Optimizasyon Ölçütleri

Bir noktan n dura an olmas optimizasyonu sonland rmak için gereklidir, ancak yeterli de ildir. Bilgisayara dayal moleküler fizik alan nda yukar da ana hatlar k saca özetlenmeye çal lan optimizasyon algoritmalar n n yineleme döngülerinde kullan lan tekrarlama (recurrence) e itliklerinin ard k iki ad m aras nda tan ml olmalar nedeniyle, bulunan dura an nokta genel minimumun çok uza nda yer alabilir. Ard k üç ad m içeren tekrarlama ba nt lar kullanacak biçimde tasarlanan arama do rultular üzerine kurulu algoritmik bir formülasyon kullan lm olsayd daha güvenilir minimum arama süreçlerinin gerçekle tirilebilece i öngörüsünde bulunmak mümkündür. Bu bak mdan, optimizasyon sürecinin (PEY üzerinde dura an nokta arama i leminin) sonland r lmas için a a da de inilecek olan belirli yak nsama ölçütlerinin tan mlanmas gerekmektedir.

Bu tez çal mas s ras nda kullan lan Gaussian03W yaz l m nda dört farkl optimizasyon yak nsama ölçütü kullan l r ve bu dört ölçütün de sa land noktada optimizasyon süreci sonland r l r. Bu ölçütler; Maksimum Kuvvet, RMS Kuvvet, Maksimum Yer De i tirme ve RMS Yer De i tirmedir. Bu dört nicelik için kabul

edilen yak nsama e iklerinin53 alt na inilen dura an noktan n molekülün optimize edilmi geometrisine kar l k geldi i kabul edilir. Maksimum kuvvet niceli i molekülün enerjisinin içsel koordinatlara göre hesaplanan gradiyentinin en büyük bile eni, RMS kuvvet niceli i ard k iki optimizasyon döngüsünde göz önüne al nan moleküler geometrilere ait gradiyent vektörlerinin elemanlar n n farklar n n karelerinin ortalamas n n karekökü, Maksimum Yer De i tirme söz konusu iki ard k geometrideki atomik konumlar aras ndaki en büyük fark , RMS Yer De i tirme ise bu ard k geometrilere ait atomik konumlar aras ndaki farklar n karelerinin ortalamas n n karekökü olarak tan mlanabilir. Görüldü ü üzere optimizasyon ölçütleri aras nda molekülün enerjisinin ard k optimizasyon döngülerindeki de erlerini dikkate alan bir ölçüt bulunmamakla birlikte, genel minimuma yak n bölgelerde ard k iki optimizasyon döngüsünde hesaplanan enerjiler aras ndaki fark n s f ra çok yak n olaca söylenebilir. Minimumlardan uzakta yer alan bölgelerde ise söz konusu enerji fark n n büyük de erler alaca söylenebilir.

3.5 Do$al Ba$ Yörüngemsilerinin 8ncelemesi

Yukar da özetlenen kuram çerçevesinde elde edilen sonuçlardan yararlanarak yap lacak olan popülâsyon analizi birtak m kusurlara sahip olacakt r. Bunlardan en önemlisi kullan lan standart atomik baz setlerinin { k} kendi içlerinde ortonormal olmamalar ndan kaynaklanan moleküldeki atomik yörüngemsilerin melezle melerinde (hybridizations) gözlenen belirsizliktir. Bu nedenle kimyasal ba lar n aç klanmas nda ba vurulan atomik yörüngemsilerin melezle melerini ortaya koymak amac yla, öncelikle moleküldeki atomik yörüngemsilerin hesaplamalar s ras nda kullan lan baz setinin elemanlar cinsinden ortonormal hale getirilmesi gerekmektedir. Bu amaçla ortaya konan Do al Atomik Yörüngemsi (DAY) ve Do al Ba Yörüngemsisi (DBY) kavramlar üzerinde durmak yararl olacakt r. DAY kavram birinci mertebeden (tek elektron için) indirgenmi yo unluk matrisi kavram n kullanarak molekül içinde ba yapm durumdaki atomik yörüngemsilerin

53 _{Bu yak nsama e ikleri istenildi i takdirde kullan c taraf ndan özelle tirilebilir. Tez kapsam nda}

yürütülen optimizasyon süreçleri için bu yak nsama ölçütlerinin say sal de erleri bir sonraki bölümdeki ilgili k s mlarda bulunabilir.

tan mlanmas na, DBY kavram ise atomlar aras ndaki elektron yo unlu undan yararlanarak molekülde atomlar-aras ba lanmalar n tan mlanmas na yard mc olur. Her iki kavram da Weinhold önderli indeki ara t rma grubu taraf ndan ortaya konmu tur (Foster ve Weinhold, 1980; Reed ve Weinhold, 1983; Reed, Curtis ve Weinhold, 1985; 1988).

Çok parçac kl bir dizgenin k. mertebeden indirgenmi yo unluk matrisi genel olarak = +_k(r₁,r₂,_K,r_k |r₁,r₂,_K,r_k) n k n k k n k k r r r r r r r dr dr r r r k N K K K K K 1 1 2 1 1 2 1, , , , , , ) ( , , , , , , ) ( * _{+ + +} (3.43)

e itli i ile tan mlan r. Burada $, N-elektronlu dizgenin dalga fonksiyonunu gösterirken,

k N

N’nin k-l kombinasyonlar n n say s n göstermektedir. Elektronik yap kuramlar nda birinci ve ikinci mertebeden hesaplanan yo unluk matrislerine özel bir önem atfedilir. Bunun nedeni çok parçac kl dizgelerin Hamiltoniyenlerinin bir ve iki elektronlu operatörleri içermeleridir. Örne in, elektronik Hamiltoniyende üç elektronu kapsayan üçlü etkile me terimleri var olsayd üçüncü mertebeden yo unluk matrislerinin de göz önüne al nmas gerekirdi. { k} baz nda doluluk matrisinin (P) elemanlar tek elektrona indirgenmi yo unluk matrisi cinsinden

r drd r r r r Pkl = k + l ,_{( ) ( | ) ( )} 1 (3.44)

ile tan mlan rken, ba mertebe matrisinin (D) elemanlar ) ( ) ( ) | ( 1 r r D r l r kl kl k , = + (3.45)

e itli ini sa lamaktad r. Ba mertebe matrisinin e de er bir tan m n KS-ÖUA emas nda atomik yörüngemsileri { k} baz n n elemanlar n n do rusal bile imi biçiminde yazarken kullan lan C matrisi cinsinden D=C-C†_{ile vermek mümkündür} (Reed, Weinstock, Weinhold, 1988). Burada - do al yörüngemsilerdeki doluluk (occupation) say lar n gösteren kö egen matristir. (3.45) e itli i (3.44)’te yerine konursa P ve D matrisleri aras nda { k} baz ndaki üst üste binme matrisi (S) cinsinden

ili kisinin varl gözlenebilir. Ortonormal bir bazda (S=1), D ve P matrislerinin özde olduklar ve (3.44) e itli i uyar nca P matrisinin yo unluk matrisini temsil edece i kolayca görülür. Bu noktada, Mulliken analizindeki brüt (gross) atomik yörüngemsi popülâsyonunun yaln zca DS matrisinin kö egen elemanlar n kapsad söylenebilir (Jensen, 2007, böl. 9).

DAY kuram n n temel amac ortogonal olmayan { k} atomik yörüngemsi baz n ortonormal {.k} baz na dönü türen birimsel olmayan do rusal T dönü ümünü bulmakt r. Bu sayede, yeni ortonormal atomik bazda yo unluk matrisini

PN= T†PT=(T-1)D(T†)-1 (3.47)

e itli iyle ifade etmek mümkündür. Aranan T dönü ümünün birimsel olmama (T†/T-1_{) ko ulu (3.46) e itli inden yararlan larak elde edilen}

T-1=T†S (3.48)

e itli ine dayand r lmaktad r.

Yürütülecek DBO hesaplamalar s ras nda, ba mertebe matrisi D

D= O M M M L L L CC CB CA BC BB BA AC AB AA D D D D D D D D D (3.49)

eklinde atomik bloklara ayr l r. Moleküldeki A atomunun ön DAY’leri DAA blo unu kö egenle tiren fonksiyonlar olarak tan mlan r. Bu ön DAY’ler genelde kendi aralar nda ortogonal de ildir. Bu nedenle öncelikle bir merkeze ait doluluk say s yüksek olan bu ön DAY’ler di er atomik merkezlerdeki DAY’lere dikle tirilir. Ard ndan atomik merkezlerdeki zay fça doldurulmu DAY’ler (Rydberg durumlar ) ayn merkezdeki yüksek dolulu a sahip yörüngemsilere Gramm-Schmidt izle iyle dikle tirilir. Son olarak Rydberg yörüngemsileri moleküldeki di er atomik merkezlerin Rydberg yörüngemsilerine dik hale getirilir.

Bu izle i takiben DBY’ler elde edilirken, doluluk say s ikiye yak n (1,9 - 1,999 aras olanlar) olan yörüngemsiler iç tabaka ya da ortaklanmam elektron çiftlerini bar nd ran yörüngemsiler olarak kabul edilerek elektron yo unlu una katk

vermelerinin önüne geçilmesi amac yla D matrisinden uzakla t r l rlar, zira kor elektronlar n n ve ortaklanm elektron çiftlerinin yerle ti i bu yörüngemsiler kimyasal ba lanmaya katk vermezler. Öte yandan, moleküldeki kimyasal ba lanmalar ortaya koymak için D matrisindeki ikili bloklar54 yukar dakine benzer biçimde kö egenle tirilir. Bunun sonucunda elde edilen D matrisinin özvektörleri DBY’leri, bunlara kar l k gelen özde erler de DBY’lerin sahip oldu u elektron popülasyonunun say sal de erini üretir. DBY’leri bir kez elde edildi inde DAY’lerin do rusal bile imi olarak ifade edilebilirler. Bu sayede moleküldeki atomik yörüngemsilerin kimyasal ba lanmalara verdikleri katk lar n ve ba lara kat lan atomlar n Do al Hibrit Yörüngemsilerinin (DHY) belirlenmesi mümkün hale gelir. Bir l-ba ndaki hibritler temsili olarak 0 =c_Ah_A +c_Bh_B e itli iyle tan mlan rken, buna kar l k gelen kar t DHY e itli iyle 0*=c_Ah_A c_Bh_B tan mlanmaktad r.

3.6 Baz Seti Atamas< ve Etkin Kor Potansiyeli: YFK’n<n Geçi Metali 8çeren Bile iklere Uygulanmas<

Atom numaras 36’dan büyük olan elementlerin iç tabaka elektronlar n ele al rken göz önüne al nmas gereken di er bir etki de görelilikten kaynaklanan etkilerdir. Kimyasal etkileri aç s ndan önemsiz say lan iç tabaka elektronlar n kuantum mekaniksel hesaplamalar s ras nda önem kazanmas n n nedeni kimyasal etkileri aç s ndan son derece önemli olan de erlik elektronlar na kar l k gelen moleküler yörüngemsilerin tam olarak tan mlanabilmesi için çok say da baz fonksiyonuna duyulan gereksinimdir. Aksi halde dizgedeki elektronlar aras itici etkile im eksik biçimde ele al nm olur. Öte yandan, uygulamada bu elementleri içeren moleküller üzerinde yürütülen YFK hesaplamalar s ras nda ihtiyaç duyulan iki elektron entegrallerinin say s nda gözlenen art zamansal maliyeti oldukça art racakt r. Hem baz setinin geni lemesinden kaynaklanan hesaplaman n zamansal maliyetindeki art hem de iç tabaka elektronlar için söz konusu olan görelilik

54 _{Dkili bloklar üzerinden elde edilen DBY incelemeleri kovalan karakter ta yan moleküldeki}

kimyasal ba lanmalar hakk nda genellikle yeterli sonuçlar üretir. Ancak baz özel kimyasal ba lar içeren moleküllerde bu yeterli olmay p kimyasal ba lanmada yer alan baz elektronlar ikiden fazla atomik merkez aras nda payla l r. Böylesi durumlarda üçlü bloklar üzerinden DBY incelemesi yap lmas elzemdir. Üç atomik merkez içeren kimyasal ba lanma özelli ine sahip bor elementini içeren bile ikler bu anlamda ilk akla gelen örnekler aras nda say labilir.

etkilerini makul bir hesaplama maliyetine indirgeyerek ele alman n yolu a a da aç klanaca üzere Etkin Kor Potansiyellerinin-EKP (Effective Core Potential-ECP) tan mlanmas ndan geçmektedir.

Bu amaçla, ilk olarak a r atomlar için HF ya da Dirac-Hartree-Fock (DHF) izle i takip edilerek atomdaki tüm elektronlar temsil eden dalga fonksiyonlar elde edilir. Atomlardaki de erlik yörüngemsileri iç tabaka yörüngemsilerine dik olduklar ndan çok say da radyal kök içeren fonksiyonel formlara sahiptirler. De erlik elektronlar n temsil edecek sanki-yörüngemsiler (pseudo-orbitals) d tabakalarda HF (ya da DHF) dalga fonksiyonlar n n davran lar n taklit eden ve iç tabakalarda radyal kök içermeyecek biçimde tasarlan rlar. Bunun ard ndan moleküldeki kor elektronlar n temsil eden bir potansiyelimsi (pseudo-potential) belirlenir, öyle ki; atomun Schrödinger denklemi de erlik yörüngemsilerine ikame edilen yörüngemsileri üretebilsin. Son a amada da kullan lan say sal potansiyelimsi genel olarak

= k k n k ECP r d r r U ( ) k exp( 1 2) (3.50)

ile ifade edilen Gaussiyen formdaki bir fonksiyon setine fit edilir. Dlgilenilen kor yörüngemsilerinin aç sal momentumuna (s-, p-, d- ya da f-) ba l olarak dk, nk ve 2k parametreleri en küçük kareler yöntemiyle belirlenir. Bu parametrelerin geçi metali atomlar nda kullan lan say sal de erleri için Bkz. (Hay ve Wadt, 1985). Hay ve Wadt taraf ndan geli tirilen potansiyelimsinin d nda Stevens, Basch ve Kraus (1984) taraf ndan geli tirilen yönteme ek olarak Stuttgart–Dresden ECP (Dolg, Wedig, Stoll ve Preuss, 1987) ad yla tan nan EKP yöntemi de mevcuttur.

Kullan lan EKP yöntemleriyle verimli bir biçimde kullan labilecek özel baz setleri tasarlanm t r. Bu baz setlerinin geli tirilmesinin ard nda yatan fiziksel nedenler geçerli olduklar periyotta yer alan elementlerin de erlik kabuklar göz önüne al narak anla labilir. Bu tez çal mas nda rodyum ihtiva eden NHK kompleksleri incelendi inden geçi metallerinin de erlik kabuklar üzerinden bir tart ma yürütmek gerekir. Geçi metali elementleri için (n+1)s-, (n+1)p- ve (n)d- yörüngemsileri de erlik yörüngemsi uzay n olu turur55. Rodyum özelinde ise

de erlik uzay n n elemanlar (n+1)s- ve (n)d- yörüngemsileridir56. Dolay s yla, rodyum elementi iki farkl tür de erlik elektronuna sahiptir. Bu nedenle de erlik elektronlar iç ve d olmak üzere ikiye ayr lm baz setleriyle temsil edilebilir. Kullan lacak baz fonksiyonlar nda bu farkl l k radyal k s mlar nda iki tane farkl üstel (2) kullan larak gözetilebilir. Aç klanan nedenlerle, bu tez çal mas nda Los Alamos National Laboratory’de geli tirilen LANL2DZ etkin kor potansiyeli ve çifte- 2 (double-2) baz seti kullan lm t r. Bu sette Gaussian formdaki baz fonksiyonlar s k (büyük 2-üsteline sahip) ve gev ek (küçük 2-üsteline sahip) olarak çiftlenmi tir. Bu sayede de erlik elektron bulutunun radyal esnekli i art r lm t r. Genel olarak geçi metalleri hakk nda konu ursak, bu elementlerin atomlar üç farkl tür de erlik elektronlar na sahip olabileceklerinden üçlenmi -2 (triple-2) setlerinin kullan lmas daha uygun olacakt r. Belirli komplekslerde ise metali liganda ba layan ba larda polarizasyon etkisini de göz önüne almak gerekir. Bu amaçla “triple-2 plus polarization” ya da “triple-2 plus double polarization” yap lar na sahip baz setleri geli tirilmi tir.

Etkin kor potansiyeli yöntemi makul yörüngemsi geometrileri üretmekle birlikte tatmin edici olmayan enerji de erleri üretebilir. Ancak göz önüne al nan molekülde az say da a r atom varsa (ki ço u zaman böyledir) enerji de erinde olu acak olas bir hatan n molekülün enerji de eri üzerindeki etkisi ihmâl edilebilir düzeyde kalacakt r. Buna kar n geometri optimizasyonu s ras nda hem a r atomlar n varl ndan kaynakl göreli etkiler hesaba kat lm hem de hesaplaman n zamansal maliyeti makul bir düzeye çekilmi olacakt r.

3.7 Koordinasyon Ba$lar<n<n Tan<m<ndaki Belirsizlikler

Organometalik bile ikler söz konusu oldu unda yo unluk fonksiyoneli, ab initio HF-ÖUA kuram ya da moleküler mekanik ilkeler çerçevesindeki hesaplamalar gerçekle tirilirken kar la labilecek en önemli zorluk koordinasyon ba lar n n lay kiyle tan t lmas d r. Organometalik bile ikler metalin koordinasyon say s n n yan s ra koordinasyon geometrisiyle de karakterize edilirler. Örne in dört

koordinasyonlu bir metal atomu kare düzlemsel geometriye sahip olabilece i gibi tetrahedral geometriye de sahip olabilir. Dolay s yla, ligandlar için mümkün olabilen farkl geometrik yap lar n metalin elektronik yap s ndaki yans malar da farkl olacakt r. Bunlar aras nda, bilhassa metal atomunun birden çok m-ba l karbon atomuyla ba yapmas durumu üzerinde durmaya de erdir.

Wekil 3.4 Koordinasyon ba lar n n (kesikli çizgiler)

tan mlanmas ndaki belirsizlik (M: Metal atomu).

Metalin koordinasyon ba yapt m-ba l karbon atomu say s x olmak üzere ilgili koordinasyon ba n n dokunaçl (hapticity)57 3x_{ile gösterilir (x = 1, 2, 3, 5 ve} 6). Wekil 3.4(a)’da siklopentadienil (Cp) halkas n n olas dokunaçlar (3-noktalar ) ve onlar üzerinden gerçekle en koordinasyon ba lar yla bu ba lar n tan mlanmas nda s kl kla kar la lan belirsizlikler resmedilmi tir. Wekil 3.4'te görüldü ü üzere

57 _{Haptisite (hapticity) sözcü ü, “dokunma duyusu ile ilgili” anlam na gelen haptic sözcü ünden}

türetilmi tir. Ligand n metalle kolektif biçimde ba yapm halde ya da di er bir deyi le kolektif olarak metale dokunan atomlar nitelemek amac yla kullan lan dokunaçl k (haptisite) terimi, x=1 için

di8lilik (denticity) olarak da adland r l r (Wekil 3.4). Ligand metale di8 geçirerek do rudan

ba lanabilece i gibi dokunarak dolayl biçimde de ba lanabilir. Dokunaçl n varl koordinasyon kimyas ndaki elektron say m nda genel olarak kabul gören 18-elektron kural n n de i mesine neden olabilir. Bu tez çal mas nda ilgilenilen kompleksler için 16-elektron kural geçerlidir. Rh(I) iyonundan gelen 8, halid iyonundan gelen 2, siklooktadien halkas ndaki her bir 32_{dokunac ndan gelen}

2 ve karben karbonundan ba lanan 2 elektron ile in a edilen koordinasyon çevreleri bir sonraki bölümde aç klanaca üzere kare düzlemsel geometriye uyum sa lam t r.

koordinasyon ba lar ndaki hibritle meler her zaman net biçimde ortaya konamamaktad r. Olefin ( HC=CH ) grubu (Bkz. Wekil 3.4(b)) ile metaller aras ndaki koordinasyon ba lar (32_{) aslen olefinik C atomlar n n kütle merkeziyle} metal aras ndaki bir tek ba olarak görülmektedir. Yine benzeri biçimde siklopentadienil halkas nda 31_{, 3}2_{, 3}3 _{ve 3}5 _{ba lanmalar mümkün olabilirken, alt} üyeli fenil halkas için 36_{ba lanmas söz konusu olabilmektedir (Wekil 3.4).}

Kuantum mekaniksel hesaplamalarda kullan lan yaz l mlar yaln zca atomlar aras ba lar tan ma e iliminde olduklar ndan, birden büyük dokunaçl a (x > 1) sahip noktalar içeren bile iklerdeki koordinasyon ba lar ele al n rken metalden x adet tek ba n ç kt kabulü, bile i in elektronik do as üzerinde gerçekte var olmayan bir tak m s n rlamalar gündeme getirecektir. Bunun sonucunda, yaln zca bile i in geometrisinde ve ligand(lar) n yöneliminde de il ayn zamanda bile i in sitokiyometrisinin ya da metalin oksidasyon ve spin durumunun tan mlanmas nda gerçe i yans tmaktan uzak sonuçlar elde edilecektir. White ve Douglass (2001) asimetrik hidrojenizasyonda kullan lan kare düzlemsel Rh(I) komplekslerinin modellenmesinde de benzeri sorunlarla kar la ld n belirtmektedirler (s. 242). Benzeri bir zorluk tez çal mas kapsam nda incelenen komplekslerin geometrilerinde de gözlenmektedir (Wekil 3.4(b)). Yukar da aç klanan olumsuzluklar nedeniyle, siklooktadien halkas ndaki olefin gruplar üzerinden tan mlanacak metalosiklopropen58 kelatlar yerine, olefinik karbon atomlar n n kütle merkezlerine bir sanki-atom (pseudo-atom ya da dummy atom) yerle tirmek suretiyle hesaplamalar gerçekle tirme yolu tercih edilebilir. Ancak bu yöntem de önemli bir eksikli i bünyesinde bar nd rmaktad r çünkü sanki-atom esas nda atom numaras gibi atomik parametre ya da baz seti atfedilmeyen yaln zca uzaysal koordinatlara sahip bir noktad r (Jensen, 2007, Ek D). Sanki-atom yöntemleri özellikle klasik fizik yasalar çerçevesinde i leyen moleküler mekanik hesaplamalar nda etkin bir kullan ma sahiptir (Doman, Landis ve Bosnich, 1992; Comba, 1993; Hay, 1993; Hollis, Burdett ve Bosnich, 1993; Doman, Hollis ve Bosnich, 1995; White ve Brown, 1995; Landis, Root ve T. Cleveland, 1995) ve kuantum mekaniksel ilkeler

58 _{Metalosiklopropen yerine metalosiklopropan kelat n n kullan m ligand n elektronik yap s n esasl}

biçimde de i tirecektir. Metalosiklopropen kelatlar n n varl n n tercihi ise olefinik C atomlar n n de erli ini a r biçimde artmas na olacakt r.

çerçevesinde çal an yöntemlerde beklenen tatmin edici sonuçlar üretememektedir. Yukar da aç klanan iki yöntem de gerçe i yans tmaktan uzak olduklar ndan, Jensen (2007) metal ile bu tarz sorunlu ligandlar aras nda van der Waals ve elektrostatik temelli kovalan olmayan (non-bonded) etkile imlerden yararlanman n en tercih edilen yöntem oldu unu kaydetmektedir (s. 59).

3.8 Moleküler K<s<m Yakla <m<

Moleküler yap daki ba lanma durumlar n (moleküler yörüngemsileri) molekülün olu mas s ras nda birbirine yakla an atomik orbitallerin etkile meleri biçiminde incelemek yerine, molekül geometrisindeki belirli fonksiyonel gruplar ve ligand k s mlar n n etkile meleri biçiminde ele almak molekülün ba lanma durumlar n n incelenmesini daha anla labilir k lacakt r. Bu ihtiyaç kar s nda molekül k s mlara (fragments) ayr l r. Bu k s mlar tek bir atom olabilece i gibi fonksiyonel grup, büyük moleküler parçalar ya da kimi durumlarda donör-ekseptör komplekslerindeki moleküllerin tamam olabilir.

K s m incelemelerinde tan mlanan k s mlara ait yeni yörüngemsiler (k s m yörüngemsileri-fragment orbitals) elde edilmesi ve moleküler yörüngemsilerin k s m yörüngemsileri cinsinden ifade edilmesi moleküllerin ba lanma durumlar n n yorumlanmas n kolayla t r r. KS YFK hesaplamalar kapsam nda k s m incelemeleri yürütülürken, molekülün bir bütün olarak hesaplanan enerjisinden (E[;]) molekülü olu turan k s mlar n enerjileri toplam n n (EF[;]) fark (pE[;]),

pE[;] = E[;] – EF[;] = (q[ ;,r] –

A

qF[ ;,r])dr (3.51)

en küçük olana de in devam edecek olan öz uyumlu hesaplamalar sayesinde k s m yörüngemsileri (KY) moleküler yörüngemsileri üretecek biçimde elde edilirler (Velde ve di er., 2001).

81

Sezgilerini nas l ispatlayabilir insan? O uz Atay

Bu bölümde, tez çal mas kapsam nda ele al nan NHK Rh(I) komplekslerinin moleküler ve kristal yap lar n n belirlenmesine yönelik X- n k r n m deneyi, yap çözümü ve ar t m a amalar yla kompleksler hakk nda yürütülen kuantum mekaniksel hesaplamalar n ayr nt lar özetlenmeye çal lacakt r.

4.1 Kompleks 1: [1,3 – bis (2 – metil – 4 – dietilaminofenil) imidazolidin – 2 –