Dönüşümlü voltametri yöntemi ile Au-BA yüzeyinin pK a tayini

Au elektrot p-aminobenzoik asidin tetrafloroborat diazonyum tuzu ile modifiye edildikten sonra, BR tamponunda pH 2–12 arasında, pK_a değerinin tayini için dönüşümlü voltamogramları alınmıştır. Deneyde redoks prob olarak 2 mM’lık Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- kompleks karışımı kullanılmıştır. Her deney dört defa tekrarlanmış ve sonuçlar için ortalamaları alınmıştır. Deney tekrarları, elektrotların parlatılması ve temizlenmesi, modifiye edilmesi ve voltamogram alınması adımlarını kapsayacak şekilde yapılmıştır. Ayrıca, kullanılan BR tamponu ve redoks prob çözeltileri de her deneyde yeniden hazırlanmıştır.

Fe(CN)6

3-/Fe(CN)6

kompleks karışımının tersinir anodik ve katodik piklere sahip voltamogramdan pik akımları okunmuş ve bu pik akımları pH’ya karşı grafiğe geçirilmiştir. Şekil 5.4’te ortam pH’sının değişmesi ile redoks probun voltamogramının değişimi görülmektedir. Şekilden görüldüğü gibi ortam pH’sı arttıkça CV voltamogramlarının tersinirliği azalmaktadır. Anodik ve katodik piklerin birbirinden uzaklaşması şeklinde ortaya çıkan bu durumun yanında pik akımlarının da azaldığı görülmektedir. pH arttıkça azalan pik akımlarının belli bir pH değerinden sonra sabit kaldığı gözlemlenmiştir. Her bir deney için yaklaşık olarak sabit kalan pik akım değerlerinin ortalamaları alınmış, standart sapmaları hesaplanmıştır. Azalan pik akım değerlerine sahip grafik bölgesi için de düz bir

doğru çizilmiş ve sabit olan doğru ile azalan doğrunun kesiştiği yerdeki pH değeri, yüzeyin pKa değeri olarak alınmıştır.

Şekil 5.4 Farklı pH’larda Fe(CN)6

3-/Fe(CN)6

4-kompleks karışımının voltamogramları

Çözeltinin pH’sının değişmesi, yüzeydeki asidik grupların iyonlaşmasına sebep olmakta ve yüzeyin yük durumunu değiştirmektedir. Đyonlaşma derecesi arttıkça yüzeyin negatifliği artmakta ve negatif yüklü kompleks iyonların elektrostatik itme ile yüzeye yaklaşması engellenmektedir. Aşağıdaki şekilde gösterilmeye çalışılan bu durum negatif iyonların elektrokimyasal reaksiyonunun hızını etkilemektedir (Şekil 5.5). Böylelikle redoks probun elektrokimyasal davranışı yüzeyin yük durumu hakkında bilgi vermektedir (Li et al. 2004).

Şekil 5.5 Farklı çözelti pH’larının modifiye yüzeyin yük durumuna ve redoks probun elektron aktarım hızına etkisi

pH’nın pKa değerinden daha düşük olduğu çözeltilerde yüzey protonlanmış durumdadır ve böyle bir yüzeyde negatif yüklü türlerin elektron aktarımı mümkün olmaktadır. pH değerinin pKa değerinden büyük olduğu çözeltide ise yüzey kısmi iyonlaşmaya uğrayacağı için negatif türler yüzey tarafından elektrostatik kuvvetlerle itilecek ve elektron aktarımı yavaşlayacaktır. Kısmi iyonlaşma miktarı arttıkça yüzeyin negatifliği artacak ve elektron transfer aktarım hızı da buna bağlı olarak azalacaktır.

Deneylerde çözeltilerin pH’sı, bağlı olmayan molekülün pK_a değerlerinin yeteri kadar altında ve üstünde olacak şekilde değiştirilmiştir. Benzoik asidin sulu çözeltideki pK_a değeri literatürde 4,21 (Hollingsworth et al. 2002) ve 4,19 (http://en.wikipedia.org) olarak rastlanmaktadır. Buna göre bağlı benzoik asit moleküllerinin de yaklaşık olarak bu civarda olabileceği düşünülerek çözelti pH’sı

2-12 arasında değiştirilmiştir. Buna en uygun tampon çözeltisi olarak BR seçilmiş ve bu çözeltinin iyonik şiddeti 0,1 M KCl ile sabit tutulmuştur.

Tekrar deneylerinde uygulanan dönüşümlü voltametride tarama hızı 100 mV/s’de sabit tutulmuş ve potansiyel taraması aynı aralıkta yapılmıştır. Voltamogramların alınması esnasında yüzeyin sıyrılabileceği ve yüzey özelliklerinin değişebileceği düşünülerek, herhangi bir pH değerinde voltamogram alındıktan sonra bir sonraki pH çalışması için, elektrot yeniden modifiye edilmiş ve bu şekilde her pH’da yeni bir elektrot yüzeyi ile çalışılmıştır.

Yukarıda detaylı bir şekilde anlatılan deneylerin gerçekleştirilmesi ile elde edilen pH-akım değerleri dört farklı deney için Çizelge 5.1’de verilmiştir. Bu verilerin grafiğe geçirilmesiyle elde edilen şekiller ve bu şekillerden elde pKa değerleri Şekil 5.6’da gösterilmiştir.

Çizelge 5.1 Dört farklı modifiye elektrotta Fe(CN)6

3-/Fe(CN)6

kompleks sisteminin dönüşümlü voltametride akım değerlerinin pH ile değişmesi

pH 2,027 2,586 3,093 3,523 4,185 4,530 ip 16,25 15,21 13,97 13,84 11,23 12,01 pH 5,067 5,552 6,077 8,041 10,142 11,248

Birinci elektrot

i_p 12,59 12,82 13,31 12,51 12,98 12,72

pH 2,026 2,587 3,092 3,527 4,189 4,706 ip 14,59 13,88 12,01 11,21 10,04 10,02 pH 5,191 5,542 6,106 8,120 10,093 11,861

Đkinci elektrot

i_p 10,43 10,67 10,44 10,68 10,67 10,69

pH 1,997 2,540 3,054 3,524 4,049 4,563 ip 13,13 12,59 12,23 11,58 11,24 11,00

pH 5,009 5,557 6,102 8,062 10,204 11,154

Üçüncü elektrot

i_p 11,04 11,11 11,07 10,79 10,71 10,50

pH 1,997 2,540 3,054 3,524 4,049 4,563 ip 12,25 11,07 10,66 10,54 9,881 9,830 pH 5,009 5,557 6,102 8,062 10,204 11,154

Dördüncü elektrot

i_p 9,765 9,823 9,747 9,707 9,765 9,735

a) 1. elektrot b) 2. elektrot

c) 3. elektrot d) 4. elektrot

Şekil 5.6 Dört farklı modifiye elektrotta Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- kompleksinin dönüşümlü voltametride akım değerlerinin pH ile değişimini gösteren grafikler

Yukarıda verilen dört deneyden elde edilen Au-BA yüzeyinin pK_a değerleri ve hesaplanan standart sapmaları Çizelge 5.2’de verilmiştir.

Çizelge 5.2 Dört farklı Au-BA yüzeyinin CV tekniği ile elde edilen pKa değerleri

* Standart sapma

Bulunan deney sonuçlarına F testi uygulanmış ve deneylerin kesinlikleri arasında önemli fark olmadığı belirlenmiştir. Buna göre t testi ve Q testi ile ortalama değerler birbiri ile karşılaştırılarak sonuçların deneysel hata sınırları içerisinde benzer oldukları ve büyük hatalı sonucun bulunmadığı anlaşılmıştır. Dolayısıyla, yapılan dört deneyin sonuçlarının ortalaması alınarak Au-BA yüzeyinin pK_a değeri 4,026 ± 0,283 olarak hesaplanmıştır.

pKa tayininde dönüşümlü voltametri deneylerinin doğruluğunu göstermek için modifiye edilmemiş çıplak Au elektrot ile de aynı deney şartları altında çalışılmıştır. Altın elektrodun, p-aminobenzoik asit veya p-aminobenzoik asidin diazonyum tuzu ile kaplanmadan önce, modifiye edilmiş altın elektroda uygulanan değişik pH değerlerindeki BR tamponu çözeltilerinde Fe(CN)6

3-/Fe(CN)6

redoks probu kullanılarak dönüşümlü voltametri voltamogramları alınmıştır. Deney sonucunda, redoks proba ait hem anodik hem de katodik piklerin, pik akımlarının ve pik potansiyellerinin değişmediği gözlenmiştir. Bu da, çıplak altın elektrotta Fe(CN)6

3-/Fe(CN)6

redoks probunun elektrokimyasal davranışının pH değişimine karşı duyarsız olduğunu göstermektedir.

Şekil 5.7 Çıplak Au elektrodun çakıştırılmış CV voltamogramları

Şekil 5.7’de görüldüğü gibi çıplak Au elektrot ile yapılan dönüşümlü voltametri deneylerinde pH 2,003’ten pH 10,164’e kadar olan voltamogramlar çakıştırılmıştır.

Grafikten de görüldüğü gibi, ne pik akımları ne de pik potansiyelleri pH ile değişmemektedir. Bu da, ister diazonyum tuzu indirgenmesi ile ister amin oksidasyonu ile modifiye edilmiş olsun, altın elektrotta farklı pH’larda çalışıldığında meydana gelen değişimin elektrot yüzeyindeki maddenin yük durumunun değişmesinden kaynaklandığını ve ortam pH’sının değişmesi ile redoks probun voltamogramının değişmediğini göstermektedir.

5.1.3 Elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemi ile Au-BA yüzeyinin