A. Ü. Veteriner Fakültesi Farmakoloji ve Toksikoloji Kürsüsü Prof. Dr. M. Şahin Akman
KARADENİZ'DE AVLANAN BALıKLARDA VE BU
BALıKLARDAN ELDE EDİLEN BALIKYAGI VE UNUNDA
KLORLU HİDROKARBON İNSEKTİsİD REzİDÜLERİNİN
ARAŞTIRILMASI*
M. Şahin Aknıan** Selahattin Ceylan*** Yusuf Şan1ı****
Şükrü Gürtunca***** Fethi Akşiray******
Deternıination of the organochlorine insecticide residues in the various fish species obtained fronı Black Sea, and the
fish oit and fish flour sanıples nıanufactured by the Fish Oil and Fish Flour Factory at Trabzon
Summary: In this researeh, the residue levcls of organoehlorinc inseeticides werc dctermined in 7 fish speeies including Eııgraulis eturasicholus, Gadus euxinus, Mugil auratus, J11ullus surmulelus, Alullus barbalus, Trachurus Irachurus, Scophtalmus maeolicus, and in mussel
samples obtained from the fishing region of Black Sea between Karadeniz Ereğlisi to Trabzon. In addition, the samples offish oil and fish flour were also analysed for their residue eontents. Totally 280 samples wc re surveyed between April-1974 to June-1975.
it was eoncluded from the results that the order of incidence and levels of the residues are DDT derivatives, BHC isomers, dieldrin, aldı'in and endrin.
The ratio of incideııee of the residue types in all the samples were ealculated as DDT 100%, BHC 100%,dieldrin 96.4 %,aldı'in 95.4 % and endrin 51.5 %.
Mean eonecntrations of the organoehlorine inseet;eide residues based on the wet tissuc of the fish samples were found at the following levels:
Total DDT: 0.281 ::i: 0.055 p.p.m., Total BHC: 0.074 :!.: 0.0013 p.p.m., Dieldrin: 0.032 c:!: 0.0022 p.p.m., Aldı'in: 0.013 ==0.0007 p.p.m., and Endrin: 0.009::1: 0.00001 p.p.m .•
* Bu araştırma Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırına Kurumu tarafından desteklen-miştir (Proje No. VHAG-191).
** A.Ü. Veteriner Fakültesi Farmakoloji ve Toksikoloji Kürsü Profesörü. *** Aynı Kürsü'de Doçent.
**** Aynı Kürsü'de Dr. Asistan. ***** Aynı Kürsü'dc Profesör.
212 M. Şahin Akman. Selahattin Ceylan. Yusuf Şanlı. Şiikrii Gürtıınca. Fethi Ak~iray
The residue eontents of the manufaetıırerl fish oil anrl fish floıır samples were eakula. ted as DDT: 26.558 :1- 6.2680 p.p.m., BHC: 4.171 ci: 1.8949 p.p.m., Endrin: 4.703
-!-2.8820 p.p.m., DieIdrin: 2.550::1: 0.9598 p.p.m., Aldrin: 0.100::1: 0.3914 p.p.m. for thefish oil samples, and DDT: 2.120 ::': 0.8994 p.p.m., BHC: 0.309 :1 0.1517 p.p.m., DieIdrin: 0.216:1: 0.0834 p.p.m., Endrin: 0.025::1: 0.0142 p.p.m. and Aldrin: 0.005 ::!:0.0006 p.p.m. for the fish flour samples.
Özet: Bu çalışmada Karadeniz'de Karadeniz Ereğlisi ilc Trabzon arasında uzanan kıyı şeridinden sağlanan hanlSi, mezgit, kefal, tekir-barbl.lnya, istavrit, kalkan balıkları ve midyeler ile Trabzon Balıkyağı ve Unu Fabrikasında üretilen halıkyağı ve ununda klor-luhiçlrokarbon ins~ktisidlerinin rezidü düzeyleri araştırılmıştır. i974. i975 dönemini içeren analizlerde 280 numunede belirlenen klorlu hidrokarbon insektisidleri miktar ve insi. dens yönünden aşağıdaki sırayı izlemektedir: DDT türevieri, BHC izomerleri, dieIdrin, al. drin ve endrin. Numunelerde rezidülerin insidensi DDT % 100, BHC % 100, dieldrin % 96.4, aldrin %95.4 ve endrin %5 i.5'dir. Balık etinde bulunan ortalama insektisid yoğunluğu p.p.m. olarak DDT türevieri toplamı: 0.28 i :l: 0.055, BHC izomerleri toplamı: 0.074- ::i: 0.0013, dieldrin: 0.032 ::i:0.0022, aldrin: 0.013
=
::1:0.0007, ve endrin: 0.009 ::i: 0.00001 'dir. Fabrikasyon balıkyağında DOT: 26.558 .1: 6.268, BHC: 4.171 ::i: 1.8949, dieldrin: 2.120 -'-: 0.9598, aldrin: 0.100 ::i: 0.3914, endrin: 4.703 ::i: 2.8810. Fabrikasyon balık ununda ise DOT: 2.120 ::i: 0.8994, BHC: 0.309 :1: 0.1517, dieidrin: 0.216 ::i: 0.0834, endrin: 0.025 ::i: 0.0.0142 ve aldrin: 0.005 ::i: 0.0006 düzeyinde bulunmuştur.Giriş
Ülkemizde besinlerin ne ölçüde pestisidlerle kirlendiği gereği ka-dar ara~tırılmamı~tır. Pestİsidlerin bitkisel ve hay,'ansal besinlerle
de-niz ürünlerindeki rezidü yoğunluğunun belirlenmesi, alınacak
önlem-ler açısından da zorunlu duruma gelmi~tir. Hem yalnız insan ve
hay-van sağlığı bakımından değil, doğal denge ve ekonomi yönünden de
gereklidir. Bu çalı~mada güdülen amaç, Iıalkın beslenmesinde ve
ih-racatta önemli bir yer tutan balıklarda klodu hidrokarbon
insektisid-lerle kirlenmenin düzeyini bulmak ve ilerde doğabilecek yan etkileri
önleme bakımından alınabilecek önlemlere ı~ık tutmaktır.
Literatür Bilgisi
Klorlu hidrokarbon insektisidleri canlıyapıda çe~itli metabolik
deği~melerden geçmektedir. Bunların ortak özellikleri, ya ana bile~ik
biçiminde ya da metabolitlerine dönü~tükten sonra canlıyapıda
biri-kebilmeleridir. DDT dehidroklorinasyonla türevi olan DDE (I,
l-dich-loro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethylene) ile asetik asid türevi olan
DDA (Bis-p-chlorophenyl acetic acide)'ya metabolize olur. DDT'nin
metabolizmasında, balıklarda, bağırsak mikroflorasının önemi
büyük-tür ve bu yolla bile~ik detoksifikasyona uğrar (28, 42). DDT'nin tok-sisitesi !ipofilik özellikleriyle ilgili olduğu için DDA, DDT
Karadeniz'de Aylanan Balıklarda İnsektisid Rezidüleri ... 213
Yine canlıyapıda metabolizma sonucunda aldrin epoksidi olan
dieldrin biçimine ve heptaklor da epoksidasyonla heptaklor epoksid
bi~:imine dönüşmektedir (18), Siklodienlerdeki bu epoksidayon
ol-gusu mikrozomal oksidazların etkinliğinin bir sonucudur (16).
Klorlu hidrokarbon insektisidleri yağda çözündüklerinden
canlı-yapıda da çokluk yağ dokusunda birikmektcdir. Biriken DDT düzeyi
alınan miktara ve bunun alınma süresine bağlıdır. Balıklar, aldıkları DDT'nin
'Yo
:'lO'sini 30 gün süreyle vücutlarında alıkoyabilmektedir, Dieldrini ise ancak iki haftada tümcek atabilmektedirIer. İstiridyeler,yaşadıkları sudakinden 70.000 kez daha çok insektisid rezidüsünü
vü-cutlarında biriktirebilmektedirIer (39),
Biriken DDT sürekli olarak daha zararsız bir metabolit olan
DDE'ye çevrilir ve bu da DDT ile hirlikte toplanır. Yağ dokusundaki
DDT
+
DDE yoğunluğu belli bir düzeye ulaşma eğilimindedir,bu durum yüksek dozlarda bir yılda oluşur. Bu düzeye erişilince alınan
miktarla atılan ya da metabolize olan miktar birbirine eşittir. BHC
izomerIerinden be ta bileşiği vücutta daha kolay birikir. BBC izomer-lerinin birikıpesi be ta, alfa, gamma ve biriktikleri dokular da yağ, böbrek, beyin, kas, karaciğer sırasına göre azalış gösterir (40), Klordan,
DDT, endrin, heptaklar ve toksafen vücut yağdokusunda aldrin ve
dicldrine göre daha az birikmektcdir. Deneysel insektisid
yedirilmesin-den sonra 20 haftadan daha uzun bir süre içinde aldrin, dieldrin ve
DDT rezidüleri vücutta kalabilmektedir. Aldrin birikmeden önce
vücu tta dieIdrine oksidlenmektedir (16, 29). Bazı klorlu hidrokarbon insektisidleri arasındaki etkileşim yağ dokusundaki birikmeyi
etkile-mektedir. Örneğin DDT ile, dieldrin ve heptaklorun birikmesi
dep-resyona uğrar ve daha önce birikmiş olan dieldrin oranı düşer. DDT'-nin siklodienlerin birikmesi üzerindeki bu etkisi detoksifikasyona ka-tılan anzimlerin uyarılması ile ilgili olduğu sanılmaktadır.
Sulardaki insektisid rezidüIeri genellikle çözünmez; süspansiyon
durumunda organik maddelerde, sedimentlerde, çamurda, çürüme
artıklarında ve planktonlarda tutunur. Bu yolla besin zincirine gire-rek suda yaşayan omurgasızlarIa balıklarda kolaylıkla birikebilirler. Özellikle balıklar klorlu hidrokarbon insektisidlerini vücutlarında
yo-ğunlaştırırlar. Balıklardaki insektisid yoğunluğu sulardakinin
1.000-i0.000 katını bulabiıir. Sularda bakteriler ve planktonlarda tutunan
DDT, balıklara kadarki besin zincirinde, balıklarda en yüksek
yoğun-luğu bulur. Balıklarla beslenen canlılarda ise daha yüksek düzeye
ulaşır (41). Sudaki canlılarda rezidü birikimiyle ilgili önemli faktör-ler arasında, insektisidin sudaki çözünürlüğü, hayvanın türü, yağ içe-riği ve alınma zamanı sayılabilir. Suda çözünürlüğü çok az olan
bile-214 M. Şahin Akman. Selahattin Ceylan. Yusuf Şanlı. Şükrü Gürtunca. Fethi Akşiray
şikler balıklarda yağda yüksek düzeyde bulunur (7). Balıkların linda-nın sudaki oralinda-nının
lxıo
ı katını, toksafen'in lxı04 katını ve DDT'ninde ix
ı
o
6 katını yapılarında yoğunlaştırdıkları belirlenmiştir (iO).DDT'nin yoğunluğu bakımından bazı balık türleri arasında da farklı
özelliklerin bulunduğu ortaya çıkarılmıştır (27). Bu bakımdan balığın
iriliği de etkili olmaktadır. DDT'nin sudan canlıyapıya geçmesinde
en küçük balıklar daha elverişli bulunmakta ve bu elverişlilik balık
irileştikçe azalmaktadır (27). Denemede en küçük Mqsquito balığı
en büyüğüne oranla ortalama dört kat DDT yoğunluğu
kazanabil-mekte ve en büyük Mosquito balığı da i00 gr alabalığından daha çok
DDT biriktirebilmektedir. Ayrıca DDE, DDT rezidüleri (DDT, DDD,
DDE) arasında tatlısu balıklarında deniz balıklarındakine oranla daha
az düzeyde bulunan bir bileşiktir. KörfezIerde avlanan deniz
balık-larında toplam DDT rezidülerinin
%
24-35'i DDE iken, kıyı sularındaavlananlarda DDE oranı
%
61-73'e çıkmaktadır. Deniz suyunun%
O.i5 oranındaki tuzluluğu balıklarda DDT, DDD ve DDEbirik-mesini düşürmektc ve bu düzeydeki tuzluluk DDE ve DDD'den çok
DDT birikmesine yol açmaktadır (29).
Kalıcı insektisidlerin yaygın olarak kullanılması sonucunda
çe-şitli fiziksel ve biyolojik yollarla ekosistem içinde taşındıkları uzun
sü-redir izlenmektedir. Klorlu hidrokarbon insektisidleri toprak, su ve
besinleri trilyonda orandan milyonda orana kadar kirletirler.
Kirlen-menin düzeyi, toplulukların yerlqme durumu ve meteorolojik
koşul-lara göre değişir. DDT'nin yayılışı tıpkı radyoaktif serpintilerle ol-duğu üzere rüzgar ve sularla olmaktadır. Fakat öbür kimyasal kirleti-ciler gibi pestisid rezidüleri de fotoşimik oksidasyon, hidroliz,
mikroor-nizma, bitki ve topraktaki canlıların oluşturduğu biyoşimik
degra-dasyon sonucunda azalmaktadır.
İnsektisidler toz biçiminde uygulanırsa özellikle rüzgarla
uzakla-ra taşınır. Hele uygulama yüksekten olursa çok küçük partiküller
ha-vada kalarak her yana sürüklenebilir. Eskimolarda, Kuzey
Kutpun-daki ayıbalıklarında ve Güney Kutpundaki Adelaide penguenlerinde
bile DDT'nin varlığı belirlenmiştir. Bunun nedeni deniz suyu ve
buz-ların havadan presipitasyon yolu ile bulaşmasıdır (36, 4I, 43). Fakat su sisteminde ve özellikle denizIerde ölçülebilir miktarda insektisid bulunan yerler, kıyı şerit/eri, ırmak haliçlcri ve yakın yöreleridir. San
Francisco Körfezine San Joaquin ırmağı yolu ile yılda ortalama
ı
900Kg organik klorlu insektisid karışımı ve Mexico Körfezine de
Missis-sippi yoluyla i0.000 Kg insektisid sürüklenmektedir. Denize ulaşan
bu insektisidler aşırı seyrcltmeyle belirlenebilir olmaktan çıkarlar (45). Denizde DDT rezidüleri kısa sürede 75-i00 m derinliğe iner, sonra
ya-Karadenİz'de Adanan Balıklarda lnsektisid Rezİdülerİ .•• 215
va~ yavaş dibe çöker. Organik maddenin sedimentasyonu DDT
rezİ-dülerini suyun üst katmanlarından siler. DDT ve türevIerinin suda
çö-zünmemcsi organik öğclerlc birle~mesine yol açar. DDT'nin deniz
dibine ta~ınması için dört yıl gerekmektedir (44).
Sudaki canlılar, yaşamları süresince büyük oylumda suyu süzme
durumunda olduklarından insektisid rezidülerini kolayca emerler. Bu
nedenle düzenleyici fizyol~jik süreçleri bozulur. Cylindrotheca c!osterium
adlı deniz diatomesi ortamdan 265 kez daha çok DDT alabilmektedir.
Arizona Kanalı'ndaki Cladophora ve Ptamogeton adlı alg ve su bitkisi
üzerindeki ara~tırmalar su bitkilerinin çabucak DDT'yi tutabildiğini belirlemi~tir. Giderek su bitkilerinin ortamın kirlenmesinde gösterge
olabileceği de ileri sürülmü~tür. Michigan Gölü faunası
ara~tırmala-rında aşağıdaki ilginç sonuçlar elde edilmi~tir: Sedimentlerdeki DDT
düzeyi 0.014 p. p. m., Pentoporeia affinis (Amphipoda) 0.41 p. p. m.,
balıklarda 3.35-5.60 p. p. m. ve balık yiyen kuşlarda yağda 2441
p. p. m. ve beyinde 21 p. p. m. Bir başka sığ su faunası araştırmasında
da besin zincirindeki DDT yoğunluğu a~ağıdaki oranlarda
bulun-muştur: Suda 1.0 p. p. b., planktonlarda 70 p. p. b., balıklarda 15 p.
p. m. ve domuz balığı yağında 800 p. p. m. (15).
Pestisid rezidüleri hava, toprak ve su ortamındaki biyolojik sis-temlerde doğalolguların ve çevre ko~uııarının bir gereği olarak besin zinciri boyunca sürekli bir dolaşım içindedir. Pestisidlerin doğadaki bu dolaşımını Fishbein (12) çok anlamlı bir tablo ile belirtmektedir (Şe-kil 1).
Göl ve körfez sularına uygulanan DDT'nin etkisine karşı balık ve
pavuryaların çok duyar olduğu gözden kaçmamı~, tehlikenin
avlan-madan daha büyük olduğu açıklanmıştır. DDT tek bir popülasyona
değil, bütün türlere etkimektedir. Reprodüksiyonu zayıflatmakla
tür-lerin ortadan kalkmasına yol açabileceği ileri sürülmektedir (43). Ba-lıkların BHC, aldı'in, dieldrin ve öteki klorlu hidrokarbonlara da
da-yanıklıkları çok azdır. Bunlar akarsu ya da göle yüksek yoğunlukta
akıtılırsa balıklar büyUk kitleler halinde ölürler (41). Balık, istiridye ve karideslerdeki bir araştırmada organik klorlu insektisidlerin
bun-lardaki toksisitesi çoktan aza doğru endrin, p, p'---DDT, dieldrin ve
toksafen sırasını izlediği vurgulanmıştır (ı 7). Rasbora heteromorpha
ba-lığında insektisidlerin LD5 o dozları Tablo 1'de gösterilmi~tir (5)
Balıklarda ve balıklarla beslenenlerde giirülen üreme
yetersiz-likleri insektisidlerin kronik toksik etkisini açıkça ortaya
koymakta-dır. New York'da Lake George'da Salvelinus namaycus ku~ağının
216 M. Şahin Akman. Selahattin Ceylan. Yusuf Şanlı - Şükrü Gürtunca - Fethi Akşuay
Tablo i
lnsektisid 20°C'de LD", yoğunluğu(p.p.m.)
Zehirlilik cşiği (p:p.m.) p,p'-DDT o,p'-DDT Lindan (% 98) Heptaklor (% 98) Endosülfan (% 2) 0.013 0.03 0.075 0.098 0.00009 24 saat 0.045 0.05 0.000014 48 saat 0.013 0.03 0.000003
ergin dişilerinde ve yumurtalarında yüksek düzeyde DDT bulunmuştur.
Yumurtadaki DDT düzeyinin 2.95 p. p. m. yi aşması yavrulardaki
mortaliteyi arttırmaktadır. Maine'deki Sebago Lake'de de Salmo salar
nesIinin yokolması yine DDT'den ileri gelmiştir (13). Salvelinus fon-tinalis deneyleriyle 24 saat süreyle 0.1-0.3 p. p. m. DDT'nin etkisiyle aşağı ısıda tutulan balıklarda lateral çizgi sinirlerinde aşırı
hipersan-sibilitenin oluştuğu görülmektedir (6). Bu balıkta soğuk ortamda DDT
ısı blokajı yeteneğini değiştirerek kuyruğu n itici refleksini zayıflat-maktadır. Ayrıca santral sinir sistemini etkiIemekle balığın kaçma ve saklanma yeteneğini azaltmaktadır. Balığın biyolojik yapısını
oluştu-ran fizyolojik sistemin işleyişine etkimekle çevreye uyumları
bozul-maktadır. Yine de rezidülerin deniz canlıları için yarattığı tehlikeler henüz yeterince aydınlanmış sayılmaz. Pestisidlerin etkileşimleri ile
ekolojik açıdan doğurduğu sonuçlar konusunda da bilgiler yeterli
ol-maktan uzaktır (31). Pestisidlere dirençsiz türler ilk planda yaşamlarını
yitirir, sonra bu türlerle beslenenlerde azalma mcydana gelir. Doğal
düşmanların yokolmasıyla, başka türlerin çoğalışı hazırlanır ve çcvrenın biyolojik dengesi bozulur (31, 41). DDT düzeyi 10 p. p. m. olduğunda fitoplanktonlardaki fotoscntez engeııenir (39). Laboratuvar kültürü
so-nuçlarına göre alg sınıfı fitoplanktonlar milyarda birkaç kısım DDT
ile fotosentez azalması gösterirler (46). Yeşil alg ve deniz diatomesi ka-rışık kültürüne katılan DDT ve poliklorbifenillerin, fitoplanktonlarda
tür kompozisyonunu bozduğu ve dolayısıyla ekosistemi kötü ve
olum-suz yönde etkilediği anlaşılmıştır (32). Bakteri ve planktonlarda
yo-ğunlaşan DDT, bunlarla beslenen yengeç ve karidesiere aktarılır.
Ba-Iıklarda yoğunluğu ise binlerce kata ulaşır ve balıkçıl kuşlarda daha
da artar. Bu durum evcil hayvanlarda ve insanlarda da geçerlidir.
Bugün, dünyada hemen hemen DDT kontaminasyonuna maruz
kal-mamış insan yok denecek denli azdır. Besinler yoluyla insanlara geçen
pestisid rezidülerinin
%
70-85'i klorlu hidrokarbonlardır (i i)Kalıcı insektisidlerin kuııanımı çeşitli bilimsel, teknik ve yasal
Karadeniz'de Avlanan Balıklarda İnsektisid Rezidüleri ... 217
Dünya Sağlık Örgütü (WHO) ve Avrupa Konseyi gibi uluslararası
kuruluşlar bu alanda etkinlik göstermektedir. İnsektisidlerin tolerans düzeylerine göre, tüketilen ve ticareti yapılan besinlerde denetim
ya-pan ülkeler başlıca A. B. D., Avusturalya, Batı Almanya, Belçika,
Finlandiya, Fransa, Hollanda, İsveç, İngiltere, İtalya, japonya,
Ka-nada, Peru, Polonya ve Sovyetler'dir (14). FAO ve WHO tarafından
klorlu hidrokarbonlar ıçın belirlenen ve insanların birgünlük
besin-leriyle almalarında sakınca olmadığı bildirilen miktarlar aşağıdaki
Tablo Il'de belirtilmiştir.
Tablo II Klorlu hidrokarbon
insektisidi
mg/Kg-gün Klorlu hidrokarbon mg iKg-gün inscktisidi Aldrin Dieldrin DDT 0.0001 0.00001 0.01 Hcptaklor Klordan Linclan 0.0005 0.001 0.0125
Çeşitli ülkelerin uyguladığı tolerans düzeyleri de p. p. m. olarak Tablo III'de gösterilmiştir. Bunlar arasında görülen ayrlin ütrmakolog,
toksikolog ve yasal örgütler arasındaki görüş ayrımının bir
yansıma-sıdır.
Tablo III Klorlu hidrokarhon
insektisidi A.B.D. B. Alın Holl. ıtalya Kanada Sav.
Aldı'in 0.05 0.00 0.1 0.2 0.1 0.00 Dieldrin 0.05 0.00 0.1 0.2 0.1 0.00 DDT 1.0 1.0 1.0 1.0 7 .0 O ..') Heptaklar 0.00 0.00 0.1 0.2 0.1 0.00 Klordan 0.3 0.00 0.1 0.2 0.3 0.00 Lindan 10.0 2 .0 2.0 2 .0 10.0
-Pestisid olarak çevrede kısa bir yarı ömre sahip olanların seçil-mesi ve kullanılması da önlemler arasında sayılır. Şekil II, DDT'den başka besin örgüsüne geçen DDD ve DDE'yi kapsayan, doğada canlı
ve cansız ortamda bulunan miktarları belirtmektedir (12).
Materyal ve Metod
Analiz materyali olarak Karadeniz Ereğlisi, Sinop, Samsun,
Or-du ve Trabzon av kesimlerinde avlanan 280 balık ve midye numunesİ
kullanılmıştır. Balıkyağı ve balık unu numuneleri ise Et ve Balık
Ku-rumu Trabzon Balıkyağı ve Balık Unu Fabrikası'ndan sağlanmıştır.
218 M. Şahin Akman. Selahattin Ceylan. Ym"f Şanlı. Şiikrii Giirtunca _ Fethi Akşiray
gidilerek, av mevsimine göre hamsi (Engraulis encrasicllOlus), mezgit (Gadus euxinııs), kcl~d (lv/ugil auralus, Mugil capiıo), tekir (Mullus sur-nıuletus) barbunya (A1l1llus barbatııs), istavrit (Traclzurus traclzurlIs) ve kalkan (Scop/ztalmus mrlOeticus) olmak üzere çeşitli boy ve ya~ta balık numuneleri ile midye numuneleri alınmı~tır. Kesimlere göre numunc sayısı ise ~öylcdir: Karadeniz Ereğlisi: 46, Sinop: 4G, Samsun: 50, Ordu: 55 \'e Trabzon: 60 balık vc 23 balıkyağı ve balık unu. Türlere göre teplam analiz sayısı da hamsi 2 I, mezgit 50, keCıl 54., tekir-bar-bunya 41, istaHit 17, kalkan 15, midye 29, balıkyağı 22 ve balık unu i i'dir.
Numunelerin yeterli ve homojen olması için balıkçılarla i~birliğine gidilerek balığın yerli adı, avlandığı gün ve yer, avlandığı açıklık ve derinlikler belirlenmi~tir. Tür tür polietilen torba içinde Et v(~
Ba-lık Kurumu'nun Soğuk Depo'larında dondurulup, buzla korunarak
frigorifik kutu içinde A. Ü. Veteriner Fakültesi Farmakoloji ve Tok-sikoloji Kürsüsüne taşınmış ve -20" C/da derin dondurucuya konmu~-tur. Balıkların yaş vc tür tayini (1) yapıldıktan sonra analiz mater-yali hazırlanarak analizleri gerçekleştirilmiştir. Midye numuneleri ise balıkçıların dip ağlarından ve kıyı kesiminden alınmıştır. Balıkyağı ve unu numuneleri yunus, istavrit ve hamsiden elde edilmi~ yağ ve
un-dur. Midyeler üzerinde duruşumuzun nedeni, bunların larva
döne-minden sonra yer deği~tirmemeleri n~ dolayısıyla insektisic! rezidü-lerini daha iyi yansıtabileceği dü~üncesidir.
İnsektisid standartları: Arı insektisid stanc!artları olarak aldrin,
dicIdrin, endrin, p, p'-DDE, o, p'-DDT, p, p'--DDT, aWı BBC ve
gamma-BHC (lindan) numuneleri Dünya Sağlık Örgütü
(Cenevre)'n-den sağlanml~tır. Bu standartlardan aşağıdaki standart çözelti seyreIt-melerİ hazırıanmı~tır:
a) İncc-tabaka kromatografisiııde Rf değerlerinin belirlenmesinde kullanılacak olan insektisidlerin n-heksandaki mikrolitrede i mikrog-ramlık ayrı ayrı çözeltisi (Standart A çözeltisi).
b) İnce tabaka kromatografisimlc teşhis ve miktar ölçümünde
kullanmak i<;in bütün insektİsidlcri bir arada tutan, n-heksan'da mik-rolitrede 0.0
ı
1.00 mikrogramlık çilzeltiler (Standart B çözeltisi).c) Gaz-likid kromatografidc insektisidlcrin alıkoyma zamanının ölçümü için her inscktisidin n-heksan'daki mikrolitrede 100 pikog-ramlık çözeltileri (Standart C çözeltisi).
d) Gaz-likid kromatografidc teşhis ve miktar tayını ıçın bütün insektisidleri bir arada tutan, n-heksan ilc hazırlanmış ve
mikrolitrc-Karadeniz'de Avlanan Balıklarda İnsektisid Rezidüleri ... 219
de 25 pikogram-I nanogram arasındaki çözeltileri (Standart D
çözel-tisi) .
Ayıraç ve çözücüler: Gümüş nitrat-fenoksietanol ayırao, Florisil
(60-100 U. S. mesh Sclıuhardt ve B. D. R), alüminyum oksid-G,
hek-san, n-hekhek-san, n-lıeptan pure, petrol et(~ri, dikIOl"metan, anhidr
sod-yum sülfat (Merck). Bütün çözücüler damıtıldıktan sonra insektisid
rezidüsü yönünden gaz-kromatografide denetlenmiştir.
Aygıtlar: Gaz-likid kromatografi aygıtı (Pye- U nicam, Model 104-,
Ni 63 electron capture detektörlü). Recorder (Philips, PM 8000 model
i mV yazıcı). Gaz kromatografi kolonu (i 00 120 mesh Gas-Chrom
Q üzerine
%
3 OV-17 ilc hazırlanıp 300cC'da ön ısıtması firmacayapılmış, ı.5 m. 4 mm. iç çaplı spiral cam paket kolon). İnce-tabaka
kromatografi aygıtı (TLC) ve ekleri (Pleuger).
Numunelerin analize hazırlanması: Klorlu hidrokarbon insektisid
rezidüleri yağ dokusunda biriktiğinden yağdan ekstrakte edilerek
tayin edilirler. Bu nedenle numunelerin önce yağ ekstraksiyonlarının yapılması koşulu vardır. Bundan dolayı balıkların iç organları çıkarıldı ve midyeler açılıp iç kısımları alındı. Homojenizasyondan sonra iOgr
homqjenizat alınıp cam havanda anhidr sodyum sülfatlet toz edildi.
Soxhlet kapsülüne konup Soxhlet aygıtında
ı
00 ml heksanla i saatsüreyle yağ ekstraksiyom! yapıldı. Çözücü uçurulduktan sonra her
numunenin yağ oranı belirlendi. 250 mg'dan daha az yağ numuneleri
olduğu gibi, fazla olanlardan ise 250 mg yağ ayrılarak kolon kromatog-rafisi işlemi için hazırlandı. Balık unu numunelerinden iO gr alınarak
Soxhlet ekstraksiyonuyla yağları ayrıldı. Balıkyağı numunelerinden
ise 250 mg tartılıp kolon kromatografisi yapıldı.
Kolon kromatografisi: Yağda çözülmüş bulunan klorlu hidrokar-bon insektisid rezidülerinin yalıtılması ve analizin daha sonraki belir-leme ve tayin basamağında engelleme yapan kirlilikicI'in ortadan
kal-dırılması amacıyla kolon kromatografisi uygulanmıştır.
Önce 130° C'da etüvde 5-3 saat bırakılıp etkinlik kazandırılan,
sonra da
%
0.5 damıtık su katılarak bölümsel etkinsizlik durumunage-tirilen 60---100 meslı Florisil'den her kolon için 25 gr alınarak dibinde
küçük bir cam pamuğu paketi bulunan 200 x 400 mm musluklu cam
kolona dolduruldu. Florisil katmanının üzerine 1-1.5 cm kalınlığında
anhidr sodyum sülfat konup üzerine yine cam pamuğu katmanı
yer-leştirildi. Kolona 50 ml petrol eteri ve 50 ml metilen klorür karışımı
katılıp ön yıkama yapıldı (9, 19, 21, 30).
İnsektisid rezidülerinin yağdan ),alıtılması: Ekstrakte edilmiş yağ
220 M. Şahin Akman - Selahattin Ceylan - Yusuf Şaıılı. Şükrii Gürtunca. Fethi Akşiray
petrol eterinde eritilip kolona aktarıldı. Kolonun altına 500 ml
oy-lumunda Kuderna-Danish yoğunlaştırıcısının toplama balonu
yerleş-tirildi. Petrol cterinde
%
15 metilen klorür tutan 250 ml elüsyon sıvısı,toplama balonuna 5 ml jdk hızında akacak biçimde geçirilerek
elüs-yon gerçekleştirildi (61).
Elüsyonla elde edilen, yağ ve kirlilikten temizlenmiş biçimde in-sektisid rezidülerini tümcek tutan elüsyon sıvısı, Kuderna-Danish eva-poratir yoğunlaştırıcısında ben-maride kaynatılarak oylumu 2 -3 ml'yc ininciye kadar uçuruldu ve bölümlü konik santrifüj tüpüne aktarıldı.
i5 ml oylumundaki tüpe iO ml'ye kadar n-heksan katıldı. Böylelikle gaz ve ince-tabaka kromatografisine uygulanmak üzere insektisid rezi-dülerini tutan son ekstrakt elde edildi.
Gaz-likid kromatografi: Gaz-kromatografla insektisid rezidülerinin teşhis ve tayininde aygıt aşağıdaki koşullarda çalıştırılmıştır:
İ'njeksiyon bölümünün ısısı: 200°C Kolon fırımnın ısısı: i90 "C Detektör fırınınııı ısısı: 300'C
Taşıyıcı gaz ve akış kızı: N" 7"5 ml
i
dk. Pul se space: i50 mikro saniyeAttenuation: 5 x 10-,
Backing off range: X 100
Recorder kartının dön üş hızı: 5 mm! dk.
Yukarıdaki koşullar sağlandıktan sonra aygıt 48 saat süreyle ça-lıştırılıp analiz kolonu koşullandırıldı ve durağan çalışma düzenine ge-çirildi. Sonra standart C çözeltisinden ayrı ayrı i mikrolitre miktarda bir çok kez injekte edilerek her insektisidin çalışma koşuııarı içindeki
alıkoyma zamanı ortalaması bulundu (Tablo IV).
Tablo IV Klorlu hidrokarbon insekıisidi Alıkoyma zamanı Dakika Saniye
l
Alfa-BHC 4 19 Gamma-BHC :J 48 Aldrin 9 19 p,p'-DDE 23 03 Dicldrin 2:~ 03 Endrin 2H 46 o,p'-DDT 34 4:) p,p'-DI)T 45 50Standart kromatogramlarııı Iza<:.ırlaııması:Standart D çözeltisi sey-reltmeIerinden 25 pikogram-l nanogram arasında çeşitli yoğunluklarda
Karadeniz'de Adanan Balıklarda İnsektisia Rezidülcri, .. 221
'vv
T=-S
25-50 pikogramlık aralıklarla bir sıra injeksiyon yapılarak kromatog-ramları çizdirildi. Şekil III'de bu kromatogram serisinden 1OOxlO--ıı
gr (100 pikogram) miktarındaki insektisidlerin kromatogramı
görül-mektedir. Böylece hazırlanan kromatogramlar, daha sonra
numunele-rin analizlenumunele-rinde elde edilen kromatogramlardaki insektisid
rezidü-lerinin teşhis ve tayininde kullanılmıştır.
Numunelerdeki insektisid rezidülerinin tayini: Numunelerden elüsyon
yoluyla hazırlanan son ekstrakttan gaz-kromatografa 1 mikrolitre
in-jekte edilerek kromatogramda tepeciklerin biçimlenmesi için geçen
alıkoyma zamanlarına göre insektisidin kimliği belirlendi. Tepecikler
triangule edilerek alanları bulundu ve standart kromatogramlardaki
aynı insektisidin tepecik alanlarıyla karşılaştırılmasından numunedeki insektisid rezidülerinin miktarları pikogram olarak elde edildi.
Rezidü-lerin p. p. m. yoğunlukları da aşağıdaki formülden yararlanılarak
bulundu.
T= p. p. m. olarak numunedeki rezidü miktarı.
'vv
= İnjekte edilen 1 mikrolitre numune ekstraktın-daki insektisidin mikrogram ağırlığı.S = tnjekte edilen 1 mikrolitre ekstraktta bulunan
nu-munenin gr olarak ağırlığı.
Formül insektisidin yağdaki yoğunluğunu verir. Yağın karşılığı
et oranı gözönüne alınarak yalın bir oı"antı yoluyla etteki rezidü düzeyi bulunabilir. Şekil iV, V, VI, VII, ve VIII balık ve balık unu numune-lerinde belirlenen insektisidlere değgin gaz-likid kromatografi ile elde edilen kroma togramlardan örnekler sergilemektedir.
İnce-tabaka kiornatografisi : 20x20 cm büyüklüğündeki plakalar 0.250
mm kalınlıkta alüminyum oksid-G ile örtülüp 100ce'da 1 saat etüvde
bırakılarak etkinleştirildi. Her insektisid için Standart A çözeltisinden 1 mikrolitre uygulanarak, n-heksan ya da n-hep tan ile developman
ya-pıldı ve gümüş nitrat-fenoksietanol ayıracı püskürtülüp kurutuldu.
Kısa dalga C. V. ışığıyla lekeler belirtildi. Her insektisidin n-heptan
ya da n-heksandaki Rf değerlerinin ortalaması saptandı (2, 25, 26).
Son ekstrakt ben-maride ısıtılarak n-heksan'ın oylumunun 0.04
ml'ye inmesi sağlandıktan sonra, bu kalıntı kılcal cam pipetle plakaya
tümcek tek leke biçiminde uygulandı. Yine aynı plakaya Standart B
çözeltisi seyreltmeleri (0.01-10 mikrogram) bir sıra durumunda
uygu-lanıp developman ve leke belirtimleri yapıldı. Developman ve
belir-timleri yapılan standart insektisid lekeleriyle numuneye değgin leke-lerin Rf değerleri karşılaştırılarak rezidülerin kimliği belirlendi. Leke
2?? M. Şahin Akman - Selahattin Ceylan - Yu.uf Şan]! - Şiikrii Giirtunca. Fethi Akşiray
numunedeki insektisid rezidülerinin yoğunlukları ortaya kondu.
Pla-kaya uygulanan numune miktarı gözönüne getirilerek rezidü
düzey-leri p. p. m. olarak bulundu (I, 2, 22).
Gaz-likid kromatografide, tek kolonla çalışma koşullarında,
dicI-drin ve p, p'--DDE'nin alıkoyma zamanı eşit olduğundan bu iki
in-sektisid tek tepecik biçiminde ortaya çıkmaktadır. Bu nedenle bu iki
insektisidin kimliğinin belirlenmesi ve düzeylerinin bulunması
ince-ta-baka kromatografisindeki çözümlere dayandırılmıştır. Her
numune-deki insektisid rezidülerinin hem gaz-likid kromatografisi ve hem de
ince-tabaka kromatografisi ile çözümlenmesi, kimliğinin belirlenmesi
ve düzeyinin bulunması açısından bize analizin denetimi olanağını
sağlamıştır.
Bulgular
Bulgular istatistik açıdan değerlendirilerek insektisid rezidüleri-nin ortalama düzeyleri ve standart deviasyonları belirlendi ve balık-ların tutulduğu kesimlere, balık türlerine, yaş öbeklerine, balıkyağı ve ununa, ayrıca her bölgeye göre kirlilik ya da bulaşma düzeyleri ortaya çıkarıldı.
Çeşitli rezidü tiplerinin bütün numunelerdeki insidensi DDT
ve BRC türevIeri
%
100, dieldrin%
96.4, aldrin%
95.4 ve endrin%
5 Li olarak bulunmuştur.İnsektisid rezidüsü yoğunluğuna göre bütün kesimIerde en çok
kirletici durumda olan DDT türevleridir. ,Bunu da sırayla BRC
izomerleri, dieldrin, aldrin ve endrin izlemektedir. Yine kesimlere
göre etteki total insektisid düzeyleri ortalamasından en kirli kesimin
Ordu (0.425 p. p. m.) olduğu, bunu da Trabzon (0.423 p. p. m),
Ka-radeniz Ereğlisi (0.403 p. p. m.), Sinop (0.362 p. p. m.) ve Samsun
(0.357 p. p. m.)'un izlediği (Tablo V) ilgi çekmektedir.
Balık türlerindeki ortalama total klorlu hidrokarbon insektisid
rezidüsü yoğunluğu yaş doku temeline göre yine p. p. m. olarak hamsi 0.746, istavrit 0.713, tekir-barbunya 0.460, midye 0.393, kalkan 0.305, mezgit 0.2I O ve ke{;ıl O.184'dür (Tablo VI). Bütün türlerdeki insek-tisid rezidüleri çoktan aza doğru DDT, BRC, dieldrin, aldrin ve endrin
(ya da endrin ve aldrin) biçiminde sıralanmaktadır.
Yaş öbeklerine göre bulunan oranlardan istatistik açıdan rezidü
yoğunluğunun yaşla arttığı görülmektedir (Tablo VII). Balıkların
tu-tulduğu kesimler gözönüne alınarak yapılan değerlendirmede, kıyıdan
ay-9 .OB2 _.o i .1300 6.711 _.0.7416 IUH8:1: 71.5'>
8 .660 :l: ı.124 7 .738 _ 1.1 ;,2 yağda
etle O .284 _.o O .0422 O .034 _'.o O ,0423 O .241 :: O .0431 O .288
=
O .0393 O .285 :l: 0.1239TOPLAj\[ DlH
TÜRE\'LERI
ı
:'-iSEKTISID.Tablo V: Karaclenizde avbnan çe~iıli halık türlerinde ıesbit edilen klorın hidrokarbon insektisid rczidülcrinin avlanma kesiırılerine göre genel kirlilik düzeyleri (p.p.m.)
Nu:lllNE
I.
""
B~LIK NL'ML'NELERI;\I~ rAVLA ..'iDl(;ı KESIMLERCli'\SI , Kdz LRLCLlsJ sl:'oroP SAMSL~ ORDL TRABZON
---_.. .- ---_._--- ---- --- --- - -- .-.---,--- _. --- .._---
--- ---'-- --- - --- ---.--- --- -,---_._"_._----
---_._--- --- --- --- --- -- --- --- --- --
---_.--- --- --- ---_._-- ---_.-
---ette O .065 _.o O .002:-, O .078 O .0106 O .071 _.o O .0067 0.075 _. O .0100 0.080 __ 0.0102
O ,008 _ O .0024 0.007 _._ O .0022 O .008 _.o O .0017 O .0 i2 __ O .0080
0.988 :1. 0.1548 0.782 _.o 0.1113 1.344 ' 0.1537 1.110 _.o 0.1303
O ,027 ~ O .00.">5 0.025 j: O .0050 0.040 _.o O .0050 0.034 __ 0.0042
0,290 :l: O .0985 0.252 j: O .0748 0.288:ı: O .0589 O .374 _.o 0.0926
O .555 _.o O .0769 0.429 _ O .0616 0.495 .. O .0.">56 O .409 0.0463 2 . i5.">.o, 1l,:!048 2 .583 - O .27;, i 2 .384 _.o O. 1482 2 .(i69 - O .2969 2 .360 " O. i698
i .027 _.o 0.1905 0.361 =: 0.01l15 O .0 II _.C O .0273 O .446-. O .0444 o.03 i j: O .0579 yağda yağda yağda yağda etle ette etle O .012 .I. O .0001 0.015 + O .0023 0.013 _ O .0015 0.014 -'- O .0020 0.012 - 0.0009 D1ELDRIN E:'orDRI'" ALDRIN' TOPLA:'.I BHC TCRE\'LERI ----_..'._--- --- -- ---- --- --- --- --- -,~----_.---,._---". --- --- ---"-- ---"---- ---TOTAL INSEKTISI)) DÜZEY! ette yağda 0.403 12.649 0.362 12.094 0.3:'7 LO .5:,B 0.42:' 13.JB4 O .423 13 .33~)
TABLO VI.
Karadenizde avlanan balıklarda lesbiı edilen klorlu Iıidrokarbon insekıisid residülerinin balık ıürlerine göre genel kirlilik düzeyi (p.p.m.)
BALIK I:'JSEKTISDLER
TOTAL
TÜRLERI INSEKTtSID
Toplam ])DT Toplam BHC Aldı'in
EndI'in Dieldrin
---elle yağda elle yağda elle yağda eıle yağda elle yağda ette yağda
___ o
--- ---_._- ---- -- --- -._--_.- ---._-- -- --- --- -- ---_..- ---- --- .._-- ---..
_-Hamsi :iO .08630.645 14.942:10.4804 0.466 1.328 0.0096 0.290 0.018 0.434 0.027 0.6:)6 0.745 17.645 J:O .0010 ciO .2380 :LO.0002 :LO.0576 :::0.0039 :1:0.0650 :.1:0.0074 =0.1264.
--- - - ._---- -._---._- -_.. .- --- ..._---- --- -_._--- .._--- ----_.- --- ---
--,--Mezgiı ::LO.01160.114 :L0.41155.773 0.056 3.137 0.610 0.581 0.006 0.312 0.024 1.014 0.210 10.812 :!:O.0050 ::1:0.2955 :1:0.0002 -:ı:0.0561 ,]:0.002 i .J 0.01:)7 +0.0050 :1:0.1448
_._----KefilI ---_ .. _.._--- .._---- -"._--- -- ---_._- ---_. --- --- --- . ..._--,--- ---
---0.100 4.122 0.054 2 .252 O.01i 0.181 0.003 0.123 0.01f> 0.663 0.184 7.941
::!:O.0080 :'.:0.5086 +0.0040 :LO.2490 :!::O.0001 :,:0.06f>4 :+:0.0001 _-'-O.0422 ::LO.0021 ::LO.0799 ---- .. _-- --.-._-- -_.
__
.._- --- ---."--- -_.._--- _--- --- --- ..._---.,- - ---_ .•_-- --
---._-Tekir- 0.282 7.154 0.100 2 .078 0.015 0.319 0.014 0.117 0.049 1.244 0.460 LO.912
Barbunya :!:O.0399 :i:1.0552 ::LO.0145 ıO .3245 1:0.0023 :t:0 .0344 :t:0 .00% :.1:0.036f> ::LO.0070 -leO.i866
--- ---"._- -- --- ..---_ ...--- ---_. --._---- -_._---- - --- --- ._---_.-- --- ._-~---fslavriı :-'-0.05470.513 12.075=0.9574 0.105 2.172 0.015 0.3.16 0.017 0.425 0.06~ ı.4(;4 0.713 16.486 ::1:0.0153 =0.1912 :-:,0.0029 -10.0384 ci 0.0028 +0.0794 :+:0.0082 =0.1556 --- ---_. -_.,---- ___ o --- --- --._--- ---- - --- ._---- --- --_._--._-- ---Kalkan :1,0.05190.212 :t: 1.41187.752 0.053 2 .053 0.011 0.479 0.00f> 0.210 0.023 0.482 0.305 10.97li
:iO .010li :t:0 .2850 :!::O.0022 :t:0 .0662 :1:0.0021 +0.1108 +0.0053 1:0.1792
--- --- --- ----_ ... --- -_._-- _..._-_."-- _._---- ~._-_._._- --- --- - -,--
---Midye 0.247 9.949 0.082 3.433 0.018 0.767 0.019 0.748 0.027 ı.102 0.393 iC) .992
=0.0565 :t:2.3045 1:0.0069 +0.2664 :+:0.0018 ::1,0.0764 ::1:0.00+5 =0.1001 1:0.0057 -:,:0.2100
--TABLO VII.
Karadenizde avlanan çeşitli balık türlerinde tesbit edilen klorlu hidrokarbon insektisid rezidülerinin yaş gruplarına göre genel kirlilik düzeyleri (p.p.m.)
YAŞ tNSEKTtStDLER
TOTAL GRUPLARı
Toplam ))DT Toplam BHC Aldrin Endrin Dieldrin tNSEKTISI))
-eııe yağda elle yağda elle yağda eııe yağda etle yağda eııe yağda
--- --- --- --- --- --- --- ---_..._- ._--- --- -_._-- ---
---,,---0-2 yaş 0.210 6.319 0.045 1.923 0.010 0.399 0.005 0.183 0.025 0.724 0.295 9.548
arası :LO.0047 ==1.245 i:0 .0008 =0.0387 :f:0.0001 ::!:O.071 7 +0.0002 :::,:0.0774 :LO.0077 :1:0.1987
--- --- --- --- --- --- --- --- --- ----_. ----_._- ----
----2-3 yaş 0.143 6.230 0.061 3.034 O.01i 0.517 0.002 0.131 0.019 0.777 0.236 10.689
arası ::!:O.0025 :i:1.130 i:0 .0009 :1:0.5138 ::!:O.0019 ::ıO .0691 1..0.0004 ::!:O.145 ::LO.0048 ::!:O.191i
--- --- --- --- --- --- --- --- --- _.. '-~--- --- ---
---3--4yaş 0.260 9.357 0.086 3.683 0.016 0.648 0.010 0.445 0.034 ı.289 0.406 15.422
arası ::LO.0502 :li.224 ::!:O.1533 ::!:O.6964 ::LO.0031 +0.1396 ::!:O.0030 ::ıO .1204 +0.0070 ::1:0.2156
--- --- --- --- ---_._- --- ---
-_
.._._._-- --- --- --- ._-------4-5 yaş 0.377 9.767 0.087 2.647 0.017 O..~43 0.013 0.3:)3 0.030 0.922 0.524 14.232
arası ::!:O.0708 ::l1.977 ::LO.0200 :1:0.3074 +-0.0033 ::1.:0.1000 :f-O.0124- ::!:O.1095 ::1.:0.0063 :1:0.1643
--- --- --- --_._- --- --- --- --- --- --- ---
----5 yaş ve 0.425 12.400 0.092 2.872 0.023 0.747 0.023 0.839 0.045 1.369 0.608 18.227
226 M. Şahin Akman' Selahattin Ceylan. Yusuf Şanlı. Şiikrü Giirtıınea. Fethi Akşiray
rım bulunmamıştır. Balıkların rezidli bakımından yaz ve sonbaharda
daha yüklü oldukları görülmektedir.
Balıkyağı numunelerinde klorlu hidrokarbon insektisid düzeyi
38.082 p. p. m., balık ununda da 2.G75 p.p. ın. olarak bulunmuştur.
Yunus balığından elde edilen yağ ve un numunelerinde ötekilere
oran-la çok yüksek miktarda insektisid rezidüsü bulunduğu ortaya
çıkarıl-mıştır (Tablo VIII). Bizim balık numunelerinden elde ettiğimiz
yağ-larda ise total insektisid rezidü düzeyi 12.439 p. p. m.'dir. Tablo VIII
Balıkyağı ve unu numunelerinde bulunan klorlu hidrokarboıı iıısektisid rezidükrinin genel kirlilik düzeyi (p.p.m.)
Klorlu hidrokarbon Genel kirlilik düzeyi
insektisidi Un
Yağ-Toplam DDT türevIeri 2.120 - 0.8994 26.5;)8 G.2680
Toplam BHC türevleri 0.309 O .L.i!7 4.171 -- ı.8949
Aldrin 0.005
,.
0.0006 0.100 -' 0.3914Endrin 0.025 + 0.0142 4.703 ::!- 2.8820
Dieldrin 0.216 1.. 0.0834 2 .550 _. 0.9598
Total insektisid düzeyi 2.675 38.082
Bütün balık türlerinde yaş doku temeline göre bulunan total klorlu hidrokarbon insektisid rezidü yoğunluğu ise 0.409 p. p. ın. CfabJo IX)'-dir.
Tablo IX
Karadenizde avlanan çeşitli balık türlerinde bulunan klorlu hidrokarbon iıısektisid rezidü-lerinin genel kirlilik düzeyi (p.p.ın.)
Klorlu hidrokarbon
insektisidi Et
Genel kirlilik düzeyi Ya.i:\ Toplam J)DT türevIeri Toplam BHC türevIeri Aldrin Endrin Dieldrin
Total insektisid düzeyi
0.281 L 0.055 8.193 0.414 O .07'}:~-0.0013 2 .425 ._.. 0.107 0.013 _L 0.0007 0.463 0.024 0.009 + 0.00001 0.313 - 0.037 0.032 1.. 0.0022 i'{}45 0.021 0.409 12 .432 Tartışma ve Sonuç
Klorlu hidrokarbon insektisidlcri kalıcı nitelikleri dolayısıyla
çevre kirlenmesinde en çok payı olan bilqiklerdir. Bunların
rezidü-leri besin örgüsü boyunca giderek yoğunluk kazanmaktadır.
Balıklar-da biriken oranlarının bilinmesi suyun kirliliğini yansıtır. Balıklar
önemli bir besin kaynağı olduğundan yüklü oldukları klorlu
Karadeniz'd" Avlanun Balıklarda İI15cktisid Rczidwcl'i ... 227
Klorlu lıidrokarbonlar Türkiye'de en çok kullanılan insektisidler-di'r. tık sırayı DDT doldurmakta, bunu BHC, aldı'in, dieldrin ve
end-rin izlemektedir. Bu durum başka ülkelerde de görülmektedir. Örneğin
A. B. D.'de besinlerde en yaygın biçimde bulunan klorlu hidrokarbon
insektisid rezidüleri, çokluk 0.01-10 p. p. m. düzeyinde olmak üzere,
DDT türevleri, BHC izomerleri, dieldrin, aldı'in, endrin, heptaklar
epoksid ve toksafendir (II, 14, 15). Analizlerin sonucunda elde edilen
veriler Karadeniz'in açık seçik biçimde klorlu hidrokarbon
insekti-sidleriyle kirlenme durumunu sergilemektedir. Kirlenmenin mevsimle
ilgili değişmelerini, balıkların tür ve yaşa göre rezidü yoğunluklarının
ayrımını istatistik açıdan ortaya koyabilecek düzeydedir. Balıkların
avlandığı kesimlere göre rezidü yoğunlukları önemli olarak
nitclen-miyecek ayrımdadır. Karadeniz Ereğlisi'nden Trabzon'a kadar
uza-nan kıyı şeridinde kirliliğ'in genel olarak aynı düzeyde olduğu
söyle-nebilir. Çünkü balıklarda ette en yüksek total insektisid yo,ğunluğu
(Ordu 0.425 p. p. m.) ile en düşük yoğunluk (Samsun 0.357 p. p.
m.) arasındaki ayrım çok küçüktür. Çeşitli balık türlerinde
bulduğu-muz klorlu hidrokarbonların etteki yoğunluğu en az ve en çok
aşağı-daki düzeyler arasında değişmektedir (p. p. m. olarak):
DDT BHC türevieri: türevieri: 0.100-0.645 0.053-0.466 Dieldrin Aldı'in Endrin 0.016-0.064 0.010-0.096 0.003-0.019 Bu sonuçlar başka ülkelerdeki araştırma sonuçlarıyla karşılaştır-mada daha aşağı düzeyde kalmaktadır. A. B. D.'de i965-i967 arasında yapılan balık analizlerinde 0.000-49. ip. p. m. DDT (27); Büyük Göl-ler bölgesinde 1967- i968'deki analizde de balıklarda ortalama 45 p. p.
m. DDT ve 2 p. p. m. dicldrin bulunmuştur (18). ~Jichigan Gölü'nde
tutulan dört tür balıkta, en yüksek DDT rezidüsü yağda
saptan-mıştır. Etteki ortalama total DDT rezidü düzeyi levrekte 3.9 p. p. m., ringada 9. 9. p. p. m., alabalıkta 17.4-67.3 p. p. m. ve sam balığında da 5.4-67.0 p. p. m. olarak belirtilmiştir (37). Kanada'daringa balığı
yağında 7-17.0 p. p. m. DDT kompleksi, O.i p. p. m. dieldrin ve
11.0 p. p. m. de PCB bulunmuş, soğuk olan bu ülkede ilkbaharda
son-bahardakine oranla yağda rezidü miktarının yüksek olduğu
belirtil-miştir (3). Yunus balığı yağında 8.0 p. p. m. DDT kompleksi, 4.0
p. p. m. PCB ve dieldrin bulunduğu vurgulanmıştır. Kuzey
AtIan-tik balina yağında 40.0 p. p. m. DDT kompleksi ve 7.0 p. p. m. de
PCR saptanmıştır. (3).
İsveç'in Batı Kıyıları'nın Baltık Denizi'ne oranla daha az kirli
228 M. Şahin Akman. Selahattin Ceylan. Yusuf Şanh. Şükrü Gürtunca - Fethi Akşirny
1, köpek balığında 1.5 ve balıkyağında 2.1 p. p. m. iken, Baltık'da
midyede 6, morinada 19, ringa balığında 19, yunus balığında 96 ve
balıkyağında da 16 p. p. m.'dir (20). Hollanda kıyılarında Stema
sandvicensis ve bu balığın yediği balıklarda iO yıllık bir araştırmada
hepsinde 0.01-0.30 p. p. m. düzeyinde DDT kompleksi, ayrıca
di~ld-rin, teloddi~ld-rin, endrin ve PCB bulunduğu ortaya çıkarılmıştır (23).
Levrekte 4-138.0 p. p. m., yunus balığı yağında 220 p. p. m. ve
sa-zanda bütün dokuda 4.52 p. p. m.'e kadar varan yoğunluklar
belir-lenmiştir. (43), DDT bakımından. Avustralya'da deniz balıkları
etin-de 0.084 p. p. m. DDT, 0.042 p. p. m. dieIdrin, kabuklularda iseO.i35 p. p. m. DDT ve 0.064 p. p. m. dieldrin saptanmıştır (35). Genel
ola-rak bütün deniz balıklarında ortalama DDT yoğunluğunun 0.5 p.
p. m. olduğu ileri sürülmektedir (I 2).
Trabzon Balıkyağı ve Unu Fabrikası'ndan sağlanan yağ
numune-lerinde DDT düzeyi 26.558 p. p. m.'dir Bu fabrikada yağ üretiminde
yunus balığı, hamsi ve istavrit'den yararlanılmaktadır. DDT
düzeyi-nin bir hayli yüksek oluşunun nedeni yunus balığı yağındaki düzeyin
yüksek oluşuyla ilgilidir. Fakat yunus balığı yağında başka
araştır-malarda 96.0 ve 200.0 p. p. m. DDT'nin de saptandığı gözden ırak
tutulmamalıdır (23, 43). Yunus balığı dışında hamsi ve istavrit
ya-ğında DDT oranı 2.40- 18.40 p. p. m. arasında değişmektedir. Çeşitli
balıklardan bizim çıkardığımız yağlarda ise en küçük ve en yüksek
düzeyler 4.122-14.942 p. p. m. biçiminde belirlenmiştir.
Sonuçlarda hamsi, istavrit, tekil' ve barbunya'da öteki türlerle karşılaştırmada insektisid rezidü yoğunluğunun daha yüksek olduğu an-laşılmaktadır. Bunun olağan nedeni olarak, bazı balık türlerinin birik-tirmede özellik göstermesi ve iriliği, küçük balıkların daha kolay in-sektisidi tutabilmesi olabilir (33,34). Öte yandan yaşla da rezidü oranı artmaktadır. Ayrıca yağlılık da etkili olmaktadır (7). Çalışmamızda balıkların avlanma yerlerinin kıyıdan açıklığı ve derinliğe göre rezidü yoğunlukları açısından belirgin bir ayrım ortaya çıkarılarnamıştır. Balıkların durağan olmayışının bunda payı olabileceği düşünülebilir.
Balık numunelerinde organik klorlu insektisidleri içeren genel
kirlilik düzeyi ette 0.409 p. p. m. ve yağda da 12.439 p. p. m.'dir.
Bu düzeyler Karadeniz suyunda insektisid kirliliğinin varlığını
yan-sıtmaktadır. Bu kirliliğin canlılardaki kararlı durumun çoğunu
sür-düren düzenleyici fizyolojik sürece olumsuz etkiler yapabileceği orta-dadır. Ancak başka etkenleri de incelemeden, balıktaki rezidü
düzeyi-nin belirlenmesiyle, doğal denge ve balığın yaşantısı bakımından
toksik etkisini değerlendirmek olanaksızdır. Yağdaki rezidü normal
Karadeniz'de Avlanan Balıklarda lnsektisid RezidüIeri ... 229
süren balıklar yanında, az rezidü yüklülüğüne karşın ölenler de
ol-maktadır. Deniz canlıları gerçekte yaşamlarını suda yeterli oksijenin bulunması ve fitoplanktonların varlığıyla sürdürürler. LO p. p. b
ora-nındaki DDT bile fitoplanktonlardaki fotosenteze etkimektedir. Yine
fitoplanktonlar oksijenin
%
70'ini sağlamaktadır (39, 46).Fitoplank-tonların azalışı ve tür bileşimlerinin bozulması bütün ekosisteme
olumsuz etki yapmaktadır (32).
Deniz kirliliğinin balık popülasyonunda olumsuz etkisi toksisite ile ilgili çeşitli etkenlerle girift olmaktadır. Bundan dolayı yağdaki in-sektisid rezidüsü yoğunluğu toksisite açısından bir ölçü olmamaktadır (38). Balıklarda insektisidlerin toksisitesi, içinde yaşadıkları ortamı sürekli biçimde değiştirmeleri, gelişim dönemi ve irilik, insektisidin çeşidi ve izomer biçimleri, çevre ısısı, pH, suyun tuzluluğu, sertlik derecesi, seks, insektisidlerin sinergizm ve antagonizmi, giderek insek-tisidin formülasyon biçimi ile ilgilidir (i O, 15, 38).
Bulunan DDT ve BHC türevlerinin düzeyleri çeşitli ülkelerin
yasalaştırdığı sınırların altındadır. Dieldrin, aldrin ve endrin de tü-lerans sınırlarına erişmekten uzaktır. Gerçi Batı Almanya ve Sovyetler Birliği dieldrin ve aldrin için 0.00 tolerans limitini öngörmektedir. Bu
koşullar içinde Karadeniz'de avlanan yedi tür balık ve midyede
yapı-lan çözümlerde belirlenen klorlu hidrokarbon insektisid yoğunlukları
tüketiminde insan sağlığı açısından sakıncasız olduğu sonucunu
ver-mektedir.
Literatür
i -- ABBOT, D. C. and THOMSON,
J.
(i 966) : Pestiside residueanal-sis by thin layer ehromatography. Pest Artides. 12, 21-34.
2- ABBOT, D. C., TATTON,
J.
O. C. and WOOD, N. F. (1969):A sereoning method for organoehlorine pesticide residues using thin-layer ehromatography.
J.
Chromatog., 42, 83-88.3- ADDISON, R. F. and ZINK, M. E. !(1972): Residues of
orga-noehlorine pestieides and polyehlorinated biphenyls in some eommereially produeed Canadian Marina oils.
J.
Fish. Res. Bd. Canada, 29,349-355.
4- AKŞİRAY, F. (i 954): Türkiye deniz balıkları tayin anahtarı.
1.
Ü.Fen Fakültesi Hidrobiyoloji Araştırma Enstitüsü Yayını.
Pul-han Matbaası, İstanbuL.
5- ALABASTER,
J.
S. (i 969): international Pest Control. Mars-Avril. pp. 29-35.230 M. Şahin Akman. Selahattin Ceylan. Yusuf Şanlı. Şükrü Gürtunca - Fethi Akşiray
6- ANDERSON, j. M. and PETERSON, M. R. (1969): DDT: Sublethal elfeets on brook trout nervous system. Sci. 164, 440-44 1. 7- ANDERSON, R. B. and FENDERSON, O. C. (1970) :An
analy-sis of variation of inseetieide residues in Landloeked Atlantic (Salma salar) .
.1.
Fish. Res. Bd. Canada, 27, 1-11.8- BUTLER, P. A. (1966): Transaetions of the thirty first Nortlı Ame-rican Wildlife and Natural Resourees.ConCerence. March, 14, 15, 16, pp. 184-189.
9- CEYLAN, S. (1975): Klorlu hidrokarbon insektisidlerin rezidülerinin süt, tereyağı, peynir, ve içyağında kromatografik yöntemle araştrınlması Habiltasyon Tezi.
10- COPE, O. B. (1971) :Interaetio~ between pestieides and wildlife. Ann. Rev. Entomol. 16, 325-364.
11- DUGGAN, R. E. and LtpSCOMB, G. Q. (1971): Regulat01y controlaf pesticide residues in food .
.J.
Dairy Sci., 54, 695-701. 12- F1SHBEIN, L. (1974) :Chromatographie and biologieal aspeets of DD Tand £ts metabolites .
.1.
Chromatog., 98, 177-251.13- FRIEND, M. and TRAINER, D. O. (1970): Same elfeets Qf sub-lethal levels of inseetieides on vertebrates.
.1.
Wildl. Dis., 6, 335-342. 14- GUNTHER, F. A. (1970): Pesticide residues in the total environment.Pure Appl. Chem., 21, 355-376.
15- GÜRTUNCA,
ş.
(ı 966): DD T'nin etkisi üzerinde aıwtırmalar.A. Ü. Vet. Fak. Derg., 13, 205-216.
16- GÜRTUNCA, Ş. (1969): Aldrin'in in vivo dieldrin' e çevrilmesi. A. Ü. Vet. Fak. Dcrg., 16, 78-83.
17- HALLAH, A. H. (1968): Detoxifieation Qf pestieidal residues in fish and shel?fish. Dis. Abstr. Sect. B, 29, 649.
18---:HENDERSON, C., JOHNSON, W. L. and INGLlS, A. (1969):
Organoehlorine inseetieide residııes in fish. Pcst Moni t.
.1.,
3, 145-ı
71. 19- HESSELBERG, R. j. and JOHNSON, j. L. (ı 972) :CoIIImnext-raetion
if
pestieides .from fish, fish Jood and mud. RuH. Environ. Contam. Toxicol.,ı
15-120.20- JENSEN, S., jOHNELS, A. O., OLSSON, M. OTTERLIND C.
(1969): DD Tand PCB in marina animals from Swedish waters. Na-ture 224, 247-250.
Karadeniz'de Avlanaıı Balıklarda İıısekti.id Rezidüleri ... 231
21- KODIS, V. W., JONASSON, O. J. and BREITKREITZ, W. E.
(i 968): Determination of organoclılorine pesticide residues in human
tis-sues. Canad.
J.
Pub. Health 59, 357-361.22- KIRCHNER, J. G. (i 967): Thin-layer ehromatography. İnterscience
Publishers. John Wiley and SOl1S. New York, London, Sydney.
23- KOEMAN,
J.
E. et al. (i 967) :Mededelingen rijksfakulteit landobou-wetensehappen-Cent. 32, 841-854.24- KOTULA, A. W. and MOATS, W. A. (i966): Rapid semimiero one-step ehroınatographie clean-up of eMorinated /ıydroearbon pestieide residues in poultı), and eggs. Poultry Sci., 45, 496-501.
25- KOVACS. M. F. Jr. (I 965): Thin-layı' ehromatography for pesti-eide residıfeS analysis.
J.
Assoc. Off. Agrie. Chern., 48, 1018-1022. 26- KOVACS, M. F. Jr. (i 966): Rapid deteetion of ehlorinated pesticideresidue,f LU an improved TLe teehnique: J. Assoc. Off. AnaL. Chern., 49, 365-370.
27- LYMAN, L. D. et al. (i 968) :Residues infish, wildilfe and estuaries. Pest ~10nit. J., 2, 109-122.
28-. MALONE, T. C. (i 971): In vitro eonvel'sion of DDT to DDD by the iııtestinal mieroflora of the northem anehoıy. Nature 227, 848-849. 29- MARTH, E. H. (i 965): Residues and some effeets of eMorinated
hyd-roearbon inseticide,f in biologieal material. Res. Rev. 9, 1-89. 30- MILLS, P. A. (i 959): Deteetion and semiquantitative estimation of
ehlorinated organie pesticide residues in foods by paper ehromatography .
.l.
Assoc. Off. Agric. Chern., 42, 734-740.31- MOORE, N. W. (i 967): A ,rynopsis of the pestieide problem. Adv. Eco. Res., 4, 75-129.
32- MOSSER, J. L., FlSHER, N. S. and WURSTER, C. F. (1972): Pol)'chlorinated biphenyls and DD T alter speeies eomposition in mixed cultures of algae. Scİ., 176, 533-534.
33- MURPHY, P. C. (i 970): rJfeets of saliııity on uptake of DDT, DDE and DDD h)' jish. Bull. Envİron. Contam. Toxicol., 5, 404-407. 34- MURPHY, P. C. (1971): The effeet of size on the uptake of DDT
from water IU.fish. Bul!. Envİron Contam. Toxicol., 6, 20-23. 35- NEUHAUS, J. W. C., BRADY, M. N., SIYALI, D. S. and
WALLIS E. (I 973): M ercury and organochlorine pestieides in .fish. Med. J. Aust., I, 107-110.
232 M. Şahin Akman' Selahattin Ceylan - Yusuf Şanh. Şükrü Gürtunca. Fethi Akşiray
36- NEWSOM, L. D. (i 967): Consequences of insecticide use on nontarget organism. Ann. Rev. Entomol., 12. 257-286.
37- REINERT, R. E., STEWART, D. and SEAGRAN, H. L.
(i972): Effects of dressing and cooking on DDT concentrations in certain fish from Lake Michigan.
J.
Fish. Res. Bd. Canada, 29, 225-529. 38- RICHOU-BAC, H. (i 972): Les residus de substances toxiques dansles aliments d'origine animale. Med. Hyg., 30, 878-880.
39- SPENCER, D. A. (i97i) : Movement of chemicals through the environ-ment.
J.
Dairy Sei., 54, 706-7 i2.40- St. OMER, V. V. (i 970) :Chronic and acute toxicity of the ch/orinated Izydrocarbon insecticides in mammals and birds. Canada. Vry.
J.,
i I, 215-226.41- UEDA, K. (i 971): Enivronmental pollution due to pesticides. Asian Med.
J.,
14, 603-615.42- WEDEMEYER, G. (i 968): Role of intestinal microflora in the deg-radation of DDT by rainbow trout. Life Sei., 7, 913-923.
43- WOODWELL, G. M. (i 967): The toxic substances and ecological cycles. Sei. Am., 2 i6, 24-3
ı.
44- WOODWELL, G. M., CRAIG, P. P. and JOHNSON, H. A.
(i 971) :DDT in the biosphere: Where does it go? Sei., i 74, i i O1- i 107.
45- WORLD HEALTH ORGANISATION BUL LE TİN (1971):
VBC/ TOX/ 71-326.
46- WURSTER, C. F. Jr. (i 968) :DD T reduces photosynthesis by marine plzytoplankton. Sei., 159, 1474-1475.
Karadeniz'de Avlanan Balıklarda tnsektisid Rezidülcri ...
ToZ) YQgl'T'l:ur
w'-o de;kultneSi iıaç/cuna.
231
ŞUil...2.. DOT'ni", d09a.dQki rezidülerinin tipik mik+arları (p.p.m.) ve
23ı. :ii. Şahin Akınan. Selahattin Ceylan - Yıışııf Şanlı - Şiikrii Giirtııııca. Fetlıi Akşiray i ı~ i \ı
i
; ~ ;;,,.
~~-.ii
!
ıi
!
.. i
'6 ıD 2.4' L Üi
3a. 36 40 4i, 4e i1:
orııQni(dakık~) ~ ii
i ii t..
•
1"I..
~'
•
.
LŞekil III. Gaz-likid kroınatngrafide 100 pikograın miktarda Staııdart ]) ı;i.ızeltisinin injeksi-yonıı ilc elde edilen kromatograın.
Şekil IV. SamslIıı kesiminde adanan 93 sıra ~o.lu Hamsi (Eııgraulis ctlırasic1lOlus) ınımunesin-de bulıuıan rezidülcrc dcğ"ğin kroınatograın
Karadenİz'oe Aylanan Balıklarıla imekıi,ic! Reziıliileri ... 235
Şekil V. Ordu kesiminde avlanan iLL sıra ~o.lu Tekil' (AII1l/lıs JU"lIIu/clu.,) numunesinde
bulu-nan insektisidlere değgin kromaıogram
,l
\
,_+~,t., ;.1
i.!
•.•...
Şekil Vı. Trabzon kesiminde avlanan 240 sıra Xolu tstavrit (Traclwrııs Imdııırus) numu nesinde bulunan insckıisidlcriıı kromatogramı
t
i
i ii
,236 M. Şahin Akman - Selahattin Ceylan - Yusuf Şanh. Şül,rii Gürtunca - Fethi Akşiray
Şekil VII. Trabzon E.B.K. Balıkyağı V~ Unu Fabrikası'ndan alınan 273 sıra l"o'lu Yunus
(Delphi",,, deljlhinus) ununda bulunan ins~ktisidlcrin kromatogramı
~i.'
'~!ı;,
oıIJ
j:" .~,,,. i: (, \ \ !H-i ! ~:.1- . • ,i: i ~ i t~ t,t Il..'- .1
ı
1 i ~ ~ ~ -J o"') , 'l> i..
:: o I' i ; ~~i ',/VV \ , " , ' (ıM, 32 3(. lo\
.
:\L-t't i ;!-Şekil VIII. Trabzon E.B.K. Balıkyağı ve Unu Fabrikası'ndan alınan 280 sıra No.lu Hamsi
