• Sonuç bulunamadı

Amin oksidasyonu ve diazonyum tuzu indirgenmesi ile çeşitli elektrotların yüzeylerinin modifikasyonu ve bu yüzeylerde pKa tayini ile ilgili, literatürde karşılaşılan çalışmalar aşağıda kısaca özetlenmiştir.

Bryant ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada, merkaptopiridin (MP) ve 4-aminotiyofenol (4-ATP) gibi moleküllerin altın elektroda tutturulduktan sonraki elektrot yüzey pH değeri araştırılmıştır. Elektrot yüzeyinin diferansiyal arayüzey kapasitansının yüzeye asılı molekülün pH özelliği ile bağlantılı olduğu bulunmuştur. Au elektrot yüzeyine tutturulan 4-MP için diferansiyal kapasitansa karşı potansiyel grafiğe geçirilmiş ve daha sonra da buradan yararlanarak kapasitansa karşı çözelti pH’sı grafiği çizilmiştir. Elde edilen grafikte bir maksimum noktası vardır ki bu nokta da elektrot yüzey pKa değeridir. 4-MP için bu değer, 4,6 olarak bulunmuş, 4-ATP molekülünün bağlı olduğu elektrodun yüzey pKa değeri de, 6,9 olarak hesaplanmıştır (Bryant et al. 1993).

Takahashi ve arkadaşları, 4-merkaptofenilboronik asit (MPBA) ve ditiyobis(4-bütirilamino-m-fenilboronik asit) (DTBA-PBA) molekülleri ile Au elektrodu modifiye etmişler ve elde ettikleri elektrodun şekere karşı olan hasasiyetini ölçmüşlerdir. Bu moleküller elektrot yüzeyine Au-sülfür bağı ile tek tabaka halinde yerleşmişlerdir. Fe(CN)6

redoks probunun varlığında asidik ortamda modifiye elektrotların CV voltamogramları alınmış ve tersinir pikler elde edilmiştir. Bazik ortamlarda eksi yüklenen yüzeyin elektron transferini blokladığı bulunmuştur.

Modifiye elektrotların redoks probu eşliğinde alınan CV voltamogramları sonucunda pik akımlarına karşı pH grafiklerinden MPBA ve DTBA-PBA moleküllerinin pKa değerleri, sırasıyla, 9,2 ± 0,1 ve 8,0 ± 0,2 olarak bulunmuştur.

Ancak 50 mM D-fruktoz varlığında bu moleküllerin pKa değerleri, sırasıyla, 8,3 ± 0,1 ve 7,2 ± 0,1 olarak bulunmuş ve bu moleküller ile modifiye edilen elektrotların şeker tayininde kullanılabilecekleri saptanmıştır (Takahashi et al. 2005).

Kim ve arkadaşları, faradaik impedans titrasyon metoduyla saf 3-merkaptopropiyonik asit (MPA) ve etantiyol (EtSH) karışımının Au elektrot yüzeyinde arayüzey proton transfer reaksiyonlarını ve oluşturdukları yüzeyin pKa

tayinini elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemi ile incelemişlerdir.

Elektrot yüzeyine SAM tekniğiyle tek tabaka halinde kapladıkları molekülün özelliklerini araştırırken Fe(CN)64-/3- redoks çifitini kullanmışlardır. Saf MPA molekülünün 0,1 M derişimde yüzeydeki pKa değerini 6,0 olarak bulmuşlar, ancak MPA SAM yüzeyine EtSH karıştırıldığında, bu değerin daha da arttığını gözlemlemişlerdir (Kim et al. 2001).

Ortiz ve çalışma arkadaşları, asidik ortamda ferrisiyanür, ruthenyum hekzamin ve hidrokinon gibi elektroaktif türlerin varlığında ve yokluğunda 4- nitrofenil ile modifiye edilmiş camsı karbon elektrodun elektrokimyasal özelliklerini incelemişlerdir (Ortiz et al. 1998). Modifikasyon, 5 mM 4-nitrofenil diazonyum tuzu ile Ag/AgCl/KCl (3M) ortamında 240 s boyunca -700 mV potansiyel uygulanarak yapılmıştır. Daha sonra pH 0 (1 M HCl + 1 M KCl) ortamında 50 mV/s tarama hızında Ag/AgCl referans elektroda karşı (+600)–(-600) mV çalışma aralığında çoklu CV taraması yapılmış ve tersinir olarak yüzeydeki nitro grubunun indirgenme ve tekrar yükseltgenme pikleri gözlemlenmiştir.

Ar–NO2 + 4 H+ + 4 e- ↔ Ar–NHOH + H2O Ar–NHOH + 2 H+ + 2 e- ↔ Ar–NH2 + H2O Ar–NHOH ↔ Ar–NO + 2 H+ + 2 e

-Xiaofang Li ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada, tampon çözeltinin pH’sını yeterince yüksek tuttuklarında tek tabaka r-aminobenzen sülfonik asidin sülfonik asit gruplarının iyonlaştığını ve elektrot yüzeyinin eksi yükle yüklendiğini, oysa tampon çözeltinin pH’sını düşük tuttuklarında tek tabaka r-aminobenzen sülfonik asidin sülfonik asit gruplarının protonlandığını ve yüzeyin yüksüz olduğunu bulmuşlardır (Li et al. 2004). Bu çalışma, asidik ve bazik özellik gösteren

moleküller ile modifiye edilen yüzeylerin pKa’sının tayininin ne kadar önemli olduğunu gösteren bir çalışmadır. Li ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada, sulu ortamda 0,1 M KCl çözeltisinde r-aminobenzen sülfonik asidin (r-ABSA) bir camsı karbon elektroda elektrokimyasal yükseltgenmesiyle kovalent modifikasyonu araştırılmıştır.

Modifikasyonda r-ABSA’nın değişik konsantrasyonları 1 mM, 2,5 mM, 4 mM ve 8mM r-ABSA ile 0,1 M KCl sulu çözeltisinde 10 mV/s tarama hızında camsı karbon elektrodun dönüşümlü voltametri voltamogramları incelenmiştir.

Voltamogramdan görüldüğü gibi, tersinmez yükseltgenme pikleri ortaya çıkmış ve çözeltideki r-ABSA konsantrasyonun artması ile birlikte artan anodik pik akımları elde edilmiştir. Ancak, bu sırada pik potansiyelleri pozitife kaymıştır.

Aynı çalışma kapsamında, Şekil 3.1’de görüldüğü gibi, camsı karbon elektrotta r-ABSA’nın amin grubunun tek elektron kaybederek katyon radikaline yükseltgenmesi de incelenmiştir. 5 mM r-ABSA’nın 0,1 M KCl çözeltisinde 10 mV/s tarama hızında camsı karbon elektrotta dönüşümlü voltametri ile 4 döngülü bir tarama yapıldığında yükseltgenme pik akımlarının kademeli olarak azaldığı gözlenmiştir. Bu durum, her döngüde elektrodun r-ABSA ile yavaş yavaş kaplandığını göstermektedir.

Söz konusu çalışmada, amin oksidasyonunun radikalik mekanizma üzerinden yürüdüğü ve r-ABSA’nın yükseltgenme işlemi ile camsı karbon elektrot üzerine tutunma mekanizması Şekil 3.1’de görülmektedir.

Şekil 3.1 r-ABSA’nın GC elektrot yüzeyine bağlanması

Kompleks impedans, bir hücrenin direncinden ve kapasitansından kaynaklanan Zre

ve Zim bileşenlerini içerir. Modifiye edilmiş yüzeye tampon çözeltilerin pH değerinin etkisi ve daha fazla kinetik bilgi için impedans çalışması oldukça önemlidir.

Tampon çözeltideki 5 mM Fe(CN)63-/4- nin r-ABSA ile modifiye edilmiş camsı karbon elektrot üzerindeki impedans ölçümleri yardımıyla bulunan elektron aktarım direncinin pH ile değişmesinden yararlanarak r-ABSA modifiye yüzeyin pKa’sı bulunmuştur.

Laforgue ve çalışma arkadaşları tarafından yapılan çalışmada, polikristalin altın elektrot üzerine 4-X-fenil gruplarının tutturulması (X=NO2, COOH, N-(C2H5)2) susuz asetonitril ortamında 4-sübstitüe fenil diazonyum tetrafloroborat tuzlarının elektrokimyasal indirgenmesi ile hazırlanmıştır (Laforgue et al. 2005).

Elektrokimyasal kuartz kristal mikrobalans ölçümleri, iki basamaklı birikim işlemi sonucunda elde edilmiştir; ilk aşamada, tek tabakaya yakın bir birikim gözlemlenmiştir, ikinci aşamada ise, daha yavaş oluşan çoklu tabakalar oluşmuştur.

Đkinci aşamadaki birikimin verimi, ilk aşamadakine göre daha düşüktür. Modifiye edilmiş altın elektrodun elektrokimyasal davranışları, elektroaktif redoks probu varlığında araştırılmış, bu sonuçlar elektrokimyasal kuartz kristal mikrobalans verileri ile eşleştirilmiş ve diazonyum tuzlarının reaktiflikleri ve birikim verimleri arasında önemli farklar olduğu gösterilmiştir. Dönüşümlü voltametri, elektrokimyasal impedans spektroskopisi ve X ışınları fotoelektron spektroskopisi yöntemleri ile modifiye edilmiş elektrotlar incelenmesi, çoklu tabakaların oluşumunun mümkün olduğunu göstermiştir. X ışınları fotoelektron spektroskopi verileri, Au-C ve Au-N=N-C (C, fenil grubunun karbonunu göstermektedir) bağları oluşumunun kesin olmadığını göstermektedir. Bununla beraber, diazonyum tuzlarının elektrokimyasal olarak indirgenmesi ile oluşan aril gruplarının birikimi ile altın yüzeyine iyi tutunan organik bir film oluşmaktadır ve oluşan bu yüzey, asidik ortamda altın oksitlerin oluşumunu engellemektedir. Elektrokimyasal kuartz kristal mikrobalans ölçümlerinden önce, altın kaplı kuartz kristalin yüzey alanı,

altın oksidin dönüşümlü voltametri ile elde edilen indirgenme pikinin integrasyonu ile göre hesaplanmıştır. Dönüşümlü voltametri, 10 mV/s tarama hızında, 0,1 M H2SO4 ortamında Ag/AgCl referans elektroda karşı 1.35 V ile 1.65 V potansiyel aralığında yapılmıştır. Daha sonra, EQCM deneylerinden kütle değişimi hesaplanmıştır. Faradaik verim ise, EQCM verilerinden, dönüşümlü voltametri ve kronoamperometri deneylerinden elde edilmiştir. Kütle yük garfikleri, kronoamperometri yönteminden ve kütle zaman grafiğinden hesaplanmıştır. Bu eğimler, birim yük başına biriken kütlenin hesaplanmasını sağlamaktadır.

Bu çalışmada, 3 farklı diazonyum katyonu kullanılmıştır. Bunlar; NPDS nitrofenil diazonyum tuzu), DEADAT dietilanilin diazonyum tuzu)ve CPDS (4-karboksifenil diazonyum tuzu)’dir. Dönüşümlü voltametri voltamogramında, ilk döngüde diazonyum tuzunun karakterisitik indirgenme piki gözlenmiştir. Đkinci ve üçüncü döngülerde, katodik pikin keskinliğinde belirgin bir düşüş olmuştur. Bu da göstermektedir ki, ilk taramada elektrot yüzeyi diazonyum tuzu ile kapanarak bloke olmuştur.

CPDS maddesi ile yapılan dönüşümlü voltametri deneyinde, diazonyum tuzunun elektroda kaplandığı pik potansiyelinde, EQCM verileri de elektrodun kaplanma miktarını vermektedir. Đlk döngüde kütle artışı hızlı olurken, tek tabaka oluştuktan sonra kütle artışı görülmemektedir.

Đndirgenme potansiyelleri, sübstitüentlerin Hammett sabitleri ile kesin bir korelasyon göstermiştir.

Diazonyum katyonlarının sübstitüe gruplarına göre gösterdikleri davranışları farklıdır. NPDS katyonunda, ilk döngüden sonra devam eden bir kütle artışı gözlemlenmiş, bunun yanında DEADAT ve CPDS katyonlarında ise, kütle artışı ilk döngüden sonra NPDS’ye göre oldukça azdır.

Kronoamperometri ve EQCM ölçümlerine göre, CPDS için elde edilen akım zaman ve kütle zaman grafikleri, -0,7 V potansiyelde ölçülmüştür.

Altın elektrodun kaplanmadan önceki, kaplandıktan sonraki, saf su içerisinde 5, 15, 30 ve 60 dakika bekletildikten sonraki dönüşümlü voltametri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi grafikleri verilmiştir.

Dönüşümlü voltametri deneylerinde, 5 mM Fe(CN)63-/4- redoks probu kullanılarak, çıplak altın elektrodun voltamogramında oldukça tersinir ve belirgin pikler görülmüştür. Ancak, elektrodun diazonyum tuzu ile kaplandıktan sonra alınan voltamogramda, hem anodik, hem de katodik pik akımının oldukça düştüğü fark edilmiştir. Bunun sebebi; diazonyum tuzu katyonunun elektrot yüzeyini kapatması ve elektron transferini tam olarak engelleyemese bile oldukça azaltmasıdır.

Kaplanan elektrodun su içerisinde 5 dakika bekletilmesinden sonra alınan voltamogramda, pik akımının biraz arttığı ancak yine de çıplak altın elektrottaki pik akımına ulaşamadığı bulunmuştur. Bu şekilde, 5, 15, 30 ve 60 dakika su içerisinde bekletilen modifiye elektrodun pik akımında git gide bir artış gözlenmiş ve bunun sebebi, hem tarama yapıldıkça elektrot yüzeyindeki molekülün sıyrılması, hem de suda molekülün ayrışması olarak yorumlanmıştır.

Elektrokimyasal impedans spektroskopisindeki Nyquist eğrisinde, çıplak altın elektrodun düz bir impedans gösterdiği ve altın elektrodun NPDS maddesiyle kaplandıktan sonra oldukça büyük bir yük transfer direncinin olduğu ve zamanla saf su içerisinde bekleyen modifiye elektrodun yük transfer direncinin azaldığı simulasyon işlemi de yapılarak gözlemlenmiştir. Aynı zamanda, iç impedans grafiklerinden çözelti direncinin 205 Hz olduğu görülmüştür.

Hoogvliet ve çalışma arkadaşlarının yaptığı çalışmada, polikristalin altın elektrodun yüzey pürüzlülüğü, pH değeri 7,4 olan fosfat tamponu kullanılarak elektrokimyasal olarak araştırılmıştır (Hoogvliet et al. 2000).

Altın elektrodun yüzey pürüzlülüğünün tayini için, elektrot alanının oksijen adsorplama ölçümü yapılmıştır. Bu ölçüm, altın elektrodun 100 mM fosfat tamponunda (pH = 7,4) -0,1 V’dan +1,2 V’a kadar pozitif tarama ile 50 mV/s tarama hızında yapılmıştır. 0,75 V’da bir anodik pik gözlenmiş ve daha sonra 0,40 V’da görülen indirgenme pikinin integrasyonu ile alanı hesaplanmıştır. Bu alandan elde edilen değer, elektrodun yüzey pürüzlülüğü değeridir ve altın oksijen oranının 1:1 olduğu bilinerek, buradan elektrodun gerçek yüzey alanı bulunmuştur.

Yang ve arkadaşları tarafından yürütülen çalışmada, camsı karbon elektrot yüzeyine amin oksidasyonu yöntemi ile kovalent olarak 4-aminobenzoik asit tutturulmuştur (Yang et al. 2005).

0,1 M KCl sulu ortamında elektrokimyasal olarak yükseltgenme işlemi sırasında amin katyon radikali tarafından camsı karbon elektroda kovalent olarak tutturulan 4-aminobenzoik asidin oluşturduğu yüzey, X ışınları fotoelektron spektroskopisi (XPS), dönüşümlü voltametri (CV) ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) yöntemleri kullanılarak incelenmiştir.

Çözelti pH değeri değiştirildiğinde, yüzeydeki karboksi fenil grubunun yük durumu da değiştiğinden, yüzey pKa değeri hesaplanmıştır. Bakır hekzasiyanoferrat (CuHCF) çok tabaka filmleri, sulu ortamda 4-aminobenzoik asit/camsı karbon formunun oldukça kararlı olması ile iyi bir elektrokimyasal davranış göstermesi sonucu oluşturulmuştur.

Camsı karbon elektrodun elektrokimyasal modifikasyonu, Ag/AgCl referans elektroda karşı, 0,5 V ilâ 1,4 V potansiyel aralığında, 10 mV/s tarama hızında, 1 mM 4-aminobenzoik asit içeren 0,1 M’lık KCl çözeltisinde gerçekleştirilmiş ve 0,8 V civarında tersinmez yükseltgenme piki gözlenmiştir. Çözeltideki 4-aminobenzoik asit konsantrasyonları değiştirilmiş ve konsantrasyonun arttıkça yükseltgenme pikinin daha pozitife kaydığı ve pik akımının arttığı görülmüştür. Ayrıca, 1 mM

4-aminobenzoik asidin camsı karbon elektroda kaplanması sırasında döngü sayıları da incelenmiştir.

4-aminobenzoik asit ile modifiye edilmiş camsı karbon elektrodun Fe(CN)6

ve Ru(CN)63+ redoks problarını bloklama etkisi incelenmiş ve sonuç olarak, fosfat tampon çözeltisinde (pH=7,0), modifiye elektrodun Fe(CN)63- kompleksini yasakladığı ancak Ru(CN)63+ kompleksini yasaklamadığı gözlenmiştir. Çünkü yüksek pH’lı tampon çözeltilerinde (pH >> pKa), 4-aminobenzoik asit tek tabakasının karboksilik asit grubu iyonlaşır ve negatif yüklenir. Tam tersine, tampon çözeltinin pH değerinin, pKa değerinden çok düşük olduğu durumlarda, karboksilik asit grubu iyonlaşamaz ve yüzey yüksüz olur. Modifiye elektrot yüzeyinin Fe(CN)63- kompleksini yasaklamasının sebebi, pH 7’de yüzeydeki karboksilik asit grubunun iyonlaşması sonucu negatif olması ve eksi yüklü demir kompleksini itmesidir. Oysa modifiye elektrot tarafından hiç yasaklanmayan Ru(CN)63+

kompleksi, pozitif yüklü olduğu için, pH 7’de iyonlaşan yüzeyde elektron transferini kolaylıkla sağlamakta ve çıplak camsı karbon elektrotta verdiği pikin aynısını verebilmektedir.

Liu ve arkadaşları, camsı karbon elektrot yüzeyine kovalent modifikasyon ile 4-aminobenzoik asit (4-ABA) kaplamışlardır (Liu et al. 2000). Tek tabaka ve çoklu tabaka şeklinde amin oksidasyonu yöntemi kullanılarak 10 mV/s tarama hızında 0 V ilâ 1,2 V potansiyel aralığında camsı karbon elektroda 4 döngü ile kaplanan yüzey, X-ışınları fotoelektron spektroskopisi ile incelenmiştir. Modifiye elektrot yüzeyinde değişik elektroaktif redoks probları kullanılarak, dönüşümlü voltametri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemleri ile farklı pH değerlerinde yüzeyin elektron transferi araştırılmıştır. 4-ABA ile modifiye edilmiş camsı karbon elektrodun kararlı olduğu ve yüksek pH değerlerine sahip çözeltilerde, karboksilik asit grubunun iyonlaşarak yüzeyin negatif yüklendiği ve çoklu tabakaların düzenli ve kararlı bir şekilde oluştuğunu bulmuşlardır.

Sugihara ve çalışma arkadaşları, altın/kuartz kristal mikrobalans elektrot üzerine SAM yöntemiyle 15-merkaptohekzadekanoik asit kaplamışlar ve elektrot potansiyelinin yüzey pKa değerine etkisini incelemişlerdir. Oluşturulan tek tabakanın görünüşte pKa değerini, toplam frekans değişiminin tam ortasına denk gelen pH değerinden hesaplamışlar ve bu değerin Ag/AgCl referans elektroda karşı -200 mV potansiyelde 6,4’ten -700 mV potansiyelde 4,3’e eksi yönde kaydığını gözlemlemişlerdir. Uygulanan potansiyelin 600 mV’dan daha pozitife gittiği zamanlarda, pKa değerinin pozitif yönde kayma eğiliminin olduğu görmüşlerdir.

Bütün bu sonuçların doğrultusunda, SAM yüzeyinin asit/baz özelliklerinin elektrot potansiyeli tarafından kontrol edilebileceği sonucuna varmışlardır (Sugihara et al.

2000).

Hu ve Bard bilim adamları, değişik pH değerlerine sahip elektrolit çözeltilerinde KCl varlığında altın substrat yüzeyine SAM yöntemiyle tek tabaka şeklinde kaplanan karboksilik asit grubuna sahip elektrotlar ile silika probun arasındaki kuvveti, atomik kuvvet mikroskopisi yöntemiyle ölçmüşlerdir. Silika-silika arayüzey kuvvet ölçümleri, bu koşullar altında silika probun yüzey elektrostatik potansiyellerini tayin etmek için değişik pH değerlerinde yürütülmüştür. Đki silika arayüzeyi birbirine karşı itici kuvvet uygulamakta ve kısa mesafeler dışında tam bir şekilde tahmin edilebilmektedir. Silika ve temiz altın elektrot yüzeyleri, nötral pH’da çekici bir arayüzey görünümü sergilemektedirler. Bir silika prob ile karboksilik asit uçlu SAM ile kaplanan bir altın elektrot arasında elektrolitin pH değerine göre güçlü bir çekim olduğu bulunmuştur. Yüzey titrasyon eğrileri, yüzey potansiyellerinin değişik pH değerlerine sahip çözeltilerinin korelâsyonundan elde edilmiştir (Hu et al. 1997).

Cheng ve arkadaşları, ultra mikro elektrotlarda (UME) yaklaşık kalınlığı 8 A° olan altın fiber tiyoktik asit (TA) tek tabakasını üretmiş ve karakterize etmişlerdir.

Tiyoktik asit kaplı ultra mikro elektrotlarda amperometrik pH duyarlılığı, TA’nın yüzeyde tek tabaka halinde bulunduğu zamandaki pKa tayiniyle belirlenmiştir. Bu metot, dönüşümlü voltametri gibi diğer tek tabaka pKa ölçüm yöntemleri ile

karşılaştırılmıştır. TA’nın yüzeye bağlanış biçimi, Şekil 3.2’de görüldüğü gibidir (Cheng et al. 1996).

Şekil 3.2 SAM ile Au yüzeyine tutturulmuş tiyoktik asidin şematik gösterimi

Godinez ve çalışma arkadaşları, SAM yoluyla karboksilat uçlu viyolojen (4, 4’-bipridinyum) içerikli polielektrolitlerin adsorbsiyonunu voltametrik metotlarla incelemişlerdir. Ya bütil (VC4) ya da undesil (VC11) bağlı viyolojenler polielektrolit olarak kullanılmıştır. Her iki polielektrolitte de altın elektrot yüzeyinde ya 3-merkaptopropiyonik asit (HSC2COOH) ya da 8-merkaptooktanoyik (HSC7COOH) asit ile hazırlanan tek tabakalarda nötral pH’da adsorbsiyon bulunmuştur. Ancak adsorbsiyon daha çok hidrofobik polielektrolit ve daha uzun tiyol kullanılarak optimize edilmiştir. 8-merkaptooktanoyik asit tek tabakasının pH 6-11 aralığında dereceli olarak proton kaybetmesi VC11 polielektrolitinin adsorbsiyonunu arttırmaktadır. Bütün bu verilerden –COOH grubunun olduğu tek tabakanın pKa değeri yaklaşık 8 olarak hesaplanmıştır. Tek tabaka polielektrolit arayüzey yapısı, altın elektrot yüzeyinde ayrışmış olan Ru(NH3)63+ iyonunu etkili olarak bloklamadığından redoks probu olarak bu iyon kullanılmıştır (Godinez et al. 1996).

Saby ve çalışma arkadaşları camsı karbon elektrot yüzeyi üzerinde nitrofenil ve 4-karboksifenil gruplarının diazonyum tuzlarını kullanarak elektrokimyasal modifikasyon yapmışlardır. Camsı karbon elektrot yüzeyinde 4-karboksifenil veya 4-nitrofenil ince tabakalarının bloklama etkisi değişik elektroaktif problar

varlığında araştırılmıştır. Tabakanın bloklama özelliği öncelikle elektrostatik ve elektrolit/çözücü oranına bağlıdır. 4-karboksifenil tabakanın seçiciliği karboksil grubunun ayrışması kontrol edilerek bulunabilmektedir. Sübstitüe fenil tabakası susuz ortamda daha az çözündüğü için sulu ortama göre daha düzenli ve daha az geçirgendir. Elektrokimyasal impedans ölçümleri camsı karbon elektrodun modifikasyon süresi arttığı zaman elektron transferinin azaldığını göstermektedir.

Dönüşümlü voltametri ve x-ışınları fotoelektron spektroskopisi ölçümleri 4-nitrofenil veya 4-karboksifenil ile modifiye edilmiş camsı karbon elektrodun tamamen kaplandığını göstermiştir (Saby et al. 1997).

Çaykara ve çalışma arkadaşları tarafından yapılan çalışmada, poli(n-vinil-2-pirolidon) (PVP) ve poli(vinil) alkolün, sodyum alginatın (NaAlg) sulu çözeltisi ile değişik oranlarda karışımları hazırlanmıştır. Hazırlanan tüm filmler, çıplak gözle bakıldığında optik olarak temiz bulunmuş ve bu filmlerin yüzey özellikleri atomik kuvvet mikroskopisi (AFM) ve temas açısı yöntemleri ile incelenmiştir. Bu karışım filmlerinin serbest yüzey enerjileri, Van Oss-Good metodu uyarınca değişik sıvılar eşliğinde, temas açısı ölçümlerine bağlı olarak hesaplanmıştır. Bu hesaplamalar sonucunda, karışımdaki NaAlg oranı arttıkça elektron tutucu özelliğin arttığı ve NaAlg miktarının aşırısında ise yüzey serbest enerjisinin düştüğü gözlemlenmiştir.

PVP/NaAlg ve PVA/NaAlg karışımlarında yüzey serbest enerjisini belirleyen bileşenin NaAlg olduğu düşünülmüş ve bu düşünceyi AFM görüntüleri de destekler sonuçlar vermiştir (Çaykara et al. 2005).

Çaykara ve arkadaşları, vinil trietoksi silan-metil metakrilat kopolimerleri ve onların homopolimer karışımlarını hazırlamış ve temas açısı yöntemi ile bunların serbest enerjilerini hesaplamışlardır. Metil metakrilat (MMA) ve 0,02 mol derişimden 0,11 mol’e kadar değişen vinil trietoksi silandan (VTES) 60C γ-ışıması aracılığıyla MMA-VTES kopolimerleri hazırlanmıştır. MMA ve VTES homopolimerleri de aynı yöntemle elde edilmiştir. Homopolimer karışımları 0,03-0,15 mol arasında VTES çözeltilerinden hazırlanmıştır. Hazırlanan VTES içeren polimerlerde VTES oranı, polimer içerisindeki silisyumun ICP ile ölçülmesi ile

belirlenmiştir. Parafin, su, etilenglikol, dimetilformamit ve gliserol, homopolimer ve kopolimer karışım filmlerinin üzerine bir hipodermik şırınga yardımıyla damlatılmış ve oluşan damlaların temas açıları 20°C’de üzerine katetometre tutturulmuş bir açıölçer mikroskobu ile okunmuştur. Bütün ölçümler sonucunda, VTES bileşiminin artışına bağlı olarak Lifshitz-Van der Waals bileşeni (γSLW) artarken, yüzey serbest enerjisini belirleyen elektron verici bieşen azaldığı görülmüştür (Çaykara et al. 1998).

Chatelier ve çalışma arkadaşları, iyonize olabilen yüzey formlarının serbest enerjileri ve temas açısının teorisi üzerine araştırma yapmışlardır. Katı/buhar/sıvı çözelti arayüzeyinde, katı yüzey, iyonlaşabilir ve göreceli olarak hidrofobik ise makroskopik temas açısının tanımı yapılabilmektedir. Yüzey serbest enerjisinin, yüzeyin elektrostatik olarak yüklenmesine ve yüzeyde meydana gelen asit/baz reaksiyonlarına göre değiştiği çalışmacılar tarafından belirtilmiştir. Temas açısının (θ) pH’ya, yüzeyin birim alanındaki iyonlaşabilir yüzey bölge sayısına, yüzeyin başlangıç asit/baz (Ka1

) değerine ve arka plandaki elektrolite bağlıdır. 1 veya 10 mM NaCl varlığında heptilamin plazma polimerin yüzeyinde sadece temas açısı ölçümleri ile polimer yüzeyinin metrekarede 4 ± 1 × 1017 amin grubu içerdiği ve bu amin gruplarının yüzey pKa değerinin 6 olduğu bulunmuştur. Yüzey bölge yoğunluğu, derivatizasyon tekniklerinden elde edilen değerler ile uyum içerisinde çıkmıştır. Çıkan pKa değeri, polimer-su arayüzeyindeki dielektrik sabitinin çok düşük olmasından dolayı sabittir. Hesaplamalar, temas açısına karşı pH grafiği çizilerek yapılmış ve bu grafiğe de analitik yöntemler uygulanmıştır. pH değerinin artmasıyla temas açısının da arttığı, ancak pKa değerinden sonra temas açısının sabit kaldığı bulunmuştur.

Benzer Belgeler