Temas açısı yöntemi ile Au-NHBA yüzeyinin pK a tayini

Amin oksidasyonu yöntemi ile modifiye edilen altın elektrodun yüzeyinde bulunan p-aminobenzoik asit moleküllerinin pK_a tayini temas açısı yöntemi ile de yapılmıştır. Bu tayinde, farklı pH değerlerine sahip 13 adet BR tampon çözeltisi kullanılmış ve tampon çözelti damlaları yüzeyin tam ortasına damlatılarak temas açısı ölçülmüştür.

Ölçülen temas açılarının kosinüs değerlerinin pH’ya karşı grafikleri çizilmiş ve bulunan S eğrisinden pKa değeri hesaplanmıştır. Bu S eğrileri modifiye Au elektrottan çıplak Au elektrodun temas açılarının kosinüslerinin çıkarılmasıyla elde edilmiştir.

1. elektrot 5,105 2. elektrot 6,037 3. elektrot 5,974 4. elektrot 5,955 Ortalama pKa 5,768 ± 0,443*

Sıvıların elektrot yüzeyine damlatılmasıyla oluşan temas açılarının kosinüslerinin alınması, daha önce anlatıldığı gibi daha keskin ve düzgün bir S eğrisi elde etmek içindir.

Au-NHBA yüzeyinde farklı pH değerlerinde ölçülen temas açılara ve bunların kosinüs değerleri Çizelge 5.11’de verilmiştir. Cosθ değerlerinin pH’ya karşı grafikleri NHBA yüzeyi için Şekil 5.22’de gösterilmiştir. Çıplak altın ve Au-NHBA yüzeylerinin cosθ-pH grafikleri bir arada Şekil 5.23’te verilmiştir. Şekil 5.24’te ise modifiye yüzey ile çıplak altın yüzeyinin cosθ değerlerinin farkı pH’ya karşı grafiğe geçirilmiş ve elde edilen düzgün ve keskin bir S eğrisinden yüzeyin pK_a değeri hesaplanmıştır.

Çizelge 5.11 Au ve Au-NHBA yüzeylerinde yapılan temas açısı deney verileri pH θ (Au) s* Cosθ (Au) θ (Au-NHBA) s Cosθ (Au-NHBA)

Şekil 5.22 Au-NHBA elektrot yüzeyine ait farklı pH değerlerinde BR tamponlarının temas açılarının kosinüs değerleri

Şekil 5.23 Farklı pH’larda Au-NHBA yüzeyinin temas açılarının kosinüs değerleri ile Au elektrodun temas açılarının kosinüs değerleri

0,2 0,22 0,24 0,26 0,28 0,3 0,32

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

cosθ

Şekil 5.24 Au-NHBA yüzeyine ait temas açılarının kosinüs değerlerinin, çıplak Au elektroda ait temas açılarının kosinüs değerlerinden çıkarılmasıyla elde edilen eğri

Şekil 5.24’teki S eğrisinden temas açısı yöntemi ile Au-NHBA yüzeyinin pKa

değeri 5,102 ± 0,147 olarak bulunmuştur.

Au-NHBA modifiye yüzeyinin dönüşümlü voltametri, elektrokimyasal impedans spektroskopisi ve temas açısı yöntemleri ile elde edilen pKa değerlerinin birbirine oldukça yakın olduğu görülmüştür.

Au-NHBA yüzeyinin CV, EIS ve temas açısı yöntemleri ile bulunan pKa değerleri Çizelge 5.12’de gösterilmiştir.

Çizelge 5.12 Au-NHBA yüzeyinin farklı metotlarla bulunan pKa değerleri

Farklı yöntemlerle bulunan bu ortalama pKa değerlerinin istatistiksel karşılaştırmaları sonucunda ortalamalar arasında önemli bir fark olmadığı görülmüştür. Au-BA yüzeyinin pKa değerinin üç yöntemin ortalaması olan 5,344 ± 0,369 olduğuna karar verilmiştir.

Au-BA ve Au-NHBA yüzeylerinin pKa değerleri karşılaştırıldığında (Çizelge 5.13) Au-NHBA yüzeyinin beklendiği şekilde asitliğinin daha zayıf olduğu görülmüştür.

Çizelge 5.13 Yüzeylerin ve metotların pKa değerlerinin karşılaştırılması

Bunun sebebi, elektrot yüzeyinin amin oksidasyonu ile kaplandığı zaman molekülün altın elektroda N atomundan bağlanması, diazonyum tuzu indirgenmesi

ile kaplandığı zaman molekülün benzen halkasına ait olan C atomundan bağlanmasıdır. Au-NHBA yüzeyinde BA moleküllerine bağlı sekonder amin grubu halkaya elektron verici etki göstermekte ve yüzeydeki karbonil grubu protonlarının negatifleşmesini sağlamakta ve asit özelliğini düşürmektedir.

Au-BA yüzeyinin pK_a değeri (4,12) serbest benzoik asidin sulu ortamdaki değeri (4,19) ile hemen hemen aynı bulunmuştur. Bu iki değerin aynı olması Au elektrodun, yüzeydeki benzoik asit moleküllerine elektronik olarak etki etmediği ve yüzeydeki moleküllerin yan yana etkileşmelerinin olmadığını göstermektedir. Au-NHBA yüzeyinin pK_a değeri (5,34) ile serbest p-aminobenzoik asit moleküllerinin sulu ortamdaki değeri (4.65) değerleri ise birbirinden farklı bulunmuştur. Bu farklılık Au-NH köprüsündeki serbest elektron çiftinin bu yüzeyde elektron verici etkiyi arttırdığı ve asitliği zayıflattığı şeklinde yorumlanmıştır.

KAYNAKLAR

Alexis, L. Addou, T. and Belanger, D. 2004. Characterization of the Deposition of Organic Molecules at the Surface of Gold by the Electrochemical Reduction of Aryldiazonium Cations. Langmuir, 2005, 6855-6865.

Allen J.B. Integrated Chemical Systems, Department of Chemistry and Biochemistry The University of Texas at Austin.

Anonymous. 2001. http://en.wikipedia.org/wiki/Benzoic_acid, Erişim Tarihi:

21/06/2006.

Anonymous. 2001. http://en.wikipedia.org/wiki/Para-aminobenzoic_acid, Erişim Tarihi: 21/06/2006.

Baranton, S. and Belanger D. 2005. Electrochemical derivatization of carbon surface by reduction of in situ generated diazonium cations. J. Phys. Chem., 109, 24401-24410.

Bard, A.J. and Faulkner, L.R. 2001. Electrochemical Methods, 2^nd Ed, John Wiley and Sons, Inc. New York.

Brown, A.P. and Andson, F.C. 1977. Cyclic and differential pulse voltammetric behavior of reactants confined to the electrode surface. Anal. Chem., 49, pp.1589-1595.

Bryant, M.A. and Crooks, R.A. 1992. Determination of Surface pKa Values of Surface-Confined Molecules Derivatized with pH-Sensitive Pendant Groups. Langmuir 1993, 9, 385-387.

Cheng, Q. and Brajter-Toth, A. 1996. Permselectivity, Sensitivity, and Amperometric pH Sensing at Thioctic Acid Monolayer Microelectrodes. Anal. Chem., 68, 4180-4185.

Çapan, R., Başaran, Đ., Richardson, T.H. and Lacey D. 2002. A theoretical model for the pyroelectric response in Langmuir-Blodgett films. Materials Science and Engineering C, 245-249.

Çaykara, T., Demirci, S., Eroğlu, M.S. and Güven, O. 2005. Surface Properties of Binary Blend Films of Poly(N-ninyl-2-pyrrolidone) and Poly(vinyl alcohol) with Sodium Alginate. Journal of Polymer Science, 44, 426-430.

Çaykara, T., Eroğlu, M.S. and Güven, O. 1998. Surface Free Energy Anlysis of Vinyl Triethoxy Silane-Methyl Methacrylate Copolymers and Their Homopolymer Blends. Journal of Applied Polymer Science, 69, 1551-1556.

Erbil, H. Y. 1994. Calculation of Spreading Pressure from Contact Angle Data on Polymer Surfaces. Langmuir, 10, 276.

Godı´nez, L. A., Castro, R. and Kaifer, A.E. 1996. Adsorption of Viologen-Based Polyelectrolytes on Carboxylate-Terminated Self-Assembled Monolayers. Langmuir, 12, 5087-5092.

Guadalupe, A.R. Wierl, L.M. and Abruna, H. 1985. Multiple-use polymer-modified electrodes for electroanalysis of metalions in solution. Anal. Chem., 57(9); 2009-2011.

Hollingsworth, A., Seybold, P. G. and Hadad Chrıstopher M. 2002. Substituent Effects on the Electronic Structure and pKa of Benzoic Acid.

International Journal of Quantum Chemistry, 90, 1396–1403.

Hoogvliet, J. C., Dijksma, M., Kamp, B. and van Bennekom, W.P. 2000.

Department of Pharmaceutical Analysis and Human Toxicology, Faculty of Pharmacy, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands.

Electrochemical Pretreatment of Polycrystalline Gold Electrodes To Produce a Reproducible Surface Roughness for Self-Assembly:

AStudyin Phosphate Buffer pH 7.4. Analytical Chemistry, 72, 2016-2021.

Hu, K. and Bard, A.J. 1997. Use of Atomic Force Microscopy for the Study of Surface Acid-Base Properties of Carboxylic Acid-Terminated Self-Assembled Monolayers. Langmuir, 13, 5114-5119.

Inzelt, G. 1994. Mechanism of charge transport in polymer-modified electrodes, Electroanalytical Chemistry, Marcel Dekker, 18, 89-241, New York.

Kakiuchi, T. I., M. Imabayashi, S. and Niki, K. 2000. Double-Layer-Capacitance Titration of Self-Assembled Monolayers of ö-Functionalized Alkanethiols on Au(111) Surface. Langmuir, 16, 5397-5401.

Kariuki, James K. and McDermott, Mark T. 1999. Nucleation and Growth of Functionalized Aryl Films on Graphite Electrodes. Langmuir, 15, 6534–6540.

Kim, K. and Kwak, J. 2001. Faradaic impedance titration of pure 3-mercaptopropionic acid and ethanethiol mixed monolayers on gold.

Journal of Electroanalytical Chemistry 512, 83–91.

Li, X., Wan, Y. and Sun C. 2004. Covalent modification of a glassy carbon surface by electrochemical oxidation of r-aminobenzene sulfonic acid in aqueous solution. Journal of Electroanalytical Chemistry 569, 79–

87.

Liu, J., Cheng, L., Liu, B. and Dong, S. 2000. Covalent modification of a glassy carbon surface by 4-aminobenzoic acid and its application in fabrication of a polyoxometalates-consisting monolayer and multilayer films. Langmuir, 16, 7471-7476.

Matsue, T. Fujihira, M. and Osa, T. 1979. J. Electrochem. Soc., 126, 500-501.

Matsue, T. Akiba, U. and Osa, T. 1986. Regioselective electrode system with a poly(perfluoro sulfonic acid)-coated electrode based on cyclodextrin complexation Anal. Chem., 58(9); 2096-2097.

Murray, R.W., 1984, Molecular design of electrode surfaces, Electroanalytical Chemistry, Marcel Dekker, vol.13, s.192-368, New York.

Ortiz, B. Saby, C. Champagne G.Y. and Belanger D. 1997. Electrochemical modification of a carbon electrode using aromatic diazonium salts. 2.

Electrochemistry of 4-nitrophenyl modified glassy carbon electrodes in aqueous media. Journal of Electroanalytical Chemistry 455, 1998, 75-81.

Qu, D. and Morin, M. 2001. An EQCM Study of The Oxidative Deposition of Alkylthiolates On Gold. Department of Chemistry and Ottowa-Carleton Institue, University of Ottowa, Canada. Journal of Electroanalytical Chemistry, 517, 45-53.

Peterson, I. R. 1990. Structure and phase transitions in Langmuir monolayers. J.

Phys. D: Appl. Phys. 23, 4, 379-395.

Saby, C., Ortiz, B., Champagne, G. Y. and Belanger, D. 1997. Electrochemical modification of glassy carbon electrode using aromatic diazonium salts. 1. Blocking effect of 4-nitrophenyl and 4-carboxyphenyl groups. Langmuir, 13, 6805-6813.

Sugihara, K.and Shimazu, K. 2000. Electrode Potential Effect on the Surface pKa

of a Self-Assembled 15-Mercaptohexadecanoic Acid Monolayer on a Gold/Quartz Crystal Microbalance Electrode. 16, 18.

Takahashi, S. and Anzai, J. 2005. Phenylboronic Acid Monolayer-Modified Electrodes Sensitive to Sugars.Langmuir. 21, 5102-5107.

Van, Oss C. J. and Good, R. J. 1992. Intermolecular and Surface Forces,Langmuir.

8, 2877.

Yang, G., Shen, Y., Wang, M., Chen, H., Liu, B. and Dong, S. 2006. Copper hexacyanoferrate multilayer films on glassy carbon electrode modified with 4-aminobenzoic acid in aqueous solution. Talanta, 68 741-747.

Zhao, J., Luo, L., Yang, X., Wang, E. and Dong, S. 1999. Determination of Surface pKa of SAM Using an Electrochemical Titration Method.

Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, P.R.China.

Zurawski, D. Rice, L. Hourani, M. and Wiewckowski, A. 1987. The in-situ preparation of well-defined, single crystal electrodes. J. Electroanal.

Chem., 107, 211.

ÖZGEÇMĐŞ

Adı Soyadı : Gamze ERDOĞRU Doğum Yeri : Denizli

Doğum Tarihi : 07.07.1981 Medeni Hali : Bekar Yabancı Dili: Đngilizce

Eğitim Durumu

Lise : Denizli Anadolu Lisesi (1999)

Lisans : Ankara Üniveristesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü (2004) Yüksek Lisans: Ankara Üniveristesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya

Anabilim Dalı (2004-2006)

Çalıştığı Kurum / Kurumlar

Türk Standardları Enstitüsü (TSE), Cam, Seramik ve Refrakter Malzemeler, Kimya Hazırlık Grubu.