§2.4.1’de aç klanan DY’in d nda günümüzde kullan lan bir di er kristal yap çözümü yöntemi de Patterson sentezidir. 1930’lu y llar n ilk yar s nda kristal yap çözümü probleminin üstesinden gelmek amac yla Patterson (1934) taraf ndan önerilen birim hücre içindeki elektron yo unlu unun kendisiyle harmanlanmas (auto-convolution) sonucu elde edilen
P(u) =
)
V
(u) (x+u)dx (2.18)
uvektörüne ait Patterson fonksiyonunun tan m nda, (x) kristalin periyodik elektron yo unlu unu, V birim hücrenin hacmi üzerinden al nan bir entegrasyonu göstermektedir. Patterson fonksiyonu yukar daki e itli in sa taraf yap faktörlerinin kareleri cinsinden ters Fourier dönü ümüyle kolayca elde edilebilece inden deneysel olarak iddetleri ölçülen veriler yard m yla
P(u) = h V2
2
|F(h)|2cos(2 h u) (2.19)
e itli i kullan larak kolayca hesaplanabilir (Patterson, 1934; 1935a; 1935b). Kristal yap n n simetri merkezli olup olmamas ndan ba ms z olarak Patterson fonksiyonu
her zaman simetri merkezli bir fonksiyon oldu undan, buradaki toplam ifadesi Ewald yar küresi göz önüne al narak hesaplanmaktad r. Patterson fonksiyonu birim hücre içerisindeki tüm atomlar n ikili etkile imlerinin haritas olarak görülebilir. Patterson haritas ndaki bir vektör (u), orijini Patterson orijinine ötelenmi gerçek uzaydaki (direct space) bir atomlar aras vektöre kar l k gelir ve bu vektörlerin iddetleri göz önüne al nan vektörün uçlar nda yer alan saç c merkezlerin yük yo unluklar yla orant l d r. Ba ka deyi le, birim hücre içerisinde tan mlanabilecek atomlar aras vektörler için Patterson fonksiyonu bir maksimum de ere sahip olacakt r. Bu nedenle atom numaras büyük olan elementleri içeren yap lar n çözümünde bir ucunda a r atom bulunduran atomlar aras vektörlerin saptanmas Patterson fonksiyonunun kullan m yla kolayla t r lm olur.
Birim hücresinde N atom bulunan bir yap n n Patterson fonksiyonunda N(N 1) tane maksimum bulunacakt r. Bu fonksiyon N × N boyutlu bir matris ile temsil edilebilir. Kö egen elemanlar birim hücre içerisindeki N tane atomun kendileriyle harmanlanmalar sonucu elde edilen Patterson orijinlerini temsil ederken, arta kalan N(N 1) tane kö egen d eleman n olu turdu u alt ve üst üçgenlerde yer alan elemanlar birbirlerine bir simetri merkezinin varl yla ba l d r18. Bu matris, esas nda birim hücredeki her bir atomu orijine ta yacak biçimde seçilen N tane görüntünün üst üste bindirilmesini (süperpozisyonunu) temsil eder.
Patterson yönteminin hafif atomlar n konumlar n belirlenmesinde kullan labilmesi Patterson vektör yöntemleri ve görüntü arama fonksiyonlar"n n (GAF) (image-seeking functions) geli imiyle (Andrushewsky, Shchedrin ve Malinowsky, 1988) mümkün olmu tur. Bilgisayar teknolojisindeki geli melere paralel olarak atomik konumlar ortaya ç karmak için vektör ve görüntü arama yöntemleri uygulanabilir hale gelmi lerdir (Mighell ve Jacobson, 1963; Kraut, 1961; Hamilton, 1965; Simpson, Dobrott ve Lipscomb, 1965; Nordman ve Nakatsu, 1963; Huber, 1965). Aç klay c olmas amac yla, bir Patterson fonksiyonunun di eri üzerine bindirildi i vektör bindirmesini (vector superposition) dü ünelim. Bu iki
18 Bu noktada, Patterson haritas ndaki u
ij vektörü için yaz labilecek uij = (xi-xj) = -(xj-xi) = -uji
e itli ini takip etmek anlaml olacakt r, zira bu e itlik yard m yla Patterson fonksiyonunun simetri merkezli bir fonksiyon oldu u aç kça görülmektedir.
haritadan ikincisinin orijini birincisinin bir atomlar aras vektörünün bir ucunda yer ald n dü ünürsek, bu iki haritan n birbirinden bir atomlar aras vektör ile ay rt edilebilece i söylenebilir. Özel olarak, bu iki haritan n üst üste bindirilmesinde ortak bir pik varsa çözülmek istenen yap ve onun enantiyomorfu19 elde edilmi tir ve asentrik bir kristal yap n n varl söz konusudur. Sentrik kristaller için söz konusu bu iki haritan n (ya da fonksiyonun) süperpozisyonu bir tek görüntü üretecek ekilde çak r. Kristale ait gerçek uzaydaki iki atoma Patterson fonksiyonuyla tan mlanan haritada bir pik kar l k gelir. Yap s n rl say da a r atom içeriyorsa bu atomlar n konumlar n bulmak oldukça kolayd r ancak, a r atomlar n atomik saçma faktörleri hafif atomlara k yasla çok büyük oldu undan Patterson haritas nda hafif atomlar n varl n perdeleyebilir ve onlar n konumlar n saptamay güçle tirir. Öte yandan, kullan lan GAF’dan kaynaklanan belirli zorluklar da bu tart maya dâhil edilebilir.
Üç tür GAF vard r: +(r) çarp m, ,(r) toplam ve M(r) minimum fonksiyonlar . Çarp m fonksiyonu +(r) = P(r) × P(r u) e itli i ile tan mlan r ve görüntü çak mas durumunda yüksek de erler al r. Bu fonksiyon, süperpozisyonu tan mlayan u vektöründeki hatalara son derece duyarl d r. Toplam fonksiyonu ,(r) = P(r) + P(r u) ile tan mlan r ve u vektöründeki hatalara duyarl l +(r) fonksiyonuna nazaran azd r. Toplam fonksiyonunun en önemli zafiyeti s kl kla sahte pikler üretmesidir. M(r) = min{P(r), P(r u)} ile tan mlanan minimum fonksiyonunun çarp m fonksiyonu gibi u vektöründeki hatalara duyarl l yüksek olmakla birlikte, çarp m fonksiyonunun tersine dü ük artalan (fon) gürültüsüne sahiptir.
Patterson yöntemiyle yap çözümü s ras nda do rulu u yüksek bir a r atom-a r atom vektörünü verecek olan keskin bir öteleme vektörü (u) seçilir. Bunun ard ndan
u ve –u öteleme vektörlerini dikkate alarak iki Patterson fonksiyonu hesaplan r.
Birim hücrenin her bir kafes hücresinde bu iki fonksiyondan küçük olan M(r)-GAF yard m yla belirlenir. Pik listesindeki simetri e de erleri incelenerek olas orijin kaymalar hücre orijinine göre do ru olan görüntünün nerede olaca belirlenir. Kabul edilebilir her orijin kaymas için, ortalama pik iddetlerine dayanarak, piklere
19 #ki stereoizomer birbirinden bir yans ma simetri i lemiyle elde edilebiliyorsa, birbirlerinin
atom numaralar atanarak yap çözülür (atomik pozisyonlar ve termal titre im parametreleri belirlenir).
Yukar da ana hatlar özetlenmeye çal lan Patterson yönteminin etkin biçimde kullan l p kullan lamayaca na karar verebilmek için yap daki a r ve hafif atomlar n atom numaralar üzerinden tan ml
= hafif agir Z Z r 2 2 (2.20)
oran na bak l r. Pratik bir kullan m alan na sahip r-kural na göre, r > 1 durumunda a r atom konumlar n belirlemeye yönelik makul bir Patterson haritas n n elde edilebilece i söylenir (Luzzati, 1953; Woolfson, 1956). Bu oran n 1’den küçük de erleri için yorumlanabilecek makul bir Patterson haritas elde edilemez (Rossmann ve Arnold, 2001, s. 240). Bu tez çal mas nda yap s ayd nlat lan komplekslerin r de erleri s ras yla: 1,176, 0,856 ve 3,493 tür. r-kural na göre ikinci kompleks için yap çözümünde kullan labilecek makul bir Patterson fonksiyonu elde edilemeyece inden, her üç kompleksin kristal yap çözümünde do rudan yöntemlerin kullan lmas tercih edilmi tir.
2.5 Yap Ar t m
Asimetrik birimdeki20 atomik konumlar n ve atom türlerinin belirlenmesinin ard ndan ba lat lan ar t m sürecini, ölçülen yap faktörleri ile yap çözümü sonras nda önerilen modele ait atomik parametrelerden hesaplanan yap faktörleri aras ndaki fark en aza indirgeyecek ekilde modeldeki atomik (ya da kristalografik) parametrelerin de i tirilmesi biçiminde özetlemek mümkündür. Ar t m sürecinde göz önüne al nan kristalografik parametreler ilgilenilen moleküler ve kristal yap ya ba l d r. Geleneksel olarak hidrojenler d nda N tane atom içeren bir asimetrik birim için (9N+1) parametre ar t ma dâhil edilir21. Yap ar t m s ras nda yap daki
20 Birim hücre içerisinde koordinatlar uzay grubu simetri i lemleri yard m yla elde edilemeyecek
atomlar içinde bar nd ran k s m.
21 Her bir atom için bu dokuz parametrenin üç tanesi kesirsel atomik koordinatlar , kalan alt tanesi ise
eksiklikler ya da önerilen atomik kompozisyondaki konumsal düzensizlik gibi baz kusurlar giderilerek deneysel olarak elde edilen elektron yo unlu unu en iyi biçimde temsil eden atomik kompozisyon elde edilmeye çal l r. Bu a amada kullan lan yöntemler; “Fark Fourier Sentezi” ve “En Küçük Kareler-Tam Matris Ar t m ”d r.