FEN B L MLER ENST TÜSÜ
BAZI RODYUM(I) N-HETEROS KL K KARBEN
KOMPLEKSLER N N KR STALOGRAF K VE
KUANTUM MEKAN KSEL YÖNTEMLERLE
NCELENMES
Hasan KARABIYIK
Aral#k, 2008 ZM R
KOMPLEKSLER N N KR STALOGRAF K VE
KUANTUM MEKAN KSEL YÖNTEMLERLE
NCELENMES
Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Doktora Tezi
Fizik Anabilim Dal#
Hasan KARABIYIK
Aral#k, 2008 ZM R
ii
Hasan KARABIYIK taraf ndan YRD. DOÇ. DR. Muhittin AYGÜN yönetiminde
haz rlanan “BAZI RODYUM(I) N-HETEROS KL K KARBEN
KOMPLEKSLER N N KR STALOGRAF K VE KUANTUM MEKAN KSEL YÖNTEMLERLE NCELENMES ” ba l kl tez taraf m zdan okunmu , kapsam ve
niteli i aç s ndan bir doktora tezi olarak kabul edilmi tir.
Yrd. Doç. Dr. Muhittin AYGÜN
Dan man
Prof. Dr. Mustafa EROL Prof. Dr. Serap ALP
Tez -zleme Komitesi Üyesi Tez -zleme Komitesi Üyesi
Prof. Dr. Engin KEND- Prof. Dr. Mehmet AKKURT
Jüri Üyesi Jüri Üyesi
Prof. Dr. Cahit HELVACI Müdür
iii
Tez kapsam nda yürüttü üm çal malar s ras nda ihtiyaç duydu um de erli deste ini benden esirgemeyen dan man m Yrd. Doç. Dr. Muhittin AYGÜN’e
Tez çal mas kapsam nda incelenen numunelere ait tek kristal X- n k r n m verilerinin toplanmas konusundaki yard mlar ndan ötürü Prof. Dr. Orhan BÜYÜKGÜNGÖR’e
Bu tez çal mas n n motivasyon kayna n olu turan bile iklere ait tek kristal numunelerini sentezleyen Dr. Rafet KILINÇARSLAN’a
Yak n dostlu unu ve yard mseverli ini her daim hissetti im Ara . Gör. Aytaç Gürhan GÖKÇE’ye
Doktora e itimim süresince sa lad mali destekten ötürü TÜB5TAK-B5DEB Yurt 5çi Doktora Burs Program ’na
te ekkürlerimi sunar m.
iv
NCELENMES
ÖZ
Bu tez çal mas kapsam nda, [1,3–bis(2–metil–4–dietilaminofenil) imidazolidin–2– iliden] kloro (1,5siklooktadien) rodyum(I), [1,3–bis(metoksietil)–4,5–bis(2,4,6– trimetilfenil) imidazolidin–2–iliden] kloro (1,5–siklooktadien) rodyum(I) ve [1,3–bis (metoksietil)–4,5–bis(4–metilfenil) imidazolidin–2–ilidene] iyodo (1,5– siklooktadien) rodyum(I) bile iklerinin moleküler ve kristal yap lar tek kristal X-n k r X-n m yöX-ntemiyle belirleX-nmi tir. Bile iklerdeki ba laX-nma durumlar kuaX-ntum mekaniksel ilkeler çerçevesinde Yo unluk Fonksiyoneli Kuram na dayanarak Do al Ba Yörüngemsileri ve K s m Yakla m yard m yla incelenmi tir. Komplekslerin kararl l klar na ba at katk n n N-Heterosiklik Karben (NHK) ligandlar ndaki azot atomlar ndan karben karbonunun bo p(D) yörüngemsilerine yap lan elektron ba yoluyla sa land deneysel ve kuramsal olarak ortaya konmu tur. 5ncelenen komplekslerdeki NHK ligandlar n n yaln zca - de il ayn zamanda D-ba lanma ve D-geri ba lanma süreçlerine de kat ld klar ortaya konmu tur. Ayr ca, imidazolidin halkas n n 4 ve 5 konumlar ndaki karbon atomlar na ba lanan hacimli sterik gruplar n NHK ligandlar n n -vericiliklerini olumsuz etkiledi i görülmü tür.
Anahtar sözcükler: N-Heterosiklik Karben (NHK), Rh(I), X- n K r n m ,
Yo unluk Fonksiyoneli Kuram (YFK), Do al Ba Yörüngemsisi (DBY), K s m 5ncelemesi.
v
ABSTRACT
In this thesis, molecular and crystal structures of [1,3 – bis(2 – methyl – 4 – diethylaminophenyl) imidazolidin – 2 – ylidene] chloro (1,5 – cyclooctadiene) rhodium(I), [1,3 – bis(methoxyethyl) – 4,5 – bis(2,4,6 – trimethylphenyl) – imidazolidin – 2 – ylidene] chloro (1,5 – cyclooctadiene) rhodium(I) and [1,3 – bis(metoxyethyl) – 4,5 – bis(4 – methylphenyl) imidazolidin – 2 – ylidene] iodo (1,5 – cyclooctadiene) rhodium(I) were determined by the single crystal X-ray diffraction technique. Bonding situations in the compounds have been examined by quantum mechanical principles in the framework of Density Functional Theory (DFT) with the aid of Natural Bond Orbital (NBO) and Fragment Approach analyses. It has been experimentally and theoretically showed that the dominant factor stabilizing the N-Heterocyclic Carbene (NHC) ligands is the electron donation from the nitrogen lone pairs into the formally empty p(D) orbitals of the carbene carbon atoms. Not only are the NHC ligands in the complexes under discussion contributed to -donation process, but also they are participated in D-donation and D-back donation mechanisms. In addition, it is shown that the presence of bulky substituents on the carbon atoms at 4 and 5 positions of the imidazolidin rings affects negatively -donation properties of NHC ligands.
Keywords: N-Heterocyclic Carbene (NHC), Rh(I), X-ray Diffraction, Density
vi
Sayfa
DOKTORA TEZ5 SINAV SONUÇ FORMU...ii TELEKKÜR... ÖZ... ABSTRACT...v
BÖLÜM B R - G R ...1
1.1 Karbenlerin Ligand Olarak Kullan mlar ... 1.2 N-Heterosiklik Karben Komplekslerinin Uygulama Alanlar ...
BÖLÜM K - TEK KR STAL X-I INI KIRINIMI YÖNTEM ...9
2.1 Numune Seçimi... 2.2 K r n m Liddetlerini Etkileyen Faktörler: Veri 5ndirgeme... 2.2.1 Lorentz Çarpan ...11 2.2.2 Kutuplanma Çarpan ...12 2.2.3 So urma Düzeltmesi... 2.2.4 Sönüm Düzeltmesi... 2.2.5 S cakl k Çarpan ... 2.2.6 Ölçek Çarpan ...16 2.3 STOE IPDS II K r n mmetresi...16 2.4 Kristal Yap Çözümü...19 iii iv 3 6 11 13 14 15 9
vii
2.4.2 Faz Seti Geni letmesinde Kullan lan Do ruluk Ölçütleri...
2.4.2.1 MABS Fonksiyonu...24
2.4.2.2 RO Fonksiyonu...25
2.4.2.3 PSI0 Fonksiyonu...25
2.4.2.4 NQUEST Fonksiyonu...25
2.4.2.5 NQUAL Fonksiyonu... 2.4.2.6 Harman Yara rl k Biçimi Fonksiyonlar ... 2.4.3 Patterson Yöntemi... 2.5 Yap Ar t m ... 2.5.1 Fark Fourier Sentezi... 2.5.2 Tam Matris En Küçük Kareler Yöntemi... 2.5.3 K s tlamal ve S n rland rmal En Küçük Kareler Yöntemiyle Ar t m...35
2.5.4 Yap Ar t m nda Do ruluk Ölçütleri... 2.5.5 Ar t mda Kar la lan Zorluklar: Konumsal Düzensizlik ve 5kizlenme... BÖLÜM ÜÇ - YO8UNLUK FONKS YONEL KURAMI VE KUANTUM MEKAN KSEL HESAPLAMA YÖNTEMLER ...43
3.1 Hohenberg-Kohn Teoremleri... 3.2 Kohn-Sham Öz uyumlu Alan E itlikleri... 3.3 De i Toku Korelasyon Fonksiyonelleri... 3.3.1 Yerel De i -Toku Korelasyon Fonksiyonelleri...
24 26 30 31 33 38 45 47 51 53 39 27 26
viii
3.3.2.1 Becke88 De i -Toku Fonksiyoneli... 3.3.2.2 Lee-Yang-Parr Korelasyon Fonksiyoneli... 3.3.2.3 Vosko-Wilk-Nusair Korelasyon Fonksiyoneli... 3.3.3 De i -Toku Korelasyon Fonksiyonellerinin Ayr t r lmas ... 3.3.4 Melez De i -Toku Korelasyon Fonksiyonelleri... 3.4 Geometri Optimizasyonu...
3.4.1 Newton-Raphson Optimizasyon Algoritmas ...65 3.4.2 Optimizasyon Algoritmalar ...
3.4.2.1 BFGS Optimizasyon Algoritmas ...67 3.4.2.2 E lenik Gradiyent Algoritmalar ...68 3.4.2.3 BERNY Optimizasyon Algoritmas ...68 3.4.3 Optimizasyon Ölçütleri... 3.5 Do al Ba Yörüngemsilerinin 5ncelenmesi... 3.6 Baz Seti Atamas ve Etkin Kor Potansiyeli: YFK’n n Geçi Metali 5çeren
Bile iklere Uygulanmas ... 3.7 Koordinasyon Ba lar n n Tan m ndaki Belirsizlikler... 3.8 Moleküler K s m Yakla m ...
BÖLÜM DÖRT - DENEYSEL ÇALI MALAR VE HESAPLAMALAR...81
4.1 Kompleks 1: [1,3 – bis (2 – metil – 4 – dietilaminofenil) imidazolidin–2– iliden] kloro (1,5 – siklooktadien) rodyum(I)... 4.1.1 Kompleks 1’in X- n K r n m Deneyi ve Yap Çözümü ile Ar t m ...
56 57 56 57 58 63 66 71 72 75 77 80 81 81
ix
4.2 Kompleks 2: [1,3 – bis (metoksietil) – 4,5 – bis (2,4,6 – trimetilfenil) imidazolidin – 2 – iliden] kloro (1,5 – siklooktadien) rodyum(I)...
4.2.1 Kompleks 2’nin X– n K r n m Deneyi ve Yap Çözümü ile Ar t m .. 4.2.2 Kompleks 2’nin Kuantum Mekaniksel Hesaplamalar ... 4.3 Kompleks 3: [1,3 – bis (metoksietil) – 4,5 – bis (4 – metilfenil) imidazolidin –
2 – ilidene] iyodo (1,5 – siklooktadien) rodyum(I)...87 4.3.1 Kompleks 3’ün X– n K r n m Deneyi ve Yap Çözümü ile Ar t m .... 4.3.2 Kompleks 3’ün Kuantum Mekaniksel Hesaplamalar ... 4.4 K s m Yakla m Hesaplamalar ...
BÖLÜM BE - BULGULAR VE TARTI MA...91
5.1 [1,3 – bis (2 – metil – 4 – dietilaminofenil) imidazolidin – 2 – iliden] kloro (1,5 – siklooktadien) rodyum(I)...
5.1.1 Kompleks 1’in Moleküler ve Kristal Yap s ... 5.1.2 Kompleks 1’in Kuantum Mekaniksel 5ncelemesi... 5.2 [1,3 – bis (metoksietil) – 4,5 – bis (2,4,6 – trimetilfenil) imidazolidin – 2 –
iliden] kloro (1,5 – siklooktadien) rodyum(I)... 5.2.1 Kompleks 2’nin Moleküler ve Kristal Yap s ... 5.2.2 Kompleks 2’nin Kuantum Mekaniksel 5ncelemesi... 5.3 [1,3 – bis (metoksietil) – 4,5 – bis (4 – metilfenil) imidazolidin – 2 – iliden]
iyodo (1,5 – siklooktadien) rodyum(I)...104 5.3.1 Kompleks 3’ün Moleküler ve Kristal Yap s ...104 5.3.2 Kompleks 3’ün Kuantum Mekaniksel 5ncelemesi...
84 84 86 87 89 90 91 91 93 96 96 102 110
x
5.5 Moleküler K s m 5ncelemeleri...
KAYNAKLAR...123
1
Biraz daha ilerleyebilsem, hiç olmazsa ‘Giri ’e kadar gelebilsem! O uz Atay
Bu tez çal mas kapsam nda baz Rodyum(I) N-Heterosiklik Karben (NHK) komplekslerinin moleküler ve kristal1 yap lar , tek-kristal2 X- n k r n m yöntemiyle ayd nlat lm t r. 'ncelenen komplekslerin deneysel olarak elde edilen yap lar yla, kuantum mekaniksel modellemeleri sonucunda elde edilen yap lar kar la t r larak, tercih edilen moleküler biçimlenim üzerinde kristallenme süreçlerinden gelen etkiler gözlenmeye çal lm t r. Moleküler modelleme sonuçlar üzerinde yap lan Do-al Ba- Yörüngemsisi (DBY) ve K s m Yakla m (Fragment Approach) alt nda moleküler yörüngemsi etkile meleri hesaplamalar ndan elde edilen sonuçlar tart lacakt r.
Yukar da özetlenen tarzda bir metodoloji izlenmesinin iki temel nedeni bulunmaktad r. Bunlardan ilki, moleküler modelleme çal malar na rehberlik edecek deneysel sonuçlara (kristal ve moleküler yap lar n n bilinmesi) duyulan gereksinimdir. 'kincisi ise, koordinasyon kimyas nda kompleks olu um mekanizmalar n aç klamak için ortaya konulan yakla mlar n kendilerine özgü kimi eksiklikleri bünyelerinde bar nd rmalar d r. Bu yakla mlar n arketipleri de erlik-ba ve kristal alan kuram (Bethe, 1929; van Vleck, 1932; van Vleck, 1935) yöntemleridir. De-erlik-ba- yakla m nda, metal iyonuyla ligandlar3 aras nda
1 1992 y l nda Uluslararas Kristalografi Birli-i (IUCr) 'cra Heyetinin güncelledi-i tan ma göre
kristal, birbirinden ayr k lekelere haiz k r n m deseni üretebilen kat malzemedir (International Union
of Crystallography, 1992, s. 928).
2'çerisinde ayn bir kristallenme düzenine sahip olan kristal numuneleri tek kristal olarak adland r l r. 3 “Ligand” sözcü-ü Latince “ligare” (ba lanmak) fiilinden türetilmi tir. Koordinasyon kimyas nda
merkezi metal atomuna (veya iyonuna) ba-lanan yüksüz molekülleri (veya anyonlar ) betimlemek üzere kullan l r. Yüksüz bir molekülün (veya anyonun) ligand olarak kullan labilmesi için ortaklanmam bir elektron çiftine sahip olmas gerekmektedir. Ligandlar ortaklanmam elektron çiftlerini do-rudan ya da dolayl (Bkz. Dipnot 57) olarak merkez iyonuna vererek koordinasyon ba-lar n olu tururlar. Ortaklanmam elektron çiftine sahip atomlar genellikle F, Cl, Br, I, O, S, N ve C gibi elektronegatif elementlerin atomlar d r. Bu nedenle, ligandlar n içinde bu atomlardan biri veya birkaç bulunur. Ayr ca bir ligand merkez iyonuyla birden fazla ba- yapabilir. E-er ligand n merkez
kovalan ba lar n var oldu u dü ünülürken, kristal alan kuram nda kompleksteki birimleri bir arada tutan etkinin kovalan ba lanmadan çok metal ve ligandlara atfedilen nokta yükler ya da dipol momentler aras ndaki elektrostatik etkile meler oldu u ve bunun sonucunda metal iyonunun d-yörüngemsilerinin elektronik yap lar n n de i ti i varsay l r. Kristal Alan Kuram nda öngörüldü ünün aksine kompleks olu umu s ras nda etkin olan tek kavram elektrostatik çekim de ildir. Yine de erlik-ba kuram nda belirtildi i gibi metal iyonuyla ligandlar aras nda kovalan olmayan koordinasyon ba lar bulunmaktad r.
Koordinasyon kimyas nda moleküler yörüngemsi yöntemlerinin kullan lmaya ba lanmas yla birlikte, komplekslerin geometrik ve enerjetik özelliklerinin ara t r lmas nda kullan lmak üzere Ligand Alan Kuram geli tirilmi tir (Ballhausen, 1962; Dunn, McClure ve Pearson, 1965; Jørgensen, 1971). Ligand Alan Kuram , Kristal Alan Kuram nda yap ld n n aksine serbest iyonlar için dü ünülenlerden farkl olabilen, metal ile ligandlar aras ndaki ba lanmalara gelen kovalan katk lar n a rl klar n yans tan spin-yörünge çiftlenim sabiti gibi belirli parametreleri göz önüne alarak metalin d-yörüngemsilerinde meydana gelen yar lmalar betimlemeye çal r. Ligand Alan Kuram tetrahedral, oktahedral ve kare-düzlemsel koordinasyon çevrelerinin olu umunu ba ar yla aç klayabilmekteyken (Griffith ve Orgel, 1957), bunlar n d ndaki dü ük simetri özelliklerine sahip koordinasyon geometrilerini moleküler yörüngemsi düzeyinde aç klama konusunda yetersiz kalmaktad r (Larsen ve La Mar, 1974; Miessler ve Tarr, 2003). Bu nedenle, koordinasyon geometrilerinde gözlenen çe itlili i de kapsayacak biçimde Ligand Alan Kuram n n genelle tirilmesi olarak dü ünülebilecek Aç sal Üst Üste Binme Yöntemi (Angular Overlap Method) Larsen ve La Mar (1974) taraf ndan geli tirilmi tir. Buna göre, ligand n kendi moleküler yörüngemsileriyle metalin d-yörüngemsileri aras ndaki etkile im enerjisi her iki grup yörüngemsinin üst üste binmesi ile ili kilendirilerek koordinasyon çevresi tümüyle betimlenmeye çal l r. Böylece hem =- hem de -etkile imlerinin hesaba kat lmas n n yan nda, farkl koordinasyon say lar ve geometrilerine sahip komplekslerin olu um mekanizmalar n n aç klanmas mümkün k l nm t r.
iyonuyla yapt ba lar üzerinden halka olu umu söz konusuysa bu tür halkalara “kelat” (chelat) ad verilir. “Kelat” sözcü ü kadim Yunan dilinde “yengeç k skac ” anlam na gelmektedir.
Yukar da k saca de inilen ve metal-ligand etkile iminin do as n durgun biçimde resmeden kuramlar ligand kaynakl kimi özel etkile imleri ele alma konusunda yetersiz kalabilmektedirler. Bu bak mdan, koordinasyon ba lar içeren moleküllerin (komplekslerin) geometrileriyle ba lanma durumlar n n kuantum mekaniksel ilkeler çerçevesinde incelenmesi günümüzde önemini korumaktad r.
1.1 Karbenlerin Ligand Olarak Kullan mlar
Karbenler karbon atomu üzerinde ba yapmam halde iki tane elektron bar nd ran elektronca yetersiz (electron-deficient) iki koordinasyonlu bile iklerdir. Taban durumunda, söz konusu iki elektron karbenik karbonun ya ayn atomik yörüngemsinin paralel olmayan spinli (singlet-Fischer karbenleri) elektronlar ya da iki farkl atomik yörüngemsinin paralel spinli (triplet-Schrock karbenleri) elektronlar olabileceklerinden karbenlerin kararl l klar uzun süre tart mal bir konu olarak kalm t r. Karbenlerin kararl l klar üzerine yap lan tart malar, Wanzlick ve Kleiner (1961) ile Wanzlick (1962) taraf ndan karbenlerin kararl l klar n n kom u (vicinal) amino sübstitüyentler arac l yla dikkate de er biçimde art r labilece inin rapor edilmesine dek devam etmi tir.
Literatürde bilinen karben türleri; Fischer, Schrock ve N-Heterosiklik Karbenler (NHK) eklinde üç s n fa ayr labilir (Garrison ve Youngs, 2005). Bu karben türlerinin kararl l klar ve koordinasyon kimyas ndaki kullan mlar n de erlendirebilmek ve metal atomuyla (veya iyonuyla) olu turabilecekleri koordinasyon ba lar n n olu um mekanizmalar n anlayabilmek için atomik yörüngemsi emalar na yak ndan bakmak gerekir. Yukar da adlar geçen karben türlerinin yörüngemsi emalar Eekil 1.1'de görülmektedir.
Eekil 1.1'den görülece i üzere, Fischer karbenleri4metale ba yla ba l d r ve en az ndan bir alkil (R) grubu karben karbonunun bo p orbitaline elektron ba nda bulunabilir. Dolay s yla Fischer karbeni alkil gruplar n n en az birinden sa lanan
4 Bilinen ilk kararl Fischer karben kompleksi 1964 y l nda Ernst O. Fischer taraf ndan sentezlendi
elektron ba yla kararl hale gelir. Öte yandan, Schrock tipi karbenlerde dolu karben karbonunun p orbitalinden metalin d orbitaline do ru bir elektron ak söz konusudur. Bu s rada metal-karbon aras ndaki ba ndaki elektronlar n itici etkisi, Schrock karben komplekslerinin kararl l n azalt r. Fischer karbenlerinin geç geçi metalleriyle5 (d6-d10) olu turduklar komplekslerin kararl l klar metal iyonuyla ligand atomlar aras ndaki elektron-sever (electrophilic) etkile imle aç klan rken, Schrock karbenlerinin6 erken geçi metalleriyle (d0-d5) olu turduklar komplekslerin kararl l klar çekirdek-sever (nucleophilic) etkile imle aç klanmaktad r (Díez-González ve Nolan, 2007). Karbenlerin koordinasyon kimyas nda ligand olarak kullan mlar na yönelik bu iki geli meye ek olarak, Wanzlick ve Schönherr (1968) ile Öfele (1968) literatürdeki ilk kararl NHK komplekslerini birbirlerinden ba ms z biçimde rapor etmi lerdir.
Eekil 1.1 Ligand olarak kullan lan karben türlerinin yörüngemsi diyagramlar : (a) Fischer (b) Schrock ve (c) NHK.
N-Heterosiklik Karbenlerde (NHK) olu an kompleksin kararl l , azot atomlar n n p orbitalinden karben karbonunun bo olan p orbitaline do ru -elektronu ba sayesinde dikkate de er biçimde art r lm olur. Dolay s yla NHK’lerin ligand olarak kullan mlar s ras nda mükemmel -vericileri gibi
5 Rh metalinin de geç geçi metallerinden biri oldu u gerçe inin bu noktada hat rlanmas yararl
olacakt r. Geç geçi metalleri genellikle 16 elektron düzeninde kompleks olu turma e ilimindedirler ve bunun sonucu olarak 5 ya da daha az say da koordinasyon ba yaparlar.
davran rlar (Herrmann ve Köcher, 1997; Bourissou, Guerret, François, Gabbaï ve Bertrand, 2000). Azot atomlar ndan, karben karbonunun bo p orbitallerine -elektron ba NHK’lerin özellikle geçi metalleriyle kompleks olu turma yeteneklerini art r r, çünkü bu sayede NHK’den metal iyonuna güçlü bir ba lanma meydana gelir. NHK’lerin metallerle kompleks olu turma mekanizmalar ndaki ay rt edici özellikleri, onlar n iyi -donörleri ve kötü -akseptörleri olmalar eklinde özetlenebilir. Bunun nedeni de azot atomlar n n ortaklanmam elektronlar n k smen karben karbonuna vermeleri gerçe idir. Plgili literatürde NHK geçi metali komplekslerinde -geri ba lanmas n n (back donation) ihmal edilebilir düzeyde oldu unu belirten pek çok deneysel ve kuramsal çal ma bulunmakla birlikte (Green, Scurr, Arnold ve Cloke, 1997; Boehme ve Frenking, 1998; Niehues ve di er., 2002; Lee ve Hu, 2004; Saravanakumar, Kindermann, Heinicke ve Köckerling, 2006), NHK ligandlar n genel olarak -vericileri gibi davranacaklar ve -yörüngemsilerinin metale ba lanmaya katk vermeyece i biçiminde basitle tirilen dü üncenin her zaman geçerli olmad n ve NHK halkas n n bo - * yörüngemsilerinin NHK-metal ba na katk verebilece ini belirten çal malar da bulunmaktad r (Arduengo III, Gamper, Calabrese ve Davidson, 1994; Boehme ve Frenking, 1998; Gérard, Clot ve Eisenstein, 1999; Huang ve di er., 2000; McGuinness, Saendig, Yates ve Cavell, 2001; Jazzar, Macgregor, Mahon, Richards ve Whittlesey, 2002; Deuvel, 2002; Termaten, Schakel, Ehlers, Lutz, Spek ve Lammertsma, 2003; Sübner ve Plenio, 2005). Hu, Castro-Rodriguez, Olsen ve Meyer (2004), Tonner, Heydenrych ve Frenking (2007) ile Díez-González ve Nolan (2007), -geri ba lanmas ihmal edilemeyecek düzeyde olan NHK komplekslerinde gözlenen -geri ba lanma enerjisinin tüm yörüngemsi etkile im enerjisinin %15-30 aras nda de i en bir k sm n kar layabilece ini rapor etmi lerdir.
Bununla birlikte, karbenlerin tek ba lar na izole edilememelerinden kaynaklanan ve onlar n serbest halde kararl halde bulunamayacaklar dü üncesi Arduengo III, Harlow ve Kline (1991) taraf ndan rapor edilen ve imidazolyum tuzlar n n deprotonasyonuyla kararl karben bile iklerinin izole edilebilece ini ortaya koyan çal mayla itibar n kaybetmi ve koordinasyon kimyas nda karbenlerin ligand olarak kullan ld geçi metali içeren kompleksler için yeni sentez rotalar n n önünü
açm t r (Arduengo III, Gamper, Calabrese ve Davidson, 1994; Regitz, 1996; Kuhn, Kratz, Boese ve Bläser, 1994; Öfele ve di er., 1993; Arduengo III, Dias, Calabrese ve Davidson, 1993). 1991 y l nda imidazol-2-iliden bile iklerinin izolasyonunun ard ndan, bu tez çal mas kapsam nda incelenen imidazolin-2-iliden ligandlar n n izolasyonu Arduengo III, Goerlich ve Marshall (1995) taraf ndan rapor edilmi tir. Eekil 1.2’de görülen NHK ligandlar n n singlet taban durumlar ile triplet uyar lm durumlar aras nda 85 kcal/mol enerji fark bulunmaktad r (Dixon, Dobbs, Arduengo III, Bertrand, 1991).
Karben ligandlar n n kompleks olu turma süreçlerinde ve bunun ötesinde sentezlenen karben komplekslerin çe itli kimyasal mekanizmalarda sergiledikleri davran çe itlili i dikkate al nd nda, yukar da k saca özetlenmeye çal lan geli melerin koordinasyon kimyas nda önemli bir at l ma tekabül etti i söylenebilir. Yayg n olarak kullan lan farkl kovalan çat lara sahip N-Heterosiklik Karbenlerden baz lar Eekil 1.2’de gösterilmi tir. Bu tez çal mas kapsam nda incelenen NHK’ler doymu C-C ba içeren imidazolin-2-iliden türevleridir. Doymu C-C ba na sahip NHK’lerin katalitik aktivitelerinin doymam muadillerine k yasla daha yüksek olmas bu noktada kayda de erdir (Herrmann, 2002). Bu davran lar onlar n doymam muadillerine nazaran daha güçlü -vericileri olmalar yla ili kilendirilmektedir.
Eekil 1.2 Yayg n biçimde kullan lan NHK ligandlar .
1.2 N-Heterosiklik Karben Komplekslerinin Uygulama Alanlar
Homojen katalizde kullan lan fosfin komplekslerine alternatif olarak kullan mlar nedeniyle, N-Heterosiklik Karben (NHK) kompleksleri son zamanlarda giderek artan
bir öneme sahiptir (Herrmann ve Köcher, 1997; Weskamp, Böhm ve Herrmann, 2000; Bourissou, Guerret, François, Gabbaï ve Bertrand, 2000; Jafarpour ve Nolan, 2000; Cowley, 2001). Bunun yan s ra N-sübstitüye karben ligandlar n n do as bu komplekslerin katalitik etkinlikleri üzerine etkiye sahiptir (Çetinkaya, Özdemir ve Dixneuf, 1997; Çetinkaya, Özdemir, Bruneau ve Dixneuf, 1997). N-Heterosiklik Karbenlerin (NHK) geçi metalleriyle olu turduklar komplekslerin rodyum katalizli hidroformilasyon (Chen, Ren, Decken ve Crudden, 2000), hidrosilasyon (Herrmann, Goossen, Köcher ve Artus, 1996), furan sentezi (Küçükbay, Çetinkaya, Guesmi ve Dixneuf, 1996; Çetinkaya, Gürbüz, Seçkin ve Özdemir, 2002) ya da CO-C2H4 polimerle mesi (Gardiner, Herrmann, Reisinger, Schwarz ve Spiegler, 1999) gibi baz önemli kimyasal dönü ümlerde etkin olarak kullan lmalar nedeniyle son y llarda dikkate de er bir ilgi oda olu turmaktad rlar. Ayr ca NHK kompleksleri be üyeli hetero-halkalar içeren varyantlar organometallik kimyada yayg n biçimde ligand olarak kullan lmaktad rlar (Bourissou, Guerret, François, Gabbaï ve Bertrand, 2000).
Öte yandan, NHK komplekslerinin kat ld katalitik tepkimelerin geleneksel katalitik tepkimelerden daha etkin olduklar n belirten çal malar literatürde yer almaktad r (Navarro, Kelly ve Nolan, 2003; Morrill, Funk ve Grubbs, 2004). NHK komplekslerinin sahip olduklar katalitik etkinliklerini onlar n yap sal özellikleriyle ili kilendirerek anlamaya yönelik çal malar (yap -reaktivite çal malar ) özellikle karben halkas ndaki C atomu civar ndaki hacimli sterik gruplar n ya da imidazol halkas ndaki C4-C5 ba n n doygunlu uyla katalitik aktiviteleri aras nda ili ki kurma e ilimindedirler (Denk, Thadani, Hatano ve Lough, 1997; Arduengo III ve di er., 1997; Arduengo III, Goerlich ve Marshall, 1995). Bununla birlikte, imdiye kadar literatürde karben halkas n n C4 ve C5 konumlar nda hacimli (bulky) sterik gruplar içeren NHK komplekslerine ili kin herhangi bir çal man n rapor edilmemi olmas , bu tez çal mas kapsam nda hem N-sübstitüye hem de C4 ve C5 konumlar nda hacimli sterik gruplar içeren doymu NHK komplekslerinin yap sal karakterizasyonu konusundaki motivasyonumuzun kayna n te kil etmektedir. Bu tez çal mas kapsam nda incelenen Rh(I) NHK komplekslerine ait kimyasal diyagramlar ve IUPAC adland rmalar Eekil 1.3’de verilmi tir.
Eekil 1.3 Pncelenen NHK komplekslerinin IUPAC adland rmalar : Kompleks 1 için bis(2-metil-4-dietilaminofenil) imidazolidin-2-iliden] kloro (1,5siklooktadien) rodyum(I), Kompleks 2 için [1,3-bis(metoksietil)-4,5-bis(2,4,6-trimetilfenil) imidazolidin-2-iliden] kloro (1,5-siklooktadien) rodyum(I) ve Kompleks 3 için [1,3 – bis (metoksietil) – 4,5 – bis (4 – metilfenil) imidazolidin – 2 – ilidene] iyodo (1,5 – siklooktadien) rodyum(I). ^2dokunaçlar için Bkz. dipnot 57.
9
Önce, belirsiz ekiller gibi görünen bu esrarl çizgiler yava yava , anla l r sistemler haline gelmeye ba lad . O uz Atay
XX. yüzy l n deneysel bilimlerindeki en önemli at l mlar ndan biri say lan ve günümüzde de güncelli ini koruyan tek kristal X- n k r n m na yönelik ilk çal malar birbirlerinden ba ms z olarak Cambridge’te W. H. Bragg ve W. L Bragg (1913) ve Münich’te M. von Laue (1914) öncülü ünde gerçekle tirilmi tir (Sayre, 2002). Bu çal malar esas itibariyle, dalgaboylar yakla k örgü parametresi düzeyinde olan X- nlar n n kristal numuneleri taraf ndan k r n ma u rat labilece i ve elde edilen k r n m lekelerinin iddetleriyle konumlar ndan yararlan larak kristalin atomik kompozisyonu hakk nda ayr nt l bilgi sa lanabilece i dü üncesine dayanmaktad r. Devrimsel nitelikteki bu dü ünce sayesinde, o güne de in morfolojik düzeyde kalan kristalografi bilimi etkin bir deneysel inceleme arac na dönü türülebilmi tir.
Bu bölümde, tek kristal X- n k r n m yöntemiyle moleküler ve kristal yap analizi çal malar n n alt nda yatan fiziksel kavram ve ilkelere ek olarak, yöntemin deneysel a amalar na yönelik bilgilerin özet halinde sunulmas hedeflenmektedir. Bu nedenle, numune seçiminde dikkat edilecek noktalar, veri indirgeme sürecinin ayr nt lar , veri toplamada kullan lan k r n mmetrenin tan t m , yap çözümü ve ar t m ile ar t mda kar la lan zorluklara ilerleyen k s mlarda s ras yla de inilecektir.
2.1 Numune Seçimi
X- nlar k r n m yöntemiyle kristalografik inceleme süreci ilgilenilen bile i e ait uygun tek kristal numunesinin seçimiyle ba lar. Ç plak gözle bir kristal numunesinin tek kristal olup olmad n anlamak imkâns zd r. Bu nedenle, numune
seçiminin tercihan kutuplayabilen bir mikroskop yard m yla yap lmas gerekmektedir7. Numuneler aras nda olabildi ince düzgün iç ve d morfolojiye sahip olan seçilir. #çinde hava kabarc , çatlak, k r k hatlar ya da belirgin iç bölgeciklerin varl gibi optik kusurlar n yan s ra d yüzeylerinde çapaklanma (ya da uydu kristal-satellite crystal) kusurlar n en az içeren ya da hiç içermeyen numunenin seçilmesine özen gösterilir. Ayr ca sahip olunan numunelerden belirgin biçimde farkl la mam bir örne in seçimi numunenin bile i i temsil edebilirli i aç s ndan önemlidir.
Numune seçiminde ikinci bir önemli nokta da numunenin geometrik boyutlar d r. Kullan lacak X- n m n n dalga boyuna ba l olarak optimum boyutlardan söz etmek mümkündür. Kristalin Lambert-Beer yasas nda8 öngörülen do rusal so urma katsay s (/) ile kristalin optimum boyutlar (t) aras nda genel olarak /t 0 2 e itsizli inin geçerli oldu u dü ünülür. MoK n m için tek çekirdekli organometalik kristal numunelerinin kabaca /t 0 1 mm-1 e itsizli ine riayet etti i söylenebilir. Kristal seçimi a amas nda uygun büyüklükte kristal bulunamad nda, seçilen kristalin kesilerek istenilen büyüklü e getirilmesi sa lan r9.
Uygun kristal seçimi a amas n , numunenin gonyometre ba l na tak larak merkezlenmesi a amas izler. Merkezlenme a amas n n amac numune üzerine gönderilecek X- nlar n n tamam n n numune üzerine dü mesini sa lamakt r. Numune merkezlenmesi s ras nda k r n mmetrenin eksenle tirici tüpünün çap da dikkate al nmal d r. Numune üzerine gönderilen X- nlar n n tamam n n ya da bir k sm n n kristal üzerine dü memesi durumunda, iddet verilerinde düzenli
7Uygun bir numune kutuplay c optik mikroskop alt nda 90°döndürüldü ünde tamamen kararmal d r.
Döndürüldükten sonra içerisinde k smi ayd nl klar içeren numunelerin ya tek kristal olmad klar ya da ikiz kristal olabilecekleri akla getirilmelidir. #kiz kristaller için Bkz. § 2.5.5.
8 Numune içinde d kadar mesafe kat etmi X- n n n iddeti (I) ile bu n n numuneye girmeden
önceki iddeti (I0) aras nda I= I0exp(- d) ili kisi bulunmaktad r. Burada / numunenin do rusal
so urma katsay s n göstermektedir. Genelde / kullan lan n m n dalgaboyu ve birim hücre içindeki elektron say s dolay s yla da atom say s artt kça artar.
9 Kristal numunesinin kesimi deneyim isteyen bir süreçtir. Kristal kesilirken elde edilecek
morfolojinin öngörülebilmesi oldukça önemlidir. Kesim sonras nda elde edilecek olan morfolojiye karar veren kavram kristal yüzeylerinin (facet) kararl l klar d r. Kristal yüzeyleri dikkate al narak gerçekle tirilecek kesim i lemi ileride aç klanacak k r n m verileri üzerindeki yüzey endeksleri yard m yla so urma düzeltmesinin (§2.2.3) etkin olarak yap lmas n kolayla t racak biçimde gerçekle tirilmelidir.
azalmalar n varl gündeme gelecektir. Bu nedenle, seçilecek numunenin boyutlar n n eksenle tirici tüpün çap ndan büyük olmamas na dikkat edilmelidir.
2.2 K r n m iddetlerini Etkileyen Faktörler: Veri ndirgeme
Uygun kristal seçiminin ard ndan gerçekle tirilecek olan veri toplama ve indirgeme süreci, belirli aç lar nda numune taraf ndan k r n ma u rat lan
X-nlar n n iddetlerinin ölçülmesiyle ba lar. Sözü edilen bu aç lar kristal örgü noktalar na yerle mi atomlar içeren birbirine paralel düzlemler aras ndaki mesafeye ve kullan lan X- n n n dalga boyuna ba l d r (Bragg ve Bragg, 1913; Bragg, 1914). Ölçülen bu iddet verileri yap çözümü s ras nda kullan lacak yap faktörü10 genliklerinin karesiyle orant l d r (Bragg, 1929). Yap faktörü genliklerinin belirlenebilmesi için baz düzeltme çarpanlar n n bu iddet verilerinin indirgenmesi s ras nda dikkate al nmas gerekmektedir. Kristal yap faktörünün genli i (|F(hkl)|), kristalin birim hücresindeki elektron yo unlu u taraf ndan saç lan X- n n n genli inin bir tek elektrondan saç lan X- n genli ine oran olarak tan mlan r (Wallwork, 1980). Burada (hkl) düzlem Miller indislerini göstermektedir. Kristalin (hkl) düzleminden k r n ma u rayan X- nlar n n iddeti ile yap faktörünün genli i aras nda I(hkl)=L p E A T k |F(hkl)|2 e itli iyle ifade edilen ili kinin varl öngörülebilir. Bu e itlikte görülen sembollerin anlamlar a a daki alt bölümlerde aç klanacakt r.
2.2.1 Lorentz Çarpan
Söz konusu bu düzeltme çarpanlar geometrik ve fiziksel olmak üzere iki ana s n fa ayr labilir. Geometrik bir düzeltme çarpan olan Lorentz düzeltmesi (L) genel olarak k r n m geometrisine ba l d r. Numunenin dönmesi s ras nda her bir kar!"t örgü11 noktas n n farkl çizgisel h zlara sahip olmas nedeniyle, daha h zl olan kar t
10 Bir k r n m deneyi sonucunda elde edilen k r n m iddetlerini belirleyen, kristalin birim
hücresindeki atomik kompozisyona ba l olan nicelik. Yap faktörlerine, kristalin birim hücresindeki elektron yo unlu unun Fourier katsay lar gözüyle de bak labilir.
11 Bir kristalden elde edilen üç boyutlu X- n k r n m deseni kar t örgü olarak da adland r l r ve
örgü noktalar ndan al nan k r n m iddetleri daha yava olanlardan al nanlara nazaran küçük olacakt r.
Dört eksenli (serial) k r n mmetrelerde Lorentz düzeltmesi L=cosec2 çarpan kullan larak yap lmaktayken, tüm yans malar n ekvatoral düzlemde toplanmad alan detektörlü k r n mmetrelerde bu düzeltme, kar t örgü vektörüyle ekvatoral düzlem aras ndaki aç ( ) da göz önüne al narak daha karma k bir hesaplamayla yap l r (Kabsch, 1988). Massa (2004) bu düzeltmenin veri toplama sürecinde kullan lan tarama türünün de ( - ya da -taramas ) bir fonksiyonu oldu unu kaydetmektedir. Tüm yans malar n ekvatoral düzlemde toplanmad durumlarda ya da kar t örgünün enleminden elde edilen yans ma iddetlerinin düzeltilmesinde kullan lan trigonometrik Lorentz çarpan cosec (cos2 sin2 ) 1/2 ile verilir (Lipson, Langford, ve Hu, 2004). Ekvatoral düzlemde toplanan yans ma iddetleri ( = 0) için bu düzeltme çarpan n n dört eksenli k r n mmetrelerdekine indirgenebilece i aç kt r.
2.2.2 Kutuplanma Çarpan
Ölçülen yap faktörü iddetleri ile yap faktörü genlikleri aras ndaki fiziksel düzeltmeler aras nda kutuplanma (p), sönüm (E), so urma (A), s cakl k (T), ve ölçek çarpan (k) say labilir. Kutuplanma düzeltmesi numune üzerine gönderilen kutuplanmam X- nlar n n k r n ma u rad ktan sonra kutuplanmalar ndan kaynaklan r. Veri toplama s ras nda p = (1+gcos22 )/(1+g) çarpan yla düzeltilir ve bu s rada monokromatör kullan lmad ysa g=1 iken (McLachlan ve Christ, 1949; Jackson, 1975), monokromatör kullan lmas durumunda g M 1. Massa (2004), monokromatör kullan m na ba l olarak meydana gelecek ek kutuplanmalar söz konusu oldu unda bile kutuplanma düzeltmesinin MoK n m için ihmâl edilebilir düzeyde kald n ve nadiren %1’den büyük düzeltmeler gerektirdi ini kaydetmektedir (s. 86-87).
2.2.3 So urma Düzeltmesi
So urma düzeltmesi (A), kristal içinden geçen X- nlar n n iddetlerinin bir k sm n n so urulmas ndan kaynaklan r. STOE IPDS II k r n mmetresinde X-RED yaz l m kullan larak yüzey-endeksli Gaussiyen entegrasyonu türünde bir so urma düzeltmesi uygulan r. Bu amaçla gelen ve yans yan nlar n numune içinde ald klar yollar ve dalga vektörleri, yüzey (facet) endeksleri yard m yla hesaplan r. Bu sayede, kristal hacmi içerisine yerle tirilen zgara çizgilerinin tan mlad hücreler üzerinden al nan bir toplama dönü türülen geçirgenlik (transmission) faktörünün12 belirlenmesi kolayla t r l r.
Birim hücre eksenlerine paralel olarak seçilerek zgaralara bölünen numune hacmi e boyutlu (isometric) olmayan hücreler üzerinden tan mlan r (Coppens, 1970). E boyut yoklu undan kaynaklanan hatalar (hesaplanacak entegrallerin tam de erleriyle kafes hücrelerinin e it olmayan hacimleri aras ndaki fark) Gaussiyen sabitleriyle hücrelere a rl k atamas yap larak telafi edilir. So urma düzeltmeleri hesap edilirken, birim hücrenin a-ekseni boyunca xi = xmin +(xmax xmin)Xi olacak biçimde seçilen her x için, b-eksenine paralel olarak çekilen çizgilerle iki boyuta i yükseltilen tarama i lemi, yij = ymin(xi)+[ymax(xi) ymin(xi)]Xj noktalar n n
tan mlanmas yla devam eder. Benzeri ekilde c-eksenine paralel biçimde tan mlanan
k j i j i i i ijk z x y z x y z x y X
z = min( , )+[ max( , ) min( , )] noktalar n n belirlenmesiyle
sonland r lan zgaralara ay rma i leminin ard ndan, toplanan yans ma iddetleri üzerindeki so urma düzeltmeleri
= 1 wiwjwkexp( /Tijk) V
A (2.1)
e itli i yard m yla sonlu bir toplama indirgenen geçirgenlik faktörleri üzerinden hesaplanabilir (Maslen, 2004). Burada, Tijk gelen ve k r nan nlar n numune içerisinde ald klar yollar n toplam n , Pn, n. Legendre polinomunu göstermek üzere
i
w a rl k faktörleri
12 A ile gösterilen ve numuneden k r n ma u rayan n n n iddetinin (I) numuneye gönderilen X-n X-n X-n iddetiX-ne (I0) oraX-n olarak taX-n mlaX-naX-n geçirgeX-nlik deyimiyle so urulma soX-nucuX-nda X-n X-n iddetindeki azalma kastedilmektedir.
(
)
2 2) ( ) 1 ( 2 i n i i P X X w = (2.2)ile tan mlan r. X ,i Xj ve Xk yukar da belirtilen Gaussiyen a rl k sabitlerini
göstermektedir. Sözü edilen Gaussiyen sabitlerini içeren bir çizelge Abramowitz ve Stegun (1972) taraf ndan haz rlanm t r (s. 916).
2.2.4 Sönüm Düzeltmesi
Sönüm düzeltmesi (E) kristalin iç düzlemlerinden yans yarak k r n ma u rayan nlar n iddetlerinde meydana gelen azalmay düzeltmek amac yla uygulan r. Birincil ve ikincil olmak üzere iki tür sönümlenmeden bahsetmek mümkündür fakat bunlar deneysel olarak birbirlerinden ay rt etmek imkâns zd r. Kristal numuneleri mozaik bloklardan olu mu tur (Bragg, Darwin ve James, 1926). Bu mozaik bloklar n yönelimleri birbirlerinden hafifçe farkl l k arz edebilece inden, Bragg k r n m art n n gerçekle ece i aç larda bir miktar farkl l k olmas beklenir. Ba ka bir deyi le, kristalin en d yüzeyinden k r n ma u rayan nlar n bir k sm iç tabakalardan k r n ma u ramayarak kristali terk edebilir. Bu mozaik bloklar n aç sal ayr mlar ne kadar küçükse (numune ne denli mükemmelse) d yüzeyden k r n ma u rayan nlar n kristali terk etmeden önce yeniden k r n ma u ramalar olas l o denli büyük olacakt r.
Sönüm düzeltmesinin [E(2 )] analitik formunun aç sal ba ml l
2 2 sin cos ) 2 ( EL EB
E = + biçiminde ifade edilebilir (Sabine, 2004). Burada EL
ve EB s ras yla k r n m aç s n n 0 (Laue) ve /2 (Bragg) de erlerine kar l k gelen
düzeltmeleri simgelemektedir ve a a daki ifadelerle tan mlan rlar:
> + + = 1 , ) 1024 15 128 3 8 1 1 )( exp( 2 1 , ) 192 7 48 5 4 2 1 )( exp( 3 2 4 3 2 x x x x y x x x x x x y EL (2.3) ve ) 1 ( sinh ) exp( Bx y y y EB + = . (2.4)
Bu e itliklerde kullan lan k saltmalar ise D k r nan n n kristal içerisinde kat etti i mesafe, ) 2 / / ( ) 2 / / tanh( D D = , y y y B sinh ) exp( 1
= , k r n m düzlemine dik numune kal nl T ve Q=(Nc F)2/sin olmak üzere, x=QTCD ve y = D olarak ifade
edilebilir (Wilson, 1949a).
Yukar da aç klanan birincil sönüme ek olarak, numunenin yüzeyinin mükemmel olmamas yla ili kili ikincil sönümde ise kristalin d yüzeyine gelen nlar n büyük ölçüde yans mas söz konusudur. Daha derinlerde yer alan yans t c tabakalara dü en ma az oldu undan bu tabakalardan al nan yans ma iddetlerinde beklenmedik bir azalma meydana gelir (Sabine, 1985). Sheldrick (1998), SHELXL-97 yaz l m nda sönüm düzeltmesi yap l rken, her bir k r n m verisinin ilgili k[1+0.001×Fhes3 3/sin(2 )]-1/4 ifadesiyle çarp ld n belirtmektedir (s. 7-7). Burada k, genel ölçek çarpan n (overall scale factor), kullan lan n m n dalgaboyunu, k r n m aç s n ve Fhes hesaplanan yap faktörü genli ini göstermektedir. Bu deneysel e itli in hem birincil hem de ikincil sönümden kaynakl düzeltmeleri gerçekle tirdi i dü ünülür. Literatürde böylesi bir e itli in varl na dair bir çal ma imdiye de in rapor edilmemi olmakla birlikte, Larson’un (1970) çal mas bu konuda ba vurulabilecek geçerli bir kaynak olarak görülebilir.
2.2.5 S cakl k Çarpan
Kristal içerisindeki atomlar n yerle tikleri örgü noktalar etraf nda s cakl n etkisiyle titre im hareketi yapmalar nedeniyle (Tilley, 2006)13, gerçekle tirilen bir k r n m deneyinde kristal içerisindeki atomlar n atomik saçma faktörünün mutlak s f rdakinden farkl olaca söylenebilir. Atomik saçma faktörlerinde s cakl kla birlikte gözlenen do rusal olmayan azalma atomlar n örgü noktalar etraf ndaki titre im genliklerinin artmas yla aç klanabilir. Bunun sonucunda, yap faktörlerinin genlikleri (dolay s yla k r nan X- nlar n n iddetleri) etkilenece inden, s cakl k çarpan yla (T) düzeltilmesine gereksinim duyulmaktad r. Bu çarpan atomun yön-ba s z (isotropic) s cakl k faktörü B, kullan lan n m n dalgaboyu , k r n m aç s
13 Bu titre im hareketleri k r n m desenindeki lekelerin konumlar n n de il yaln zca iddetlerinin
olmak üzere exp(-Bsin2 / 2) ile verilir (Wilson, 1949b). Atomun yön-ba l (anisotropic) ortogonal s l yer de i tirme parametresi tensörünün izinin üçte biri olarak hesaplanan Uiso ile yön-ba s z titre im parametresi B aras nda B=8 2Uiso ili kisi vard r ve geleneksel birimi Å2’dir. Bilhassa büyük k r n m aç lar nda ( ), k r nan nlar n iddetleri üzerinde büyük bir düzeltme yap lmas na neden olan bu etkinin dü ük s cakl klarda gerçekle tirilen k r n m deneyleri yard m yla azalt lmas mümkündür.
2.2.6 Ölçek Çarpan
K r nan X- nlar na ait deneysel olarak gözlenen ve hesaplanan yap faktörü genlikleri birbirinden farkl d r. Bu fark ölçek çarpan yla (k) giderilir. Tez çal mas kapsam nda kullan lan SHELXL-97 yaz l m ölçek çarpan n hesaplarken, tüm veri seti üzerinden hesaplanan ölçülen yap faktörü genliklerinin karelerinin ortalamas n n hesaplanan yap faktörü genliklerinin karelerinin ortalamas na oran n dikkate al r.
2.3 STOE IPDS II K r n mmetresi
Bu tez çal mas s ras nda incelenen numunelere ait k r n m verileri, ana k s mlar [ekil 2.1’de gösterilen STOE IPDS II k r n mmetresi kullan larak toplanm t r. IPDS II k r n mmetresi gonyometre ba l nda tutulan numunenin [ekil 2.2’de gösterilen iki eksen ( - ve -eksenleri) etraf nda dönmesine izin veren bir yap ya sahiptir. Kristal numunesi dü ey -ekseni etraf nda 0°-180° aral nda dönebilirken, -ekseniyle 45°’lik bir e im yapacak ekilde duran ekseni 0°-360° aral nda de i en de erler alabilir. Eksen say s n n göreli azl ndan ötürü toplanacak yans malar n birbirinden istenilen ölçüde ba ms z olmamas nedeniyle bir numuneye ait yap n n ayd nlat labilmesi için üç ya da dört eksenli k r n mmetrelerde toplanandan daha fazla say da yans ma toplan r. Bununla birlikte 34 cm çap nda geli mi bir görüntüleme plakas na sahip olmas nedeniyle saatte iki bin civar nda yans ma toplayabilme kapasitesine sahiptir ve bu özelli i veri toplama süresini makul bir düzeye indirir. K r n mmetrenin çal mas n aç klamak için [ekil 2.3’de görülen IPDS II cihaz n n iç k sm n n ayr nt lar na de inmek yerinde olacakt r.
[ekil 2.1 STOE IPDS II (Imaging Plate Diffraction System) k r n mmetresinin ematik temsili. (1) IPDS II cihaz : (1a) Gonyometre ve taray c y içeren ma koruma yuvas (1b) Güvenli Bölme (1c) Örnek ayd nlatma kadran (1d) Hizalama için alt plaka (1e) X- n tüpü ve yuvas (1f) X- n panjuru (1g) Panjur (1h) Monokromatör (1i) Güvenlik devresi (2) Tezgâh (3) Raflar (4) K r n m kontrolü için PC ve ana alter (4a) PC (4b) Tu tak m ve fare (4c) Monitör (5) Ara birim ve alter (6) Toz filtreleri ve fanlar (7) Çekmece (8) Jeneratör (9) Acil durum kapatma dü mesi.
Görüntüleme Plakas (GP): 340 mm çap ndaki plaka 15 mm’lik koruyucu bir tabaka ile kaplanm ve 0.3 mm kal nl ndaki BaFBr:Eu+2 tabakas içeren esnek polyesterden imal edilmi tir. Numuneden k r n ma u rayan X- nlar na maruz kalan plakadaki BaFBr’de elektronlar F merkezlerinde tuzaklan rken Eu+2’da tuzaklanm de iklerin (holes) olu mas sa lan r (Zimmermann, Kolb, Hesse, Schlapp, Schmechel ve von Seggern, 2004). F merkezleri yakla k 600 nm’lik bir so urma band na sahiptir. GP taramas s ras nda okuyucu kafa bünyesinde bulunan He-Ne lazeri (633 nm) sayesinde plakay nlar ve bunun sonucunda F merkezlerinde tuzaklanm elektronlar iletim band na ç karak Eu+2’da tuzaklanm bo luklar ile birle irler. Tuzaklanan bu elektron ve bo luklar aras ndaki enerji fark na kar l k gelen ve dalgaboyu yakla k 400 nm olan mavi bir n m gözlenir. Yay nlanan bu foto-uyar ml mavi n m okuyucu kafa taraf ndan bir foto-ço alt c tüpe gönderilerek
edilerek dijital ortamda kaydedilir. GP üzerindeki k r n m deseni on saat saklanabilir. Eksen aç lar n n belirli birer de erine kar l k gelen her bir k r n m deseninin GP üzerinde yaratt iddetlere ili kin bilgi yakla k 5 MB’l k bir bellek hacminde saklan r. Görüntüleme plakas üzerindeki k r n m lekelerinin konumlar birim hücre parametreleriyle ili kiliyken, bu lekelerin iddetleri birim hücredeki atomlar n kesirsel koordinatlar yla ya da ba ka deyi le atomik düzenleni le ili kilidir.
Görüntüleme Plakas Ta y c s : Okuyucu kafa, silici halojen lamba gibi taray c n n tüm aksam n ta yan parçad r. Stepper motor yard m yla numune ile IP aras ndaki uzakl k hassas biçimde ayarlanabilmektedir.
Eksenle tirici: 0.5 ve 0.8 mm çap ndaki ince metal bir tüptür ve monokromatik X-n demetiX-niX-n raksamas X-n azaltarak demeti X-n haliX-ne getirir.
Gonyometre: Birer stepper motor yard m yla ba l a tak lan tek kristal numunesini - ve -eksenleri etraf nda döndürmeye yarar.
Okuyucu Kafa: GP üzerinde depolanan bilgiyi okuyan opto-elektronik bir araçt r. Bir foto-ço alt c ya ba l olan okuyucu kafa bünyesinde yukar da aç klanan mekanizma çerçevesinde bir He-Ne lazeri bar nd r r.
Silici klar: Halojen lambalar kullanan bu k s m her bir k r n m desenine ait iddetler okunup kaydedildikten sonra GP üzerinde k r n m lekelerine ait bilginin silinmesi i levini üstlenir.
Video Kamera: Gonyometre ba l na tak lan kristal numunenin istenildi i gibi yönlendirilmesi ve numunenin merkezlenmesi i lemini kolayla t r r. Ölçeklendirilmi olan kamera numunenin boyut tayininde ve so urma düzeltmesinde kullan lan numune yüzeylerinin (facet) endekslenmesinde kolayl k sa lar.
[ekil 2.2 STOE IPDS II k r n mmetresindeki dönü eksenlerinin ematik gösterimi: (a) Üstten (b) Yandan görünümü.
2.4 Kristal Yap Çözümü
Kristalografi, herhangi bir tek kristal numunesinden k r n ma u rayan X-nlar n n genlik ve faz bilgilerinin elde edilmesi durumunda birim hücreye ait elektron yo unlu u haritas n n (E-map) bir Fourier dönü ümü yard m yla elde edilebilece i dü üncesine dayanmaktad r (Bragg, 1929). Elektron yo unlu unun atomlar n bulundu u konumlarda yüksek de erler alaca dü ünüldü ünde, söz konusu bu E-haritalar atomik konumlar n belirlenmesi amac yla kullan labilir. Böylesi bir haritay , yaln zca k r n m deneyi sonucunda elde edilen yap faktörlerine ait genlik bilgilerinden yararlanarak ortaya ç karmak kristalografinin temel problemidir. E-haritalar n n kullan m n etkileyen üç temel etken; verilerin
X- n Tüpü -ekseni -ekseni GP Eksenle tirici Monokromatör GP Monokromatör Eksenle tirici X- n Tüpü =0° =45° =90° (a) (b)
çözünürlü ü, içerdikleri deneysel hatalar ve fazlara ili kin hesapsal hatalar biçiminde s ralanabilir.
[ekil 2.3 IPDS II cihaz n n iç k sm n n ayr nt lar . (1) Görüntüleme plakas -GP (2) Okuyucu kafa (3) Ana n tutucusu (4) Silici klar (5a) ve (5b) Örnek ayd nlatma lambalar (6) Video kamera (6a) Kameray hareket ettiren tutucu (6b) Optik k s m (7a) Eksenle tirici (7b) Eksenle tirici tutucusu (7c) Ek sabitleme vidas (7d) Güvenlik dü mesi (8) Omega dönü ekseni (9) Phi ekseni-örne i döndüren e ik eksen (10) Gonyometre ba l (11) Görüntüleme plakas ta y c s .
2.4.1 Do rudan Yöntemler: Faz Sorunu ve Çözümü
Yap faktörleri ile birim hücredeki elektron yo unlu u aras nda (r) = h F V 1 (h)exp( 2 ih r) (2.5)
ba nt s bulunmaktad r (Hauptman, 1986). Burada h k r n m deneyinde iddet verisi toplanan herhangi bir (hkl) düzleminin Miller indislerini, r birim hücre içindeki herhangi bir konumu, V ise birim hücrenin hacmini göstermektedir.
Kompleks bir nicelik olan yap faktörü F(h)=|F(h)|exp(i (h)) biçiminde genlik ve faz bile enlerine ayr labilece inden, elektron yo unlu u haritas n elde etmek amac yla ölçülen yap faktörleri genliklerinin yan s ra, (h) fazlar n n da bilinmesi gerekir. Yap faktörlerine ait fazlar n deneysel olarak belirlenmesi mümkün olmad ndan, genlik bilgisinden yararlanarak fazlar n belirlenmesi esas na dayanan do7rudan yöntemler (DY) kullan larak yap faktörlerinin fazlar belirlenebilir.
Literatürde faz sorununun a lmas na yönelik çal malar n, 1940’l y llar n sonu ile 50’li y llar n ba lar nda yo unla t gözlenir (Gillis, 1948; Harker ve Kasper, 1948; Goedkoop, 1950; Okaya ve Nitta, 1952a; 1952b; 1952c; Sakurai, 1952). Bu çal malarda, ortaya konan e itsizlikler simetri merkezli (sentrik) yap lara ait iddetli yans malar n genlik bilgilerinden yararlanarak fazlar bilinmeyen yans malar n fazlar n n bulunmas na yard mc olmakla birlikte, s n rl bir kullan m alan na sahip olmalar nedeniyle faz sorununa doyurucu yan tlar sunamamaktad rlar (Woolfson, 1987).
Faz sorununa doyurucu yan tlar üreten DY’in dayand iki vazgeçilmez ko ul (conditio sine qua non) vard r. Bunlardan ilki, birim hücreye ait elektron yo unlu unun birim hücre içindeki her noktada pozitif tan"ml" olmas d r. Bu özellik birim hücre dâhilinde Fourier dönü ümü tan mlanabilmesi için gereklidir, zira yap" faktörleri ile elektron yo7unlu7u birbirlerinden Fourier dönü ümüyle elde edilebilir büyüklüklerdir. Bu dü ünce esas itibariyle pozitif tan ml Fourier serileri üzerine yap lan bir incelemeye dayan r (Bricogne, 2001). Toeplitz-Carathéodory-Herglotz teoreminden14 hareketle, 1950 y l nda kristalin birim hücresindeki elektron yo unlu unun pozitif tan ml olmas dü üncesi faz seti geni letme15 sürecinde kullan lacak ve elemanlar yap faktörlerinin kendileri olan Karle-Hauptman determinantlar n n pozitif tan ml olmas yla ili kilendirildi (Karle ve Hauptman, 1950; Hauptman ve Karle, 1950). Bu sayede elde edilen determinantsal e itsizlikler
14 Bu teorem, toplanabilir ve entegre edilebilir tüm fonksiyonlar s n f L1’nin eleman olan f
fonksiyonunun ancak ve ancak tüm n de erleri (n 1) için f pozitif tan ml Tn(f) Toeplitz formuna
sahip ise negatif tan ml olmad n ifade eder. Toeplitz formunun determinant temsilinin kristalografik faz probleminin çözümü için uygulanabilece i dü üncesi Karle ve Hauptman taraf ndan önerilmi tir (Karle ve Hauptman, 1950; Hauptman ve Karle, 1950).
15 Faz seti geni!letmesi, fazlar bilinen az say daki yans madan hareketle fazlar bilinmeyen di er
bilgisayar programlar yard m yla kolayca i lenebilir olduklar ndan, iddetli olmayan yans malar da içerecek tarzda faz seti geni letme sürecinin yürütülmesini kolayla t r r.
#kinci varsay m ise atomiklik olarak adland r l r. Buna göre kristal yap daki atomlar birbirinden ayr k küresel nesneler olarak betimlenir. Atomiklik varsay m ( = 2) birim hücredeki elektron yo unlu u haritas nda gözlenen maksimumlar n
iddetleriyle de il yaln zca konumlar n n belirlenmesine odaklan r. Bu dü ünceden yararlanan Sayre (1952) kendi ad yla an lan ba nt y ortaya koymu tur. Sayre’nin ard ndan iddetli yans malar için geçerli olan kullan l bir i aret ili kisi Cochran (1952) taraf ndan elde edilmi tir. Sentrik kristallere ait üçül (triplet) yans malar n i aretleri16 (fazlar ) aras nda
s(h) s(h )s(h h ) (2.6)
ili kisi bulunmaktad r. Burada, h indisli yans man n i areti s(h) ile gösterilmi tir. Bu ba nt y yazarken “ ” kullan lmas n n nedeni öngörülen bu i aret ili kisinin matematiksel bir kesinlikten uzak olan istatistikî do as n vurgulamakt r. Üçül yans ma iddetlerinin i aretleri hakk nda yaz lan (2.6) e itli inin do ru olma olas l (p) ilgili normalize yap faktörü17 genlikleri (|E(h)|) cinsinden
tanh 2 1 2 1 + = p ( 3 2 3 |E(h)E(h )E(h h ) |) (2.7)
ile verilmektedir (Cochran ve Woolfson, 1955). Burada N birim hücredeki toplam atom say s n ve fj atomik saçma faktörlerini göstermek üzere
= = N j m j m n 1 ve
16 Sentrik kristal yap larda faz probleminin çözümü göreli olarak daha kolay anla labilirdir. Çünkü
böyle bir kristalden k r n ma u rayan iddet verilerine atanacak olan faz aç s de erleri 0° ya da 180°’dir. Bu faz de erlerinin yaln zca k r n m deneyinden elde edilen yap faktörü genliklerinin büyüklüklerini de il yaln zca i aretlerini de i tirir. Friedel yasas olarak bilinen bu gerçek, yap faktörü cebrinin Hermitiyen simetriye sahip oldu u biçiminde de özetlenebilir. Ancak a r atomlar n varl ndan kaynakl anormal saç lma durumunda, Friedel yasas n n geçerli ini yitirece i hat rda tutulmal d r.
17 X- nlar için atomik saçma faktörü yön-ba s z s l parametresi (B) ve sin / oran na ba l olarak
do rusal olmayan h zl bir azalma gösterir. DY’lerin ba ar yla uygulanmas kullan lacak yap faktörlerinin DY’in varsay mlar yla uyumlu olup olmamas na ba l d r. Örne in atomiklik varsay m küresel rijit atomlar n varl n öngörmektedir. Oysa yap faktörleri atomlar n s l titre im hareketlerinden etkilenmektedir. Bir F(hkl) yap faktörüne kar l k gelen E(hkl) ( E(h)) normalize yap faktörünün genli i |E(hkl)|=|F(hkl)|/( cjfj2)1/2exp(-Bsin2 / 2) ba nt s yla tan mlan r. Burada
= = N j j j j f f n 1
tan mlamalar ndan yararlan lm t r. Bu e itlikten de görülece i üzere, özde atomlar varsay m alt nda (2.6)’deki gibi yaz lan bir i aret ili kisinin do ru olma olas l birim hücredeki atom say s (N) artt kça azal rken üçül normalize yap faktörü iddetlerinin büyüklü ü artt kça artar. Bu nedenle ba lang çta az say daki iddetli yans malar n i aretleri (ba lang ç seti) Cochran-Woolfson e itlikleri yard m yla yüksek bir do rulukla belirlenebilir (Woolfson, 1954).
Faz geni letmesinin daha ileri a amalar nda i areti bilinen yans malar n say s n n artmas ndan ötürü i areti bilinmeyen yans malar n i aretleri için
s(h) h
s(h )s(h h ) (2.8)
ili kisi geçerli olacakt r (Zachariasen, 1952). Bu ili kinin daha çok say da yans man n i aret bilgisini içermesi nedeniyle (2.6)’den daha do ru i aretler belirleyece i dü ünülür. (2.8) ili kisi yard m yla belirlenen bir i aretin pozitif (p+) ya
da negatif (p ) olma olas l
3 2 3 tanh( 2 1 2 1 ± = ± p |E(h)| h |E(h )E(h h )|) (2.9) e itli iyle verilir.
Simetri merkezli olmayan (asentrik) kristal yap larda faz belirleme i leminin sentrik olanlara k yasla daha karma k oldu u söylenebilir. Bunun ba l ca nedeni asentrik kristallerin k r n m iddetlerine ait fazlar n (0°-360°) aral nda herhangi bir de ere sahip olabilmesidir. Atomiklik varsay m ndan hareketle, kar t uzaydaki harmanlama teoreminden yararlanarak = 2 e itli inin Fourier dönü ümünü normalize yap faktörleri cinsinden ifade edersek
E(h) = K
h
E(h ) E(h h ) = K
h
|E(h ) E(h h )| exp[i (h )+i ( h h )] (2.10) e itli i yaz labilir. Burada, K kolayca belirlenebilecek ölçek çarpan d r. Yukar da 2’nin Fourier dönü ümü al n rken kar t uzaydaki harmanlama teoremi ve bir kristal yap için entegral ifadesinin sonlu bir toplama dönü türülebilmesi özelliklerinden yararlan lm t r. (2.10) e itli inin gerçel ve sanal k s mlar birbirine oranlan rsa,
asentrik kristallere ait k r n m iddetlerinin fazlar n belirlemede kullan lan tanjant e itli i a a daki gibi elde edilebilir (Karle ve Hauptman, 1956):
tan (h)
=
h|E(h ) E(h h )|sin( (h )+ ( h h ))
(2.11)
h
|E(h ) E(h h )|sin( (h )+ ( h h ))
Hauptman (1986), Sayre e itli i ile tanjant ba nt s aras ndaki yak n ili kinin varl na dikkat çekmekte ve bu e itli in yaln zca faz seti geni letmesinde de il, ayn zamanda dü ük çözünürlükteki faz setlerinin yüksek çözünürlükteki faz setlerine ekstrapolasyonunun sa lanmas amac na da hizmet etti ini kaydetmektedir.
2.4.2 Faz Seti Geni)letmesinde Kullan lan Do ruluk Ölçütleri
Faz belirleme i lemi, fazlar a priori bilinen az say da yans madan (ba lang ç seti) yararlanarak §2.4.1’de anlat ld biçimde iddet verileri toplanan tüm yans malar n fazlar elde edilinceye de in devam eder. Bu süreç faz seti geni lemesi ad yla bilinir. Do rudan yöntemlerin Karle-Hauptman determinantlar n pozitif k lan herhangi bir faz atama i lemini olas çözümlerden biri olarak görmeleri hasebiyle (Karle, 1978) çoklu çözüm karakteri ta d ve elde edilen bu faz setlerinin genellikle bir tek (unique) çözüme kar l k gelmedi i söylenebilir (Gilmore, 2000). Ba lang ç setinde göz önüne al nacak muhtemel hatalar, faz seti geni lemesi s ras nda ele al nacak olan di er tüm yans malar n fazlar na da sirayet edecektir (error propagation). Bu nedenle, olas ba lang ç setlerine ait faz bilgilerinin do ruluklar ve bunlar aras ndan en do ru ba lang ç setinin seçimi yap çözümü sürecinde kilit rol oynamaktad r. Bu faz atama setleri aras nda hangisinin en do ru oldu unun bilinmesine duyulan ihtiyac n kar lanmas amac yla “yara rl k biçimi” (figure of merit FOM) fonksiyonlar ndan yararlan lmaktad r. §2.4.2.1-6’da bu fonksiyonlara ili kin k sa bir de erlendirme yap lacakt r.
2.4.2.1 MABS Fonksiyonu
Tahmin edilen üçül yans ma fazlar n n içsel tutarl l n temsil eden MABS fonksiyonu
e h h h h A A MABS = = (2.12)
biçiminde tan mlan r (Germain, Main ve Woolfson, 1970). Buna göre, fazlar olabildi ince do ru belirlenmi ba lang ç seti için MABS bire yak n bir de ere sahip olmal d r. Uygulamada ise 0,9 ile 1,3 aras nda bir de ere sahip olan MABS de erine sahip faz setinin do ru oldu u kabul edilir (Viterbo, 2002, s.453).
2.4.2.2 R Fonksiyonu
Yayg n olarak kullan lan di er bir FOM fonksiyonu olan R ise göz önüne al nan faz setindeki tripletlerden kaç tanesinin beklenen de erlerinden sapt n dikkate al r ve > < ! " # $ % > < = h h h h h R | | (2.13)
e itli iyle tan mlan r (Roberts, Petterson, Sheldrick, Isaacs ve Kennard, 1973). Do ru faz seti atamalar için R de erinin minimum olmas beklenir (Karle ve Karle, 1966).
2.4.2.3 PSI0 Fonksiyonu
PSI0 FOM fonksiyonu ise a a daki ba nt yla tan mlan r ve 1,20’den küçük de erleri güvenilir bir faz atama sürecinin gerçekle ti i biçiminde yorumlan r (Cochran ve Douglas, 1957): = h k k h k h k k h k E E E E PSI 2 1/2 ) | | ( | | 0 . (2.14) 2.4.2.4 NQEST Fonksiyonu
Dördül (quartet) yap de i mezleri üzerinden tan mlanan FOM fonksiyonu NQEST
= j j j G NQEST cos (2.15)
ile ifade edilir. Burada =&h &k &l &h k l, N birim hücredeki atom say s
) 1 | (| 2 = i i E , Q=( 1 2 + 3 4) 5 +( 1 3 + 2 4) 6 +( 1 4 + 2 3) 7 ve N R R R R C = 1 2 3 4 / olmak üzere, N Q C G 2 / 1 ) 1 ( 2 5 6 7 + + + + =
ile tan mlan r. Burada Ri’ler (i=1,…,4), (R1=h, R2=k, R3=l, R4=h+k+l ) için baz
büyüklükleridir (Hauptman, 1975).
2.4.2.5 NQUAL Fonksiyonu
Ar t lan fazlarla faz belirlemede kullan lan toplam ifadeleri aras ndaki uyumun bir ölçüsü olarak görülen NQUAL fonksiyonu
NQUAL
=
h(h)'(h)
(2.16)
h
| (h)|| '(h)|
ile tan mlanmaktad r. Burada (h) ve '(h) fonksiyonlar s ras yla
(h) = N 2 |E(h)| h E(h )E(h h ) '(h) = N-1|E(h)| h h, E( h )E( h()E(h+ h + h()
e itlikleri ile verilmektedir (Sheldrick, 1985). Do ru kabul edilebilecek faz atama süreçlerinde NQUAL fonksiyonu -1’e yak n de erlere sahiptir.
2.4.2.6 Harman Yara!"rl"k Biçimi Fonksiyonlar"
Faz belirleme i lemi s ras nda ortaya konmu farkl FOM fonksiyonlar n n çe itli a rl k katsay lar yard m yla harmanlanmas yla elde edilen CFOM (combined figure of merit) fonksiyonlar ndan yararlan l r. CFOM fonksiyonlar yap çözümünde kullan lan yaz l ma göre de i iklik arz eder.
Bu tez çal mas s ras nda kullan lan SHELXS-97 yaz l m n n göz önüne ald CFOM a a daki gibi tan mlanmaktad r:
+ < = wn NQUAL NQUAL wn R wn NQUAL R CFOM , ) ( , 2 . (2.17)
Burada kullan lan wn parametresinin NQUAL fonksiyonundan 0,1 daha negatif olmas beklenmektedir (Sheldrick, 1990; Sheldrick, 1998). Bu durumun sa lanmamas durumunda kullan lacak CFOM sadece R terimini içermektedir. Toplanan veri dosyas ndaki zay f iddetli yans malara ait standart sapmalar büyük de erlere sahipse NQUAL fonksiyonu kullan l bir ölçüt olmaktan ç kar. Do ru kabul edilebilecek faz atama süreçleri için SHELXS-97 yaz l m nda kullan lan CFOM de erinin mümkün olan en küçük de ere sahip olmas istenir (Sheldrick, 1990).
2.4.3 Patterson Yöntemi
§2.4.1’de aç klanan DY’in d nda günümüzde kullan lan bir di er kristal yap çözümü yöntemi de Patterson sentezidir. 1930’lu y llar n ilk yar s nda kristal yap çözümü probleminin üstesinden gelmek amac yla Patterson (1934) taraf ndan önerilen birim hücre içindeki elektron yo unlu unun kendisiyle harmanlanmas (auto-convolution) sonucu elde edilen
P(u) =
)
V
(u) (x+u)dx (2.18)
uvektörüne ait Patterson fonksiyonunun tan m nda, (x) kristalin periyodik elektron yo unlu unu, V birim hücrenin hacmi üzerinden al nan bir entegrasyonu göstermektedir. Patterson fonksiyonu yukar daki e itli in sa taraf yap faktörlerinin kareleri cinsinden ters Fourier dönü ümüyle kolayca elde edilebilece inden deneysel olarak iddetleri ölçülen veriler yard m yla
P(u) = h V2
2
|F(h)|2cos(2 h u) (2.19)
e itli i kullan larak kolayca hesaplanabilir (Patterson, 1934; 1935a; 1935b). Kristal yap n n simetri merkezli olup olmamas ndan ba ms z olarak Patterson fonksiyonu
her zaman simetri merkezli bir fonksiyon oldu undan, buradaki toplam ifadesi Ewald yar küresi göz önüne al narak hesaplanmaktad r. Patterson fonksiyonu birim hücre içerisindeki tüm atomlar n ikili etkile imlerinin haritas olarak görülebilir. Patterson haritas ndaki bir vektör (u), orijini Patterson orijinine ötelenmi gerçek uzaydaki (direct space) bir atomlar aras vektöre kar l k gelir ve bu vektörlerin iddetleri göz önüne al nan vektörün uçlar nda yer alan saç c merkezlerin yük yo unluklar yla orant l d r. Ba ka deyi le, birim hücre içerisinde tan mlanabilecek atomlar aras vektörler için Patterson fonksiyonu bir maksimum de ere sahip olacakt r. Bu nedenle atom numaras büyük olan elementleri içeren yap lar n çözümünde bir ucunda a r atom bulunduran atomlar aras vektörlerin saptanmas Patterson fonksiyonunun kullan m yla kolayla t r lm olur.
Birim hücresinde N atom bulunan bir yap n n Patterson fonksiyonunda N(N 1) tane maksimum bulunacakt r. Bu fonksiyon N × N boyutlu bir matris ile temsil edilebilir. Kö egen elemanlar birim hücre içerisindeki N tane atomun kendileriyle harmanlanmalar sonucu elde edilen Patterson orijinlerini temsil ederken, arta kalan N(N 1) tane kö egen d eleman n olu turdu u alt ve üst üçgenlerde yer alan elemanlar birbirlerine bir simetri merkezinin varl yla ba l d r18. Bu matris, esas nda birim hücredeki her bir atomu orijine ta yacak biçimde seçilen N tane görüntünün üst üste bindirilmesini (süperpozisyonunu) temsil eder.
Patterson yönteminin hafif atomlar n konumlar n belirlenmesinde kullan labilmesi Patterson vektör yöntemleri ve görüntü arama fonksiyonlar"n n (GAF) (image-seeking functions) geli imiyle (Andrushewsky, Shchedrin ve Malinowsky, 1988) mümkün olmu tur. Bilgisayar teknolojisindeki geli melere paralel olarak atomik konumlar ortaya ç karmak için vektör ve görüntü arama yöntemleri uygulanabilir hale gelmi lerdir (Mighell ve Jacobson, 1963; Kraut, 1961; Hamilton, 1965; Simpson, Dobrott ve Lipscomb, 1965; Nordman ve Nakatsu, 1963; Huber, 1965). Aç klay c olmas amac yla, bir Patterson fonksiyonunun di eri üzerine bindirildi i vektör bindirmesini (vector superposition) dü ünelim. Bu iki
18 Bu noktada, Patterson haritas ndaki u
ij vektörü için yaz labilecek uij = (xi-xj) = -(xj-xi) = -uji
e itli ini takip etmek anlaml olacakt r, zira bu e itlik yard m yla Patterson fonksiyonunun simetri merkezli bir fonksiyon oldu u aç kça görülmektedir.
haritadan ikincisinin orijini birincisinin bir atomlar aras vektörünün bir ucunda yer ald n dü ünürsek, bu iki haritan n birbirinden bir atomlar aras vektör ile ay rt edilebilece i söylenebilir. Özel olarak, bu iki haritan n üst üste bindirilmesinde ortak bir pik varsa çözülmek istenen yap ve onun enantiyomorfu19 elde edilmi tir ve asentrik bir kristal yap n n varl söz konusudur. Sentrik kristaller için söz konusu bu iki haritan n (ya da fonksiyonun) süperpozisyonu bir tek görüntü üretecek ekilde çak r. Kristale ait gerçek uzaydaki iki atoma Patterson fonksiyonuyla tan mlanan haritada bir pik kar l k gelir. Yap s n rl say da a r atom içeriyorsa bu atomlar n konumlar n bulmak oldukça kolayd r ancak, a r atomlar n atomik saçma faktörleri hafif atomlara k yasla çok büyük oldu undan Patterson haritas nda hafif atomlar n varl n perdeleyebilir ve onlar n konumlar n saptamay güçle tirir. Öte yandan, kullan lan GAF’dan kaynaklanan belirli zorluklar da bu tart maya dâhil edilebilir.
Üç tür GAF vard r: +(r) çarp m, ,(r) toplam ve M(r) minimum fonksiyonlar . Çarp m fonksiyonu +(r) = P(r) × P(r u) e itli i ile tan mlan r ve görüntü çak mas durumunda yüksek de erler al r. Bu fonksiyon, süperpozisyonu tan mlayan u vektöründeki hatalara son derece duyarl d r. Toplam fonksiyonu ,(r) = P(r) + P(r u) ile tan mlan r ve u vektöründeki hatalara duyarl l +(r) fonksiyonuna nazaran azd r. Toplam fonksiyonunun en önemli zafiyeti s kl kla sahte pikler üretmesidir. M(r) = min{P(r), P(r u)} ile tan mlanan minimum fonksiyonunun çarp m fonksiyonu gibi u vektöründeki hatalara duyarl l yüksek olmakla birlikte, çarp m fonksiyonunun tersine dü ük artalan (fon) gürültüsüne sahiptir.
Patterson yöntemiyle yap çözümü s ras nda do rulu u yüksek bir a r atom-a r atom vektörünü verecek olan keskin bir öteleme vektörü (u) seçilir. Bunun ard ndan
u ve –u öteleme vektörlerini dikkate alarak iki Patterson fonksiyonu hesaplan r.
Birim hücrenin her bir kafes hücresinde bu iki fonksiyondan küçük olan M(r)-GAF yard m yla belirlenir. Pik listesindeki simetri e de erleri incelenerek olas orijin kaymalar hücre orijinine göre do ru olan görüntünün nerede olaca belirlenir. Kabul edilebilir her orijin kaymas için, ortalama pik iddetlerine dayanarak, piklere
19 #ki stereoizomer birbirinden bir yans ma simetri i lemiyle elde edilebiliyorsa, birbirlerinin
atom numaralar atanarak yap çözülür (atomik pozisyonlar ve termal titre im parametreleri belirlenir).
Yukar da ana hatlar özetlenmeye çal lan Patterson yönteminin etkin biçimde kullan l p kullan lamayaca na karar verebilmek için yap daki a r ve hafif atomlar n atom numaralar üzerinden tan ml
= hafif agir Z Z r 2 2 (2.20)
oran na bak l r. Pratik bir kullan m alan na sahip r-kural na göre, r > 1 durumunda a r atom konumlar n belirlemeye yönelik makul bir Patterson haritas n n elde edilebilece i söylenir (Luzzati, 1953; Woolfson, 1956). Bu oran n 1’den küçük de erleri için yorumlanabilecek makul bir Patterson haritas elde edilemez (Rossmann ve Arnold, 2001, s. 240). Bu tez çal mas nda yap s ayd nlat lan komplekslerin r de erleri s ras yla: 1,176, 0,856 ve 3,493 tür. r-kural na göre ikinci kompleks için yap çözümünde kullan labilecek makul bir Patterson fonksiyonu elde edilemeyece inden, her üç kompleksin kristal yap çözümünde do rudan yöntemlerin kullan lmas tercih edilmi tir.
2.5 Yap Ar t m
Asimetrik birimdeki20 atomik konumlar n ve atom türlerinin belirlenmesinin ard ndan ba lat lan ar t m sürecini, ölçülen yap faktörleri ile yap çözümü sonras nda önerilen modele ait atomik parametrelerden hesaplanan yap faktörleri aras ndaki fark en aza indirgeyecek ekilde modeldeki atomik (ya da kristalografik) parametrelerin de i tirilmesi biçiminde özetlemek mümkündür. Ar t m sürecinde göz önüne al nan kristalografik parametreler ilgilenilen moleküler ve kristal yap ya ba l d r. Geleneksel olarak hidrojenler d nda N tane atom içeren bir asimetrik birim için (9N+1) parametre ar t ma dâhil edilir21. Yap ar t m s ras nda yap daki
20 Birim hücre içerisinde koordinatlar uzay grubu simetri i lemleri yard m yla elde edilemeyecek
atomlar içinde bar nd ran k s m.
21 Her bir atom için bu dokuz parametrenin üç tanesi kesirsel atomik koordinatlar , kalan alt tanesi ise
