5. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
5.2.2 Dönüşümlü voltametri yöntemi ile Au-NHBA yüzeyinin pK a tayini
5.2.2 Dönüşümlü voltametri yöntemi ile Au-NHBA yüzeyinin pKa tayini
Au elektrot p-aminobenzoik asit ile modifiye edildikten sonra elde edilen Au-NHBA yüzeyinin, BR tamponunda pKa değerinin tayini için pH 2–8 arasında dönüşümlü voltamogramları alınmıştır. Deneyde redoks prob olarak 2 mM’lık Fe(CN)63- kompleks çözeltisi kullanılmıştır. Her deney dört defa tekrarlanmış ve sonuçlar için ortalamaları alınmıştır. Deney tekrarları, elektrotların parlatılması ve temizlenmesi, modifiye edilmesi ve voltamogram alınması adımlarını kapsayacak şekilde yapılmıştır. Ayrıca, kullanılan BR tamponu ve redoks prob çözeltileri de her deneyde yeniden hazırlanmıştır.
Fe(CN)6
kompleksinin tersinir anodik ve katodik piklere sahip voltamogramdan pik akımları okunmuş ve bu pik akımları pH’ya karşı grafiğe geçirilmiştir. Şekil 5.16’da ortam pH’sının değişmesi ile redoks probun voltamogramının değişimi görülmektedir. Şekilden görüldüğü gibi ortam pH’sı arttıkça CV voltamogramlarının tersinirliği azalmaktadır. Anodik ve katodik piklerin birbirinden uzaklaşması şeklinde ortaya çıkan bu durumun yanında pik akımlarının
da azaldığı görülmektedir. pH arttıkça azalan pik akımlarının belli bir pH değerinden sonra sabit kaldığı gözlemlenmiştir. Her bir deney için yaklaşık olarak sabit kalan pik akım değerlerinin ortalamaları alınmış, standart sapmaları hesaplanmıştır. Azalan pik akım değerlerine sahip grafik bölgesi için de düz bir doğru çizilmiş ve sabit olan doğru ile azalan doğrunun kesiştiği yerdeki pH değeri, yüzeyin pKa değeri olarak alınmıştır.
Şekil 5.16 Farklı pH’larda Fe(CN)63- kompleksinin voltamogramı
Au-BA yüzeyinde tartışıldığı gibi çözeltinin pH’sının değişmesi, yüzeydeki asidik grupların iyonlaşmasına sebep olmakta ve yüzeyin yük durumunu değiştirmektedir.
Đyonlaşma derecesi arttıkça yüzeyin negatifliği artmakta ve negatif yüklü kompleks iyonların elektrostatik itme ile yüzeye yaklaşması engellenmektedir. Şekil 5.17’de şematik olarak gösterilmeye çalışılan bu durum negatif iyonların elektrokimyasal reaksiyonunun hızını etkilemektedir.
Şekil 5.17 Farklı çözelti pH’larının modifiye yüzeyin yük durumuna ve redoks probun elektron aktarım hızına etkisi
pH’nın pKa değerinden daha düşük olduğu çözeltilerde yüzey protonlanmış durumdadır ve böyle bir yüzeyde negatif yüklü türlerin elektron aktarımı mümkün olmaktadır. pH değerinin pKa değerinden büyük olduğu çözeltide ise yüzey kısmî iyonlaşmaya uğrayacağı için negatif türler yüzey tarafından elektrostatik kuvvetlerle itilecek ve elektron aktarımı yavaşlayacaktır. Kısmî iyonlaşma miktarı arttıkça yüzeyin negatifliği artacak ve elektron transfer aktarım hızı da buna bağlı olarak azalacaktır. Deneylerde çözeltilerin pH’sı bağlı olmayan molekülün pKa
değerlerinin yeteri kadar altında ve üstünde olacak şekilde değiştirilmiştir.
Tekrar deneylerinde uygulanan dönüşümlü voltametride tarama hızı 100 mV/s’de sabit tutulmuş ve potansiyel taraması aynı aralıkta yapılmıştır. Voltamogramların alınması esnasında yüzeyin sıyrılabileceği ve yüzey özelliklerinin değişebileceği düşünülerek, herhangi bir pH değerinde voltamogram alındıktan sonra bir sonraki
pH çalışması için, elektrot yeniden modifiye edilmiş ve bu şekilde her pH’da yeni bir elektrot yüzeyi ile çalışılmıştır.
Yukarıda detaylı bir şekilde anlatılan deneylerin gerçekleştirilmesi ile elde edilen pH-akım değerleri dört farklı deney için Çizelge 5.7’de verilmiştir. Bu verilerin grafiğe geçirilmesiyle elde edilen şekiller ve bu şekillerden elde pKa değerleri Şekil 5.18’de gösterilmiştir.
Çizelge 5.7 Dört farklı modifiye elektrotta Fe(CN)6
kompleksinin dönüşümlü voltametride akım değerlerinin pH ile değişmesi
pH 3,218 3,524 3,989 4,396 4,957 ip 8,676 6,899 5,225 3,313 1,685 pH 5,635 6,078 6,489 7,373 -
1. elektrot
ip 0,748 0,561 0,477 0,457 -
pH 3,218 3,524 3,989 4,396 4,957 ip 8,667 6,946 5,857 3,119 1,762 pH 5,635 6,078 6,489 7,373 -
2. elektrot
ip 0,762 0,552 0,523 0,419 -
pH 2,521 3,218 3,524 3,989 4,396 ip 11,57 9,506 6,977 5,399 2,983 pH 4,957 5,635 6,078 6,489 7,373
3. elektrot
ip 1,690 1,143 0,609 1,095 0,914
pH 2,521 3,218 3,524 3,989 4,396 ip 12,71 11,57 7,238 5,333 4,452 pH 4,957 5,635 6,078 6,489 7,373
4. elektrot
ip 2,536 1,321 1,036 0,895 0,904
a) 1. elektrot b) 2. elektrot
c) 3. elektrot d) 4. elektrot
Şekil 5.18 Dört farklı modifiye elektrotta Fe(CN)63- kompleksinin dönüşümlü voltametride akım değerlerinin pH ile değişimini gösteren grafikler
Yukarıda verilen dört deneyden elde edilen Au-NHBA yüzeyinin pKa değerleri ve hesaplanan standart sapmaları Çizelge 5.8’de verilmiştir.
Çizelge 5.8 Dört farklı Au-NHBA yüzeyinin CV tekniği ile elde edilen pKa değerleri
* Standart sapma
1. elektrot 5,167 2. elektrot 5,188 3. elektrot 5,024 4. elektrot 5,265 Ortalama pKa 5,161 ± 0,101*
Bulunan deney sonuçlarına F testi uygulanmış ve deneylerin kesinlikleri arasında önemli fark olmadığı belirlenmiştir. Buna göre t testi ve Q testi ile ortalama değerler birbiri ile karşılaştırılarak sonuçların deneysel hata sınırları içerisinde benzer oldukları ve büyük hatalı sonucun bulunmadığı anlaşılmıştır. Dolayısıyla, yapılan dört deneyin sonuçlarının ortalaması alınarak Au-NHBA yüzeyinin pKa değeri 5,161 ± 0,101 olarak hesaplanmıştır. p-Aminobenzoik asidin sulu çözeltideki pKa değeri 4,65 olarak literatürde verilmektedir (http://en.wikipedia.org/wiki).
5.2.3 Elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemi ile Au-NHBA yüzeyinin pKa tayini
Elektrokimyasal impedans spektroskopisi ile Au-NHBA yüzeyinin pKa tayini, Au elektrodun, p-aminobenzoik asidin amin oksidayonu yöntemi ile modifiye edilmesinden sonra yapılmıştır. BR tamponunun kullanıldığı deneylerde ortamın iyon şiddeti yine 0,1 M KCl ilave etmek suretiyle sabit tutulmuştur. Diğer impedans deneylerinde olduğu gibi redoks prob olarak seçilen 2 mM’lık Fe(CN)6
3-/Fe(CN)6
4-kompleks sisteminin voltamogramları pH 2–10 arasında alınmıştır.
Şekil 5.19 Fe(CN)63-/Fe(CN)64- sisteminin yüzeydeki kompleks düzlem impedans grafiklerinin pH ile değişimi
Çözeltinin pH değeri değiştikçe Fe(CN)6
3-/Fe(CN)6
sisteminin yüzeydeki kompleks düzlem impedans grafiklerinin (Nyquist grafikleri) de değiştiği gözlenmiştir (Şekil 5.19). Nyquist grafiklerinden görülebileceği yük transfer direncinin artması yarım dairenin çapının artan pH ile artmasından anlaşılmaktadır.
Gamry cihazına ait EIS300 yazılımı kullanılarak yapılan bu simulasyon işlemi ile deneysel impedans grafiklerini temsil eden en uygun eşdeğer devre bulunmuş ve bu devrenin de Şekil 5.20’de görüldüğü gibi değiştirilmiş Randles devresi olduğu görülmüştür. Au-BA modifiye yüzeyinde olduğu gibi Au-NHBA yüzeyinin de eşdeğer devresinde CPE (constant potential element) bileşeni ve Warburg direnci bulunmaktadır. Simulasyon sonuçlarından eşdeğer elektriksel devreye göre yük transfer dirençlerinin pH ile değişimi bulunmuştur. Redoks probun elektrokimyasal davranışında belirleyici etkenin yük transfer direnci olmasından dolayı farklı pH’lara sahip çözeltilerdeki redoks probun o pH’daki Rct değerleri hesaplanmıştır.
Farklı pH’larda alınan modifiye elektrotta redoks probun yük tansfer direncine karşı pH grafiği sonuçlarından titrasyon eğrisine benzer bir S eğrisi elde edilmiştir. Bu grafiğin türevleri alınarak yüzeyin pKa değeri bulunmuştur.
Şekil 5.20.a Deneysel impedans grafiğinin simulasyonu, b. Deneysel impedans grafiğini temsil eden en uygun eşdeğer devre
Yüzeyin yük transfer direncinin değişmesinin nedeni, çözeltinin pH’sının değişmesi ile yüzeydeki asidik grupların iyonlaşması ve buna bağlı olarak da yüzeyin yük durumunun değiştirmesidir. Đyonlaşma derecesi arttıkça yüzeyin negatifliği artmakta ve negatif yüklü kompleks iyonların elektrostatik itme ile yüzeye yaklaşması engellenmektedir. Bu durum negatif iyonların elektrokimyasal reaksiyonunun hızını azaltmakta ve EIS ölçümlerinde bu durum Rct değerinin azalması şeklinde ortaya çıkmaktadır. Yapılan deneylerin sonuçları Çizelge 5.9’da verilmiş ve bu verilen değerlerin grafikleri de Şekil 5.21’de gösterilmiştir.
Çizelge 5.9 Dört farklı modifiye elektrotta Fe(CN)6
3-/Fe(CN)6
kompleks sisteminin EIS tekniği ile bulunan yük transfer direncinin pH ile değişmesi
pH 2,079 2,526 3,133 3,501 4,039 4,517 Rct 46,00 37,20 50,82 48,61 75,05 112,50 pH 5,105 5,437 6,037 7,079 8,093 -
1. elektrot
Rct 114,8 180,90 280,00 280,70 170,90 -
pH 3,133 3,501 4,039 4,517 5,105 Rct 95,90 125,40 175,90 415,00 652,20 pH 5,437 6,037 7,079 8,093 10,337
2. elektrot
Rct 714,60 684,20 670,37 659,30 640,35
pH 3,000 3,629 4,073 4,650 5,053 Rct 32,30 49,10 99,60 128,60 144,10 pH 5,536 5,974 7,087 8,073 10,10
3. elektrot
Rct 143,30 149,90 78,63 85,20 56,58
pH 2,059 2,450 2,980 3,510 4,027 4,560 Rct 55,92 62,25 60,59 76,40 164,30 228,70 pH 5,020 5,504 5,955 7,066 8,141 10,255
4. elektrot
Rct 328,70 348,00 385,20 211,30 205,70 228,10
1. elektrot
Şekil 5.21 Dört farklı modifiye elektrotta Fe(CN)63-/Fe(CN)64- kompleks sisteminin EIS tekniği ile bulunan yük transfer direncinin pH ile değişimini gösteren grafikler
Çizelge 5.10 Dört farklı Au-NHBA yüzeyinin EIS tekniği ile elde edilen pKa
değerleri
* Standart sapma
Amin oksidasyonu ile kaplanan altın elektrodun elektrokimyasal impedans spektroskopisi ile yapılan 4 deneyinin ortalama pKa değeri, 5,768 ± 0,443 olarak bulunmuştur.