O O

O

N

O

N

O ClO₄^-

1,4,7,10,13-benzopenta oksasiklopentadesin-15,16- diylbis[metilenoksi-2,1- fenilen(Z)metilyliden]}bis[

1-(2-furil)metanamin]

sodyum kompleksi

(22)

10

(13a) ^Na⁺

H₃CO

O

O O

O

N N N

O CH₃ C

H₃

H₃CO O

N N N O

CH₃ C

H₃ ClO₄^-

IUPAC Adı: 4,4'-{2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro-1,4,7, 10,13-benzopentaoksasiklo pentadesin-15,16-diylbis [metilenoksi(3-metoksi- 4,1-fenilen)(E)

metilylidenenitrilo]}bis(1,5 -dimetil-2-fenil-1,2-

dihidro-3H-pirazol-3-on) sodyum kompleksi

(14a) ^Na⁺

O

O O

O H₃CO

N N N

O CH₃ C H₃

O

H₃CO

N

N N

O

CH₃ C H₃ ClO₄^-

IUPAC Adı: 4,4'-{2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro-1,4,7, 10,13-benzopentaoksaaiklo pentadesin-15,16-diylbis [metilenoksi(4-metoksi- 3,1-fenilen)(E)

metilylidenenitrilo]}bis(1,5 -dimetil-2-fenil-1,2-

dihidro-3H-pirazol-3-on) sodyum kompleksi

(15a) ^Na⁺

O

O O

O

N N N

O CH₃ C

H₃

O

N

N N

O

CH₃ C

H₃ ClO₄^-

IUPAC Adı: 4,4'-{2,3,5,6, 8,9,11,12-oktahidro-1,4,7, 10,13-benzopentaoksasiklo pentadesin-15,16-

diylbis[metilenoksi-2,1- fenilen(E)metilylidenenitril o]}bis(1,5-dimetil-2-fenil- 1,2-dihidro-3H-pirazol-3- on) sodyum kompleksi

(23)

11 2. KAYNAK ÖZETLERİ

2.1 Taç Eterlerin Tarihçesi

İlk taç eterler Luttringhaus tarafından 1937 yılında yayınlanmıştır (Luttringhaus 1937).

1-pentanolde potasyum karbonat ile monosübstitüe resorsinol (A) türevinin reaksiyonuyla düşük verimde 20 üyeli halka bileşiği (B) sentezlenmiştir (2.1).

OH O

O Br

O O O

K₂CO₃

1-Pentanol

A B

(2.1) 2

1957‘de etilen oksidin siklik tetrameri (Şekil 2.1) (12-taç-4)‘ün, az miktarda potasyum metali ve sodyum-potasyum karışımını çözdüğü, bunun sonucunda kararsız mavi renkli bir çözeltinin oluştuğu bildirilmiştir (Stewart 1957).

O O

Şekil 2.1 Etilen oksidin siklik tetrameri (12-taç-4)

Ev sahibi-konuk kimyasının doğmasına, moleküler ve iyonik saptamanın önemli derecede gelişimine neden olan taç eterler ilk olarak 1967 yılında Pedersen tarafından açıklanmıştır. Pedersen bis(2-kloroetil)eter ve monotetrahidropranil içeren katekol‘den bisfenol elde etmeye çalışırken, bu ürün % 10 hidroksil üzerinden bağlı iki katekol ve az miktarda beyaz ipeksi yan ürün ile kontamine olmuştur (2.2).

(24)

12 OH

OH

+ Cl O Cl

1) BuOH, NaOH

2) H⁺, MeOH

O

O O

OH HO

+

O

O O

O

O O

(2.2)

Element ve kütle analizi ile bu yan ürünün taç eter olduğu ortaya çıkmıştır. Pedersen saf katekol kullanarak bu ürünün verimini % 45‘e yükseltmiştir (Pedersen 1967). Pedersen 60‘tan fazla makrosiklik polieter bileşiği sentezlemiş ve siklik polieterlerle metal tuzları arasında kompleks oluşumunu incelemiştir. Pedersen bu çalışmasıyla Cram ve Lehn ile birlikte 1987 yılında kimya alanında Nobel ödülünü almıştır.

Aşağıda koronandlar olarakta adlandırılan bazı basit taç eterlere, örnekler verilmiştir (Şekil 2.2) (Weber ve Vogtle 1980).

(25)

13

O O O O

O

O O O

O O

O O O O O O

O O

O O O O

O O

O O O

O O

O

18-crown-6 Benzo-12-crown-4 Dibenzo-18-crown-6

Tetrabenzo-24-crown-8 Dibenzo-30-crown-10

Şekil 2.2 Taç eterlere örnekler

Taç bileşiklerinin sentezinden önce, organik ligandlarla alkali ve toprak alkali metallerin koordinasyon kimyası çok az ilgi çekmekteydi. Pedersen‘ın çalışmasını izleyen yayınlarda yeni taç eterler ve taç eter benzeri moleküllerin sentezi, alkali ve toprak alkali metal iyonlarıyla kararlı kompleks verme yeteneklerinden dolayı oldukça çoğalmıştır. Ayrıca bu komplekslerin çalışılmasıyla Na⁺, K⁺, Mg²⁺ ve Ca²⁺ iyonlarının biyolojik sistemlerdeki önemli rolleri anlaşılmıştır.

Metal iyonlarından başka, polieter bileşiklerinin birçoğu hem inorganik ve organik katyonlarla hem de çeşitli nötral moleküllerle kompleksleşme becerisi sergilemektedirler. Komplekslere örnek olarak makrosiklik bileşiğin boşluğunda ikinci bir kimyasal türün yer aldığı kompleksler, inklüzyon kompleksleri olarak bilinmektedir ve moleküler boşluklar içinde her tür substratın bağlanması genel olarak host-guest (ev sahibi-konuk) kimyasını kapsamaktadır.

(26)

14 2.2 Taç Eterlerin Adlandırılması

Siklik polieter bileşiklerinde donör atom oksijen ise taç eterler olarak adlandırılırlar.

Siklik polieterler bazı oksijen donör atomları yerine karışık donör atomlar içerebilirler;

azot içeriyorsa azataç eterler, kükürt içeriyorsa tiyotaç eterler olarak adlandırılırlar.

Azatiyotaç eterler bahsedilen üç donör atomuda içeren siklik polieterlerdir.

Taç eter bileşiklerini resmi olan IUPAC adlandırma kurallarına göre adlandırmak oldukça uzun ve karmaşıktır. Örneğin; dibenzo-18-taç-6 bileşiği;

O O O O

O O

Şekil 2.3 2,3,11,12-dibenzo-l,4,7,10,13,16-hekzaoksasiklooktadeka-2,11–dien

2,3,11,12-dibenzo-l,4,7,10,13,16-hekzaoksasiklooktadeka-2,11–dien olarak adlandırılmaktadır (Şekil 2.3). Bu şekilde uzun adlandırmalardan kaçınmak için Pedersen taç eterlerin adlandırılmasında aşağıdaki sistemi önermiştir. Bu sisteme göre:

1. Öncelikle taç eter halkası üzerindeki sübstitüentlerin sayısı ve türü belirtilir.

2. Polieter halkasını oluşturan toplam atom sayısı belirtilir.

3. Sınıf adı ―taç‖ ve

4. taç eter halkasındaki donör atomların sayısı belirtilir.

Bu sisteme göre yukarıdaki bileşik dibenzo-18-taç-6 olarak adlandırılmaktadır. Bazen bu kurallar taç eterlerde sübstitüentlerin yerini ve bağlanmalarını doğru şekilde ve tamamıyla açıklayamayabilir, fakat simetrik veya basit taç eterleri adlandırırken oldukça kullanışlıdırlar.

(27)

15 2.3 Taç Eter Sentezi

Yeni taç eter bileşikleri elde etmek için çoğunlukla kondenzasyon reaksiyonları kullanılmaktadır (Hiraoka 1982, Gokel ve Korzeniowski 1982). Taç bileşiklerinin büyük kısmı, halka içinde iki karbon atomunun birbirini izleyen eter oksijenlerine ayrı ayrı bağlanması ile oluşmaktadır. Bu yapısal özellik, kısmen, bu tür halkaların sentezi için uygun prekürsörlerin (katekol veya etilen oksit ve türevi bileşikler gibi) hazır bulunmasından kaynaklanmaktadır. Ayrıca, bu prekürsörlerden elde edilen siklik ürünler ( beş üyeli şelat halkaları) oksijen atomları arasında uzun veya kısa köprüler içeren türlere göre daha kararlı metal kompleksleri verme eğilimi göstermektedirler.

2.3.1 Halkalaşma reaksiyonları

Genellikle, Williamson eter sentezine göre bilinen halkalaşma fenoksit veya alkoksit iyonu ile halojenür veya tosilatın nükleofilik yer değiştirmesini kapsamaktadır. Ancak bu tür reaksiyonlar çoğunlukla çok yavaştır. Aşağıda tipik yöntemler gösterilmektedir (2.3, 2.4 ve 2.5).

OH

+ 2 X(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂X + 4 NaOH

O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂O

+ 4 NaX + 4 H₂O 2

(2.3)

(28)

16 +

KOC(CH₃)₃

O O O O

O O K⁺ OTs

O

OTs

O H

O

O O H

Benzen

(2.4)

O O

O

OH Cl

+

KOC(CH₃)₃

O O O O

O O K⁺

(2.5)

Reaksiyon (2.3), bütanol içinde NaOH ve dihalojenürün reaksiyonu ile dibenzo taç eter bileşiğinin eldesini göstermektedir.

Reaksiyon (2.4) ve (2.5) ise potasyum metalinin kalıplaştırma etkisi ile taç eter halkalarının oluşumunu göstermektedir.

Halka yapısı içinde heterosiklik dönör grupları içeren makrosiklik sistemlerde sentezlenebilmektedir (Newkome ve Hager 1977). Buna örnek içinde furan ve tetrahidrofuran halkaları içeren çeşitli taç bileşikleridir (Şekil 2.4).

O O O O

O O

Şekil 2.4 Furan grubu içeren taç bileşiği

(29)

17

Genel olarak bu tip halkaların hazırlanışı çözücü olarak tetrahidrofuran içinde polieter ditosilat ile 2,5-bis(hidroksimetil)furanın kondenzasyonunu ile gerçekleşmektedir.

2.3.2 Kalıp etkisi

Alkali metal iyonlarının birçok taç bileşiklerinin sentezinde kalıp rolü oynadığı bilinmektedir. Dolayısıyla, örneğin. K⁺‘un varlığı (2.4) ve (2.5) reaksiyonunda 18-taç-6 oluşumunu kolaylaştırmıştır (Şekil 2.5) (Green 1972).

O O O

O O

K⁺ O^-

OTos il

Şekil 2.5 K⁺ iyonu varlığında 18-taç-6 oluşumu

Örnekte olduğu gibi, ideal metal kalıbın oluşması için en iyi uyumun siklik ürünün boşluk büyüklüğüne bağlı olduğu görülmektedir. Küçük Li⁺ iyonu 12-taç-4, daha büyük olan Na⁺ iyonu da 15-taç-5 oluşturmaya yardımcı olmak için kullanılmaktadır (Cook 1974).

Ayrıca taç eter türevi bileşikler, ilave bağlanma yerleri içeren yan zincirlere eklenmiş halka sistemleri içerebilirler. Bi- ve multi- çekirdekli sistemler birden fazla metal iyonu ile eş zamanlı olarak bağ yapabilirler.

2.4 Taç Eterlerin Metal Kompleksleri

2.4.1 Metal-iyon bağlanma özellikleri

Pedersen‘ın çalışmaları makrosiklik ligandların metal-iyon kimyasının gelişmesini sağlamıştır. Taç bileşikleri belirli durumlarda sulu çözeltilerde stabil halde olan metal iyonları ile kompleksler oluşturmak gibi olağan dışı çeşitli özellikler sergilemektedirler.

(30)

18

Pedersen beş ve ona kadar oksijen atomu içeren halkaların Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ag⁺, Au⁺, Ca²⁺ , Sr²⁺ ,Ba²⁺ , Cd²⁺ , Hg⁺, Hg²⁺ , La³⁺ , Tl⁺, Ce³⁺ ve Pb²⁺ iyonları ile kararlı kompleksler oluşturduklarını göstermiştir.

Bu bileşiklerde, eter-oksijeni ile metal katyonu etkileşimi temelde elektrostatik olarak düşünülmektedir. Bu çalışmadan beri bir çok yeni taç eter bileşikleri sentezlenmiş ve bunların kompleks oluşturmaları yoğun olarak çalışılmıştır.

Host-guest (ev sahibi-konuk) kompleksleşmesi, doğrudan hidrojen bağı, hidrofobik etkileşimler ve metal iyonu ile ligand arasında elektrostatik çekim gibi kovalent olmayan etkileşimlerden kaynaklanmaktadır (Weber 1985). İyon ve ev sahibi molekül arasındaki etkileşimin gücü çoğu zaman ev sahibi molekülde sunulan donör atomların türü ile ilgilidir. Sert asit-baz teorisiyle öngörüldüğü gibi, sert metal iyonları ( alkali ve toprak alkali metal iyonları) oksijen gibi sert donör atomları içeren bileşiklere daha uygun olarak bağlanacaktır, aynı zamanda gümüş gibi yumuşak metal iyonları sülfür gibi yumuşak donör atomları içeren ev sahibi bileşikler ile daha uygun olarak bağlanacaktır. Sert-yumuşak asit baz teorisi ev sahibi-konuk etkileşimini anlayabilmek için iyi bir başlangıç noktasıdır.

Ev sahibi-konuk arasındaki kompleksleşmeyi etkileyen diğer faktörse taç eter halkasının boyutudur. Katyon çapı ve makrosiklik bileşiğin boşluk büyüklüğünün uygunluğu, ev sahibi- konuk bileşiğin bağlanma gücünü ve seçiciliğini kontrol eden en güçlü faktördür. Ev sahibi molekülün bir dizi katyonlar içinde kendi halka sistemine rahatça uyan bir katyonu, güçlü olarak bağladığı anlaşılmıştır. Örneğin, 12-taç-4, Li⁺ iyonu ile iyi, 15-taç-5, Na⁺ iyonu ile etkin olarak bağlanmakta, 18-taç-6, K⁺ iyonu ile kompleksleşmeyi tercih etmekte, 21-taç-7, Rb⁺ ile kararlı kompleks oluşturmaktadır.

Bu komplekslerin önemli bir kısmı X-ışınları kristallografisi ile araştırılmıştır. Yapılar, basit koordinasyon geometrilerinden, oldukça kompleks olanlarına kadar değişiklik göstermektedir. Katyon çapı halka büyüklüğü etkileşimi keşfedildiğinden beri, mevcut X-ışınları kristallografik verileri ile CPK (Corey–Pauling-Kortum) boşluk doldurma (Space filling) modeli (Çizelge 2.1), iyi bir şekilde uyuştuğundan dolayı taç eter halka

(31)

19

boyutları tahmin edilebilmiş ve olası polieter ligandların seçiciliğinin tahmininde kullanılabilmiştir (Cram 1986).

Çizelge 2.1 Çeşitli taç eterlerin boşluk çapları, alkali ve toprak alkali metal katyonlarının çapları

Ligand Boşluk Büyüklüğü (A°) Katyon İyonik Çap (A°)

12-taç-4 1.2 – 1.4 Li⁺ 1.36

14-taç-4 1.2 – 1.5 Na⁺ 1.94

15-taç-5 1.7 – 2.2 K⁺ 2.66

16-taç-5 1.9 Rb⁺ 2.94

18-taç-6 2.6 – 3.2 Cs⁺ 3.34

21-taç-7 3.4 – 4.3 Mg²⁺ 1.44

24-taç-8 4.5 Ca²⁺ 2.00

Sr²⁺ 2.36 Ba²⁺ 2.70 Ag⁺, 2.52

Dr.D.J. Cram ile kabul edilmiş üçüncü bir önemli faktörse, bağlanma yerinin önce yapılanmasını içermektedir (Cram 1986). Dr. Cram‘a göre, önce yapılanma etkisi orijinal makalede yer alan ―Kompleksleşme: Ev sahibi moleküller, konukları çeken ve bağ kuran bağlanma yerlerine sahip olmak zorundadırlar‖ fikrine dayalıdır.

Taç eter ev sahibi molekülleri içinde, Bartsch ve meslektaşları tarafından keşfedilen lariat eter ev sahibi molekülleri, potansiyel olarak bağlanma özelliği ve yan kola komşu olan alkil grubunun yerleşmesi ile önceden yapılandırılabilirler (Bartsch 1993). Buna göre; lariat eterin yan koluna komşu alkil grubunun bulunması ile taç eter boşluğu üzerinde yan kolun potansiyel bağlanmayı kuvvetlendireceği belirtilmiştir. Bartsch ve meslektaşları tarafından yapılmış olan NMR ve X-ışınları kristalografik denemeleri ile ek kanıtlar sağlanmıştır (Bartsch 1993). Taç eter boşluğu üzerindeki yan kolun bağlama potansiyeli, metal iyonun kompleksleşmesi süresince ev sahibi molekülün kendi yapısını tekrar düzenlemesi için gerekli enerji miktarını azaltmaktadır. Bu düşük enerji seviyesinden dolayı metal-iyon ev sahibi molekülü rahatlıkla oluşabilmektedir.

(32)

20

Cram‘a göre, taç eter (koronand) ev sahibi molekülünün önceden yapılandırılması, ev sahibi ve metal iyonu arasında kompleksleşmede artış ile sonuçlanacaktır. Ayrıca ev sahibi molekülün önceden yapılandırılması taç eter boşluğuna en iyi uyumu veren metal iyonlarının kompleksleşmesini desteklemektedir. Bu sebeple bir ev sahibi molekülünü ön yapılandırma becerisi, belirli bir metal iyonu için seçiciliği ve kompleksleşmeyi arttırabilir. Tipik lariat eter ev sahibi bileşiği için bağlanma yeri etkisinin önceden yapılandırılması şekilde gösterilmiştir (Şekil 2.6). Bu şekilde geminal grup (R) bir alkil zinciriyse kararlılık sağa kaymış, geminal grup hidrojen ise kararlılık sola kaymıştır.

O O O

O O

R O X

R

O X

R O

X Tipik lariat eter ev sahibi

Psödoaksial

Psödoekvatoryal

R: Hidrojen veya alkil grubu X: Potansiyel bağlanma yeri

Şekil 2.6 Önceden yapılandırma etkisi

(33)

21 2.4.2 Etkileşim türleri

Siklik polieter ligandı ve metal iyonu arasındaki etkileşim sonucu farklı yapılarda kompleksleşmeler gözlenmiştir (Şekil 2.7). Taç eter boşluğu ve metal iyonu çapı birbirine yakın olduğunda iç içe kompleks oluşmaktadır. Bu tip polieter ve katyon arasındaki 1:1 sitokiyometrik orandaki kompleks ―en uygun‖ (―filling‖) kompleks olarak gösterilmiştir (Şekil 2.7a). Bununla birlikte taç eter boşluğu metal iyonunun çapından biraz küçükse, zayıf bağlanma etkileşimlerinden dolayı katyon halka üzerinde tutunacaktır (Şekil 2.7b). Katyonun taç eter boşluğuna tutunmak için çok büyük olduğu durumda da 2:1 sandviç kompleksleri (Şekil 2.7c) veya 3:2 club-sandviç kompleksleri (Şekil 2.7d) meydana gelebilmektedir. Taç eter halkası çok büyük olduğunda ise taç eter iki metal atomunu halkasında tutarak, kompleks oluşturabilir (Şekil 2.7d) Bu tip kompleks oluşumu Li⁺/27-Taç-9 ve Na⁺/30-Taç-10 komplekslerinde görülmüştür.

M⁺

M⁺ M⁺ M⁺

a) b)

c) d)

e)

Şekil 2.7 Farklı yapılarda kompleksleşmeler

(34)

22 2.4.3 Kompleks oluşum tayini için metotlar

Pedersen taç eter ve metal tuzları arasında kompleksleşmenin oluşumunu belirlemekte üç kriteri dikkate almıştır. Bu kriterler:

1) Farklı çözücüler içinde tuzların ve polieterlerin çözünürlüğünün değişimi,

2) Kompleksleşme doğrultusunda aromatik substitüentler ile polieterlerin UV spektrumundaki karakteristik değişimler,

3) Komplekslerin saf bileşikler olarak ayrılması.

Ayrıca kompleks oluşumu ve sabit kararlılığı belirlemek için ek olarak çeşitli metotlar geliştirilmiştir. Çözücü ekstraksiyonu, iyon seçici elektrotlar, kalorimetri ve NMR spektroskopisi tekniklerden bazılarını içermektedir.

2.4.4 Katyon kompleksleşmesini etkileyen faktörler

Pedersen taç eter-katyon kompleksi kararlılığını etkileyen faktörleri aşağıdaki şekilde özetlemiştir (Pedersen 1970).

1) Metal iyonu ve taç eter boşluğunun büyüklüğü 2) Polieter halkasındaki oksijen atomu sayısı 3) Taç eter halkasının düzlemselliği

4) Oksijen atomlarının simetrik yerleşimi 5) Oksijen atomlarının bazlığı

6) Polieter halkasındaki sterik engel 7) Çözücüye bağlı iyon eğilimi 8) Halka üzerindeki elektriksel yük

Yukarıdaki faktörler arasında, katyonik türler ve taç eter halkasının boşluğunun boyuta bağlılığı çok önemli faktörlerden biridir. Ligand için boşluk çapının yaklaşık % 80- 90‘ının katyonun iyonik yarıçapı olduğunda, taç eterler katyonlar ile en kararlı kompleksleri oluşturduğu belirlenmiştir. Çizelge 2.1‘de çeşitli metal katyonların çapı ve

(35)

23

taç eter bileşiklerinin boşluk büyüklü görülmektedir. Buna göre, Na⁺,15-taç-5 boşluğu ile, K⁺ ise 18-taç-6 ile kompleks vermeyi tercih edecektir.

2.5 Lariat Eterler

Lariat eterler, makro halkaya bir veya birden fazla yan kolun bağlı olduğu, taç eter türevi bileşiklerdir.

Basit bir taç eter kompleksinin eksikliği, katyonu örtme becerisi ve bundan dolayı da bağlanma gücünü arttıramamasıdır. Bu sorunun üstesinden gelmek için ek bağlanma yeri sunan yan kollu taç eter bileşikleri sentezlenmiş ve ―lariat eterler‖ olarak adlandırılmışlardır (Gokel 1980). Bu moleküller basit taç komplekslerine göre bir çok açıdan metal iyonları ile daha kararlı kompleks oluşturmaktadırlar. Lariat eterlerin metaller ile kompleks oluşturması aşağıdaki şekilde gösterilmiştir (Şekil 2.8). İlk olarak taç eter halkası metal iyonu ile normal olarak kompleks oluşturur, yan kol donör atomun metal iyonuna kıskaç oluşturması ile bağlanmaya katılır.

+ M⁺ M⁺ M⁺

D D

D D: Ek donör atom

M: Metal iyonu

Şekil 2.8 Lariat eter ile metal iyonunun kompleksleşmesi

Lariat eterler yan kolun polieter halkasına eklendiği pivot atoma göre sınıflandırılabilirler. Bu tanımlamalar ait örnekler Şekil 2.9‘da yer almaktadır.

(36)

24 O

O O

CH₂OR

a)

O O O

O N

O

R

b)

Şekil 2.9 Lariat eterler a) karbon-pivot b) azot-pivot

Taç eter halkasına ikinci bir fonksiyonel grup bağlanması ile çift kollu taç eterler oluşmaktadır. Çift kollu taç eterler, taç eter halkasına bağlı katyon bağlayıcı, bükülebilen iki yan kol içerirler. Bu tür moleküller kriptantlara göre daha esnek ve taç eterlere göre de daha iyi katyon bağlayıcıdırlar. Bu sınıf içindeki yapılarda esnek yan kollar üzerindeki donör grup, taç eter halkasında kapana kısılmış konuk katyonun daha fazla koordinasyonunu sağlar. Yan kollardaki donörler üç boyutlu sarılımı sağlarken, taç halkası kompleksleşme üzerinde halka boyutu seçiciliğini zorlar. Bu kompleksleşme davranışı aşağıdaki şekilde gösterilmiştir (Şekil 2.10).

+ M⁺

D D

D

D M⁺

D

D M⁺

D

M⁺

D

+ M⁺

D D

M⁺

Şekil 2.10 Çift kollu taç eterlerin katyon bağlaması

(37)

25

Gokel ve meslektaşları Şekil 2.11‘deki çift kollu taç eterin ve onun Na⁺ ve K⁺ ile komplekslerinin kristal yapılarını sunmuşlardır.

NH

O O N

O O

N

O

O CH₃ NH

O O

C O H₃

Şekil 2.11 Çift kollu taç eter

Şekil 2.12‘de görüldüğü gibi, serbest durumda (a) taç eter düzlemi etrafında iki yan kol aksi durumdadır ve karbonil oksijen atomları taç eter halkasından uzaktadır. Sodyum katyonu varlığında (b) ve potasyum katyonu varlığında (c) karbonil oksijen atomları taç eter halkasına doğru yönelmiş ve katyon koordinasyonunda önemli derecede yer almışlardır.

Şekil 2.12 Taç eter (Şekil 2.11): a. serbest durumda b. Na⁺ ve c. K⁺ kompleksleri

Şekil 2.12 ayrıca iki metal katyonu arasındaki kompleksleşmenin ilginç yapısal farklılıklarınıda ortaya koymaktadır: Na⁺ kompleksinde taç eter halkasının aynı tarafında iki yan kol yer alırken (b), K⁺kompleksinde bir kol yukarıda bir kolda aşağıda (c) yer almaktadır.

(38)

26

Taç eterler, ek donör atomlar ve fonksiyonel gruplara sahip olmalarıyla rotaksanlar, psödo-rotaksanlar, moleküler kablolar, kanallar, kendiliğinden oluşan mono katmanlar, nano teller gibi yapıların moleküler tasarımlarında mimari birimler olarak tercih edilmektedir.

2.5.1 İyonlaşabilir taç eterler

Nötral taç eterler tarafından gerçekleştirilen metal iyonunun ekstraksiyonunda, anyon polar olmayan çözücü içerisinde kararlı kompleks oluşturmak ve elektronötralliğini sürdürmek zorundadır (Stzelbicki vd. 1982). Eğer anyon tiyosiyanat, pikrat, perklorat veya diğer yumuşak anyonlardansa, polar olmayan çözücü içerisinde kompleks oluşabilmektedir ve sıvı fazdan organik faza katyon ekstraksiyonu gerçekleşebilmektedir. Bununla birlikte, klorür, nitrat ve sülfat gibi sert anyonlar için polar olmayan çözücülerde çözünme azalmaktadır. Organik çözücülerde sert anyonlar düşük çözünürlüğe sahiptirler, bu da metal iyon-taç eter kompleksinin düşük ekstraksiyon etkinliği göstermesine neden olur.

Bu problem, kompleksleşmiş katyon için karşı anyon sunan iyonlaşabilir taç eterler kullanılarak çözülmektedir. İyonlaşabilen taç eterlerin nötral taç eterlere göre fazladan avantajı metal katyonunun sıvı fazdan organik faza ekstraksiyonunda dahili anyon içermesidir. Bu nedeniyle, sıvı fazda yer alan anyonun transfere eşlik etmesini gerektirmez. Bundan dolayı iyonlaşabilen taç eterler, sıvı fazdaki anyonlardan bağımsız olarak taşınmayı ve metal katyon ekstraksiyonunu gerçekleştirip, aynı zamanda da iç anyon ve katyon arasında güçlü iyon-iyon etkileşimi nedeniyle metal katyonları ile daha güçlü kompleksler oluştururlar. Şekilde karboksilik asit grubu içeren taç eterin metal iyonu ile kompleksleşmesi görülmektedir (Şekil 2.13).