3,8-BENZO[c]SİNNOLİN İLE TÜREVLENDİRİLMİŞ GRAFEN OKSİT TABANLI POLİAMİTİN HAZIRLANMASI, KARAKTERİZASYONU VE VOLTAMETRİK
UYGULAMALARI Gamze ÇELİK Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı
3,8-BENZO[c]SİNNOLİN İLE TÜREVLENDİRİLMİŞ GRAFEN OKSİT TABANLI POLİAMİTİN HAZIRLANMASI, KARAKTERİZASYONU VE VOLTAMETRİK
UYGULAMALARI
Gamze ÇELİK
Dumlupınar Üniversitesi
Lisansüstü Eğitim Öğretim ve Sınav Yönetmeliği Uyarınca Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalında
YÜKSEK LİSANS TEZİ Olarak Hazırlanmıştır.
Danışman: Doç. Dr. Zafer ÜSTÜNDAĞ
KABUL VE ONAY SAYFASI
Gamze ÇELİK’in Yüksek Lisans tezi olarak hazırladığı “3,8-BENZO[C]SİNNOLİN İLE TÜREVLENDİRİLMİŞ GRAFEN OKSİT TABANLI POLİAMİTİN HAZIRLANMASI, KARAKTERİZASYONU VE VOLTAMETRİK UYGULAMALARI” başlıklı bu çalışma, jürimizce Dumlupınar Üniversitesi Lisansüstü Eğitim ve Sınav yönetmeliğinin ilgili maddeleri uyarınca değerlendirilerek kabul edilmiştir.
15/12/2017
Üye Doç. Dr. Zafer ÜSTÜNDAĞ (Danışman) :
Üye Prof. Dr. Metin GÜRÜ :
Üye Doç. Dr. Orhan Murat Kalfa :
Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu'nun .../.../... gün ve ... sayılı kararıyla onaylanmıştır.
Prof. Dr. Hasan GÖÇMEZ Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü
ETİK İLKE VE KURALLARA UYGUNLUK BEYANI
Bu tezin hazırlanmasında Akademik kurallara riayet ettiğimizi, özgün bir çalışma olduğunu ve yapılan tez çalışmasının bilimsel etik ilke ve kurallara uygun olduğunu, çalışma kapsamında teze ait olmayan veriler için kaynak gösterildiğini ve kaynaklar dizininde belirtildiğini, Yüksek Öğretim Kurulu tarafından kullanılmak üzere önerilen ve Dumlupınar Üniversitesi tarafından kullanılan İntihal Programı ile tarandığını ve benzerlik oranının % 4 çıktığını beyan ederiz. Aykırı bir durum ortaya çıktığı takdirde tüm hukuki sonuçlara razı olduğumuzu taahhüt ederiz.
3,8-BENZO[c]SİNNOLİN ile TÜREVLENDİRİLMİŞ GRAFEN OKSİT TABANLI POLİAMİTİN HAZIRLANMASI, KARAKTERİZASYONU ve VOLTAMETRİK
UYGULAMALARI
Gamze ÇELİK
Kimya Anabilim Dalı, Yüksek Lisans Tezi, 2017 Tez Danışmanı: Doç. Dr. Zafer ÜSTÜNDAĞ
ÖZET
3,8-Diaminobenzo[c]sinnolin (3,8-DABCC) ile modifiye edilmiş grafen oksit (GO) elektrot hazırlanmış ve pGO-DABCC olarak adlandırılmıştır. Hazırlanan GO ile modifiye edilmiş polimer malzeme, infrared spektroskopi (IR) ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ile karakterize edilmiştir. pGO-DABCC, camsı karbon (GC) elektrot üzerine damlatılmak suretiyle IR lambası altında elektrot yüzeyine modifiye edilmiştir (GC/pGO-DABCC). Modifiye elektrot, dönüşümlü voltametri (CV) ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile karakterize edilmiştir, kararlılığı çalışılmıştır. Bu tez çalışmasında modifiye elektrot ile sulu çözeltilerde, diferansiyel puls anodik sıyırma voltametrisi (DPASV) kullanılarak eş zamanlı Cd2+ ve Pb2+ tayini için yöntem geliştirilmiştir. Voltametrik analiz öncesi uygulanacak sabit potansiyel, inkübasyon süresi ve kullanılan tampon çözeltinin pHsı, elektrot modifikasyonunda kullanılan polimer süspansiyonun hacmi gibi bazı parametreleri optimize edilmiştir. Cd2+ ve Pb2+ tayini için kalibrasyon eşitliği, 0,5 µg/L – 25 µg/L aralığında Ip(μA) = 0,3606[Cd2+] + 0,4346 (R2= 0,9972) ve Ip(μA) = 0,2496[Pb2+] + 0,2878 (R2= 0,9968) (N=5) olarak bulunmuştur. Cd2+ ve Pb2+’nin alt tayin limitleri (LOD), sırasıyla, 0,12 µg/L ve 0,21 µg/L olarak tespit edilmiştir. Modifiye edilmiş elektrot ile geliştirlen tayin yönteminde, iyi bir seçicilik ve tekrarlanabilirlik değerleri bulunmuştur. Yöntem, süt numunelerine uygulanarak oldukça uygun geri kazanım değerleri elde edilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Ağır Metal Analizi, Diferansiyel Puls Anodik Sıyırma Voltametrisi, Grafen
3,8-DIAMINOBENZO[C]CINNOLINE DERIVATIVED GRAPHENEOXIDE MODIFIED GRAPHENE OXIDE BASED POLYAMIDE NANOFILM:
PREPARATION, CHARACTERIZATION AND VOLTAMMETRIC APPLICATION
Gamze ÇELİK Chemistry, M.S. Thesis, 2017
Thesis Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Zafer USTUNDAG
SUMMARY
3,8-diaminobenzo[c]cinnoline (3,8-DABCC) modified graphene oxide (GO) electrode was prepared by chemical method. The prepared material was denoted as pGO-DABCC. The electrode material was characterized with infrared spectroscopy (IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The pGO-DABCC on glassy carbon (GC/pGO-DABCC) electrode was investigated for simultaneous determination of Cd2+ and Pb2+ in aqueous media by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Optimum conditions of the electrode were determined with some parameters such as constant potential, incubation time, pH and volume of suspension on the electrode. The calibration equations for Cd2+ and Pb2+ determination were calculated as Ip(μA) = 0,3606[Cd2+] + 0,4346 with a correlation coefficient of 0,9972 and Ip(μA) = 0,2496[Pb2+]+0,2878 with a correlation coefficient of 0,9968 (N=5), respectively. The detection limits (LODs) for Cd2+ and Pb2+ were calculated as 0,12 µg/L and 0,21 µg/L, respectively. The remarkable results, such as good selectivity, repeatability and reproducibility were obtained with the modified electrode. Application of the sensors to milk samples produced recovery values in the range 95 to 102 percents
Keywords: Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, Graphene Oxide Heavy Metal Analysis, Modified Electrode 3,8-diaminobenzo[c]cinnoline,
TEŞEKKÜR
Tez çalışmam sırasında kıymetli bilgi, birikim ve tecrübeleri ile bana yol gösteren ve her konuda destek olan, bilgi, birikim ve önerilerini paylaşmaktan kaçınmayan değerli danışman hocam Doç. Dr.Zafer ÜSTÜNDAĞ’a sonsuz teşekkür ve saygılarımı sunarım.
Değerli jüri üyelerim Prof.Dr. Metin GÜRÜ ve Doç.Dr. Orhan Murat KALFA’ya ve yüksek lisans çalışmalarım boyunca yardımını esirgemeyen değerli çalışma arkadaşlarım Uzm. Aslı ERKAL ve Öğr. Gör. Dr. Mehmet Selçuk ERDOĞAN’a teşekkürü bir borç bilirim.
Çalışmalarım boyunca maddi manevi destekleriyle beni hiçbir zaman yalnız bırakmayan canım aileme ve sevgili eşim Tamer ÇELİK’e teşekkürlerimi ve sevgilerimi sunarım.
İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET ... v SUMMARY ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ ... x ÇİZELGELER DİZİNİ ... xi
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ... xii
1. GİRİŞ ... 1
2. TEORİK BİLGİLER ... 3
2.1. Grafen ve Türevleri ... 3
2.1.1. Grafen oksit ... 4
2.2. Benzo[c]sinnolin ... 10
2.3. Nanokompozit Malzemelerin Yüzey Modifikasyonu ve Karakterizasyon Yöntemleri ... 15
2.4. Ağır Metal Analizi ... 19
2.4.1. Kurşun ... 20
2.4.2. Kadmiyum ... 22
3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR ... 27
3.1. Kullanılan Malzemeler, Araç Gereç ve Kimyasallar ... 27
3.2. 3,8-Diaminobenzo[c]sinnolin (3,8-DABCC) Modifiye Grafen Oksit Elektrotların Hazırlanması ... 27
3.3. pGO-DABCC ve GC/ pGO-DABCC nin Karakterizasyonu ve Elektrot Optimizasyonu . 29 3.4. Kalibrasyon Ölçümleri ve Kalibrasyon Grafiği ... 29
4. DENEYSEL BULGULAR ... 31
5. TARTIŞMA VE SONUÇ ... 44
5.1. Karakterizasyon Çalışması ... 44
İÇİNDEKİLER (devam) 5.2.1.Yöntemin optimizasyonu ... 50 5.2.2.Kalibrasyon çalışması ... 53 5.3. Sonuç ... 59 KAYNAKLAR DİZİNİ ... 61 ÖZGEÇMİŞ
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil Sayfa
1.1. pGO-DABCC'nin kimyasal yapısı. ... 2
2.1. Grafen oksitin Hoffman, Ruess, Scholz-Boehm, Lerf-Klinowski, Nakajima Matsuo ve Szabo Modelleri. ... 6
2.2. Hummers metotu ile GO sentezi. ... 9
2.3. Benzo[c]sinnolin açık formülü. ... 10
2.4. Sinnolin ve Diazin Bileşikleri. ... 11
2.5. Benzosinnolin türevleri. ... 12
2.6. 3,8-benzo[c]sinnolin bileşiklerinin kimyasal yapısı. ... 13
3.1. GO ile 3,8-DABCC’nin polimerleşmesiyle elde edilen pGO-DABCC’nin reaksiyon şeması. ... 28
5.1. 0,1 M KCl içinde 2mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6’ün GC, GC/GO ve GC/pGO-DABCC elektrotlar üzerindeki dönüşümlü voltamogramları (tarama hızı: 200 mV/s, Ag/AgCl(doy)’e karşı). ... 44
5.2. 0,1 M KCl içinde 2mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6’ün yeni hazırlanmış, yedi gün açık havada saklanmış ve 20 defa kullanılmış GC/pGO-DABCC elektrotlar üzerindeki dönüşümlü voltamogramları (tarama hızı: 200 mV/s, Ag/AgCl(doy)’e karşı). ... 45
5.3. 0,1 M KCl çözeltisi içerisindeki 2 mM K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6 redoks probunun çeşitli elektrotlar üzerindeki Nyquist Eğrileri ve Warburg etkili CPE eşdeğer elektriksel devre modeli (5 elektrot ortalaması). ... 46
5.4. pGO-DABCC’in C1s dar bölge yüksek çözünürlüklü XPS spektrumu. ... 47
5.5. pGO-DABCC’in N1s dar bölge yüksek çözünürlüklü XPS spektrumu. ... 48
5.6. GO ve pGO-DABCC’in IR spektrumları. ... 49
5.7. 0,1 M NaAc/HAc içinde 25 µM Cd2+ ve Pb2+’nin GC, GC/GO ve GC/pGO-DABCC’nin DPASV voltamogramları (inkübasyon zamanı:20 min., biriktirme potansiyeli: -1,2 V, pH=4,5, puls genişliği 25 mV ve potansiyel artışı: 2 mV, Ag/AgCl(doy) elektrota karşılık). ... 50
5.8. DPASV ölçümlerine göre Cd2+ e Pb2+ için pik akımı-biriktirme potansiyeli eğrileri. ... 51
5.9. DPASV ölçümlerine göre Cd2+ve Pb2+ için pik akımı-biriktirme süresi eğrileri. ... 52
5.10. DPASV ölçümlerine göre Cd2+ e Pb2+ için pik akımı-ortamın pH’sı eğrileri. ... 52
5.11. DPASV ölçümlerine göre Cd2+ ve Pb2+ için pik akımı-GC elektrot yüzeyine eklenen pGo-DABCC süspansiyonu hacmi eğrileri. ... 53
5.12. 0,5-25 µg/L konsantrasyon aralığında, optimum şartlarda Cd2+ ve Pb2+ için DPASV voltamogramları. ... 54
5.13. 0,5-25 µg/L konsantrasyon aralığında, optimum şartlarda Cd2+ve Pb2+ için DPASV voltamogramları. ... 55
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge Sayfa
2.1. Ağır Metal Özellikleri. ... 19 4.1. 0,1 M KCl çözeltisi içerisindeki 2 mM K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6 redoks probunun çeşitli
elektrotlar üzerindeki dönüşümlü voltamogramlarına ait indirgenme pik akımı değerleri (5 elektrot ortalaması). ... 31 4.2. 0,1 M KCl çözeltisi içerisindeki 2 mM K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6 redoks probunun çeşitli
elektrotlar üzerindeki Nyquist Eğrilerinden elde edilen yük aktarım direnci değerleri (5 elektrot ortalaması). ... 32 4.3. 0,1 M NaAc/HAc tampon çözeltisi içinde optimum şartlar altında 25 µM Cd2+ ve Pb2+
iyonlarının çeşitli elektrotlar üzerindeki diferansiyel puls anodik sıyırma voltamogramı pik akımı değerleri (5 elektrot ortalaması). ... 34 4.4. 25 M Cd2+ ve Pb2+ için çeşitli indirgenme potansiyelleri sonucunda elde edilen DPASV
pik akımı değerleri (0,1 M NaAc/HAc tampon çözeltisi içinde, pH=4,5; süspansiyon hacmi 15 L; inkübasyon süresi 20 min.) ... 35 4.5. 25 M Cd2+ ve Pb2+ için çeşitli biriktirme süreleri sonucunda elde edilen DPASV pik akımı
değerleri (0,1 M NaAc/HAc tampon çözeltisi içinde, indirgenme potansiyeli: -1,25 V; pH=4,5; süspansiyon hacmi 15 L.). ... 36 4.6. 25 M Cd2+ ve Pb2+ için çeşitli pH ortamında elde edilen DPASV pik akımı değerleri
(0,1 M NaAc/HAc tampon çözeltisi içinde, indirgenme potansiyeli: -1,25 V; biriktirme süresi=20 min.; süspansiyon hacmi 15 L.) ... 37 4.7. 25 M Cd2+ ve Pb2+ için GC elektrot yüzeyine çeşitli hacimlerde damlatılan pGO-DABCC
miktarlarına karşılık modifiye elektrotla elde edilen DPASV pik akımı değerleri (0,1 M NaAc/HAc tampon çözeltisi içinde, indirgenme potansiyeli: -1,25 V; biriktirme süresi=20 min.; pH=4,5 ) ... 38 4.8. 0,1M NaAc/HAc tampon çözeltisi içinde optimum şartlar altında çeşitli
konsantrasyonlardaki Cd2+ ve Pb2+ iyonlarının GC/pGO-DABCC elektrot üzerindeki diferansiyel puls anodik sıyırma voltamogramı pik akımı değerleri (5 elektrot ortalaması). ... 40 4.9. Geliştirilen yöntemin doğruluğunun ve hassasiyetinin belirlenmesi içi birbirinden bağımsız
beş farklı GC/pGO-DABCC elektrot üzerinde gün içi ve beş ardışık günler arası Cd2+ ve Pb2+ için elde edilen değerler. ... 41 4.10. 25 g/L Cd2+ ve Pb2+ % pik akımı değişimlerine çeşitli katyonların girişim etkileri. ... 42 4.11. Süt numunelerinde geliştirilen yöntemle Cd2+ ve Pb2+’un geri kazanım değerleri (N=5). . 43
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama
SPE Perde-baskılı elektrot
GCE Camsı karbon elektrot
CILE Karbon iyonik sıvı elektrot
NA Nafyon
BiF Bizmut film
GC Camsı karbon
GO Grafen oksit
MWCNT Çok duvarlı karbon nanotüp NMC Azot doplanmış mikroporöz karbon ERGO Elektrokimyasal grafen oksit
TH Tiyonin
3,8-DABCC 3,8-Diaminobenzo[c]sinnolin
pGO-DABCC Grafen oksit modifiye edilmiş diaminobenzo[c]sinnolin polimeri
Min. Dakika
CV Dönüşümlü voltametri
EIS Elektrokimyasal impedans spektroskopisi IR Kızılötesi
DPASV Diferansiyel puls anodik sıyırma voltametrisi SWASV Kare dalga anodik sıyırma voltametrisi XPS X-ışını fotoelektron spektroskopi PVD Fiziksel buhar depolama
XRF X-Işınları floresans spektroskopisi CVD Kimyasal buhar depolama
1. GİRİŞ
Dünyanın yaşlanmasıyla birlikte kurulan her medeniyet, bir öncekilere göre teknoloji bakımından büyük mesafeler kat etmiştir. Teknoloji, ilk çağlardan itibaren insanın yaşadığı her coğrafyada, tarihle birlikte gelişmeye başlamıştır. Özellikle Ortaçağ itibariyle coğrafi keşiflerin ön plana çıkmasıyla birlikte bilim ve teknoloji de zenginleşmeye başlamıştır. İlk keşfedilen atomdan günümüze periyodik cetvelin tamamlanmasıyla birlikte malzeme bilimi gelişmeye başlamıştır. Günümüz modern çağının son yüzyılına baktığımızda konforlu bir yaşam için pek çok keşfin yapıldığını görmekteyiz. Buna bağlı olarak yaşam kalitesinin ve insan ömrünün arttığı görülmektedir. Pek çok hastalığa çözüm bulunmuş, barınma ve ihtiyaçların geliştirildiği görülmektedir. Teknolojik alanda sayısız yeniliklere imza atılmıştır. Bu yeniliklerin neredeyse tamamı, temel ve mühendislik bilimlerinin gelişmesiyle olmuştur. Silisyum ve karbon, malzeme alanında en çok kullanılan elementler olmuştur. 1960 yılında Feynman’ın (Feynman, 1960), “Altlarda kullanacak çok oda var” sözü ile nanoteknolojinin ilk sinyallerini vermiştir. Elektron mikroskobunun keşfi ile birlikte, daha önce hayalden ibaret olduğu düşünülen maddenin yapısı hakkında inanılmaz bilgiler ortaya çıkmıştır. Buna bağlı olarak pek çok yeni buluş ortaya çıkmıştır. Prob mikroskopisi, pek çok spektroskopi tekniği, optik ve kromatografi teknikleri malzeme karakterizasyonunda çığır açmıştır. Mikroskopinin gelişmesiyle birlikte, C60 (Fulleren) (Sarna vd., 2017), karbon nanotüplerin (Moreno vd., 2017; Bardi, 2017) ve grafenin ve türevlerinin (Dasari vd., 2017; Berke vd., 2017) keşfi karbon malzemelere altın çağını yaşatmaya başlamıştır.
Karbon atomu, oksijen ve su gibi insan yaşamı için hayati öneme sahip maddeleri oluşturmaktadır. Geçmişte karbon atomunun keşfiyle birlikte geçmişte sadece allotropları bilinmekteydi. Bugün bilinen yönleriyle karbon, besinlerin ve insan vücudunu oluşturan sistemlerin temel elementidir. Günümüze gelinceye kadar karbon, gelişen karakterizasyon teknikleri sayesinde yeni malzemelere dönüştürülmüştür. Karbon kaynağı olan metan, etan, asetilen gibi gazlar inert ortamda yakılarak bir katalizör üzerinde ilk olarak C60 (Fullerenler) keşfedildi (Ali vd., 2017). Sonrasında tek ve çok duvarlı olmak üzere karbon nanotüpler (Fu vd., 2017; Chen vd., 2017) ve son olarak Nobel ödüllü grafen keşfedildi (Ghany vd., 2017). Ayrıca pek çok karbonca zengin malzeme üretimi yapıldı. Bunlardan birisi kuşkusuz karbon elektrotlardır. Camsı karbon (Asadian vd., 2017), ağsı karbon (Duan vd., 2013), grafit veya karbon pasta elektrotlar (Wang vd.,2017;Hung vd., 2017), kalem ucu elektrotlar (Yammouri vd., 2017), perde-baskılanmış karbon türevi elektrotlar (Jirasirichote vd., 2017) ve pirolizlenmiş karbon kaynaklı elektrotlar (Giuliani vd., 2016) geliştirilmiştir.
Doğası gereği elektriksel iletkenliği çok yüksek olan karbon nanotüp, grafen/grafen oksit gibi malzemelerle modifiye edilmiş karbon elektrotların performanslarının çok yüksek olduğu görülmüştür. Üstelik fonksiyonlandırıldığında birçok metal katyonlarını çok iyi adsorplayabilmektedir. Son yıllarda fonksiyonlandırılmış karbon esaslı modifiye malzemeler ile ağır metal tayinleri yapılmaktadır. Bu malzemeler elektrot olarak kullanıldığında atomik spektroskopi ve kromatografi tekniklerine alternatif olarak elektrokimyasal ağır metal analizlerinde oldukça hassas ve alt tayin sınırı çok daha düşük konsantrasyonlarda analizler yapılabilmektedir (Huang vd., 2014; Zhu vd., 2014).
Bu tez çalışmasında, sulu çözeltilerde Cd2+ ve Pb2+ tayini için modifiye karbon esaslı elektrot hazırlanarak voltametrik tayin yöntemi geliştirilmiştir. 3,8-diaminobenzo[c]sinnolin (3,8-DABCC) ile polimerleştirilerek modifiye edilmiş grafen oksit (GO) ile camsı karbon elektrot hazırlanmış (GC/pGO-DABCC), infrared spektroskopi (IR), X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), dönüşümlü voltametri (CV) ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile karakterize edilmiştir. Elde edilen polimerin molekül yapısı Şekil 1.1’ de gösterilmiştir. GC/pGO-DABCC elektrot kullanılarak, Cd2+ ve Pb2+’nin sulu ortamda eş zamanlı tayini için diferansiyel puls anodik sıyırma voltametrisi (DPASV) ile yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemde, uygulanan sabit potansiyel, inkübasyon süresi, pH ve süspansiyon hacmi gibi bazı parametrelerin optimizasyonu yapılmıştır. Kalibrasyon grafiği çizilerek regrasyon analiz değerleri belirlenmiştir. Modifiye elektrot üzerinde geliştirilen yöntemin seçiciliği, doğruluğu, kesinliği, tekrarlanabilirliği ve kararlılığı belirlenmiştir. Gerçek numune olarak süt örneklerinde sensör olarak uygulanabilirliği, geri kazanım değerleriyle birlikte belirlenmiştir.
2. TEORİK BİLGİLER 2.1. Grafen ve Türevleri
Grafen, iki boyutlu karbon atomlarının sp2 hibridizasyonuyla oluşmuş, bal peteği kristal yapısında bir nanomalzemedir (Duplock vd., 2004). Tarihte ilk defa film grafen üretim çalışmaları 1859 yılında Brodie tarafından tek tabakalı düzlemsel grafen olarak gerçekleştirilmiştir (Brodie, 1859). Brodie grafeni kuvvetli asitlerle muamele ederek ‘karbonikasiti’ elde etmiş ve bugün grafen oksit olarak isimlendirilen malzemenin kristallerini elde etmesine rağmen bu malzemeyi ‘graphon’ olarak isimlendirmiştir. Bir sonraki aşamada Hummers ve Offeman (1958) grafiti kuvvetli yükseltgeyicilerle yükseltgeyerek grafitoksit ve tek tabakalı grafen oksiti sentezlemişlerdir. Günümüzde bilinen ilk grafen Geim ve Novoselov tarafından mekanik aşındırma yöntemi ile grafitten sentezlenmiştir (Geim ve Novoselov, 2007).
Son zamanların en ince ve en güçlü malzemesi olarak bilinen grafen, tek tabakalı atom kalınlığında olmasına rağmen ısıyı ve elektriği iletme konusunda çok başarılıdır. Grafen oda sıcaklığında 2630 m2 g-1 yüzey alanı (Zhu vd., 2010), 250,000 cm2/Vs elektron mobilitesi (Novoselov vd., 2005), 5000 W m-1 K-1 termal iletkenliği (Balandin vd., 2008) ve 1 TPa elastiklik modülü (Lee vd., 2008) gibi ilgi çekici özelliklere sahip bir nanomalzemedir. Nanokimyasal yapısı, termal iletkenliği, yüksek mekanik mukavemeti, optik, elektrokimyasal özellikleriyle dikkat çeken grafen, tabakalarının birbiri üzerinden kayarak bir bant oluşturabilmesi özelliğiyle tercih edilen üst düzey kompozit bir malzemedir (Potts vd., 2011; Huang vd., 2012). Bu malzemenin yakıt pilleri ve lityum iyon piller, katalizorler, biyosensorler (Justino vd., 2017), gaz sensorleri (Cao vd., 2017), süper kapasitorler (Tang vd., 2015), lazer ve LED uygulamaları (Chen vd.,2016) gibi birçok alanda kullanılmaktadır. Ayrıca modifiye edilmiş grafen türevleri DNA çalışmalarında sensör olarakta kullanılmaktadır (Erkal, vd., 2014).
Grafen birkaç farklı yöntemle elde edilmektedir Bu yöntemlerden bazıları, kimyasal buhar deposizyonu (CVD, Chemical vapour deposition), grafitin mekanik ayrıştırılması ve elektrokimyasal yöntemlerle grafitin parçalanması gibi tekniklerdir (Keith vd., 2014).İlk olarak Somani ve arkadaşları tarafından keşfedilen kimyasal buhar biriktirme (CVD) yöntemi ile Bakır, Palladyum ve Nikel gibi geçiş metallerinin yüzeyinde tek tabakalı grafen ve türevleri büyütülmektedir (Somani vd., 2006). Bakır metali, kolay aşındırma, düşük maliyet ve grafen ile kolay etkileşmesi gibi özelliklere sahip olduğundan CVD’de en çok tercih edilen metaldir. CVD ile yüksek miktarlarda ve kaliteli grafen eldesi mümkün olmaktadır. Ancak CVD’nin yüksek
maliyetli oluşu ve yüksek ısılarda farklı termal genleşme katsayısına sahip grafen yapılarının ortaya çıkması gibi olumsuz yönleri vardır (Obraztsov vd., 2008; Callender vd., 2013).
Mekanik ayrıştırma yöntemi ile bant üzerine transfer edilen grafite ard arda yapıştırma yapılarak tabaka sayısı azaltılmış ve grafen elde edilmiştir (Novoselov vd., 2004; Novoselov vd., 2005). Üretim yönteminin kolaylığı, düşük maliyet gibi avantajları olmasına rağmen, büyük ölçekte malzeme üretimi açısından uygun bir yöntem değildir. Grafenin elektrokimyasal olarak eldesi, Liu ve arkadaşları tarafından yapılan çalışma ile gerçekleşmiştir. Bu çalışmada birbirine paralel şekilde konumlandırılmış anot iki grafit çubuğa statik potansiyel uygulaması ile grafiti ayrıştırarak grafen ve yükseltgeyerek GO elde etmişlerdir (Liu vd., 2008). Grafenin indirgenmesiyle elde edilen grafen oksitin en yaygın sentez yöntemi ise Hummers metodudur.
Grafen oksit
Elektrokimyasal yapısı ve iyi iletkenlik özelliğine sahip grafen ile ilgili çalışmalar, grafenin ilk keşfinden beri devam etmektedir (Papageorgiou, 2017). Grafitte bulunan karbon atomlarının tek katman açılmasıyla elektron malzemesi olarak kullanılan grafen oksit (GO) elde edilmektedir (You vd., 2013). Grafen oksitin ilk keşfi Schafhaeutl (1840) ve Brodie (1859) tarafından raporlanmıştır. Geim ve Novoselov (2005), Dreyer vd. (2010) ve Compton ve Nquyen (2010)’in grafen oksitin kimyasal yapısı ve sentez yöntemlerinin gelişmesi yönünde önemli çalışmaları bulunmaktadır.
GO, oksijen uçları içeren hidrofobik yapıdadır yani grafenin oksitlenmiş formudur (Mkhoyan vd., 2009). Grafen oksit, %100 sp2 bağlarına sahip grafite kıyasla yapısında hem sp2 hemde sp3 bağları içermektedir. Bu benzersiz atomik ve elektronik yapısı, mekanik özellikleri ve şeffaf bir yapıya sahip olması nedeniyle oldukça fazla bir kullanım alanı bulunmaktadır (Khamaj, 2017). Taramalı Tünelleme Mikroskobu (STM) ile grafen oksitin yüzeyinde yapılan çalışmada, grafen oksitin yapısında bulunan oksijen gruplarının yapıda tahribata sebep olduğu buna rağmen yapısının grafene benzer kaldığını ve bal peteği yapısının bozulmadığını tespit etmişlerdir (Pandey vd., 2008).
Grafen oksitin çeşitli fonksiyonel grupları içeren zengin yüzey alanları bulunmaktadır ve kolay modifiye olabilmektedir. Bu özelliği GO’yu diğer karbon malzemelere kıyasla daha değerli kılmaktadır (Sohail vd., 2017). GO’nun yapısındaki oksijen grupları elektriksel ve materyal özelliklerinin ayarlanmasına imkan vermektedir (Dreyer vd., 2010). GO tabakaları, yapısındaki iyonize fonksiyonel gruplarının (hidroksil ve karboksil grupları) elektrostatik itici iyonları
nedeniyle suyu iyi dağıtabilmektedir (Huang vd., 2018). Grafen oksit için literatürde öne sürülen birçok kimyasal yapı önerilmesine rağmen açık yapısı halen netleşmiş değildir.
GO’nun ilk yapısal modeli 1939 yılında Hoffman ve Holst (Hoffman ve Holst, 1939) tarafından sadece epoksit gruplarıyla önerilmiştir. Bu modelde oksijen atomunun ideal formül olan C2O epoksit bağları ile altıgen tabakaya bağlandığı varsayılmış ve bu epoksi gruplarının yatay eksenli bir kafes şeklinde olduğunu söylemişlerdir (Dreyer vd., 2010). 1947 yılında Ruess, GO’nun Hidrojen atomlarını dikkate alarak bir model önermiş ve bazal düzlem yapısının sp3 hibridizasyonu biçimini belirtmiştir (Ruess, 1947). Scholz-Boehm tarafından bulunan model, epoksit grubunu ortadan kaldıran, eşlenik karbon atomu şeritlerinden oluşmaktadır (Scholz ve Boehm, 1969). Lerf ve arkadaşları, rastgele dağılmış aromatik bölgelere sahip 1H NMR ve katı hal NMR spektrumlarına dayanılarak bir yapısal model önermiş ve grafen oksitin yapısını aromatik ve alifatik halkalardan oluşan iki ayrı bölge olarak tanımlamışlardır (Lerf vd., 1998). Nakajima ve Matsuo modeli ise hidroksil grupları ve O- uçlar içeren siklohekzan yapıda olduğunu belirtmişlerdir (Nakajima ve Matsuo, 1994). Szabo ve arkadaşları, Ruess ve Scholz-Boehm iskelet modelinin kombinasyonu olan bir model önermişlerdir. Bu modelde, karbon-karbon çift bağları (C=C) ile bağlı düz karbon altıgenlerin şerit benzeri bir düzeni vardır.
Bu modeller arasında en ilgi çekici ve günümüzde GO yapısı olarak kabul edilen model, yatay eksenlerin birbiri üstünden tekrar ettiği düzenli kafes şeklindeki yapılara sahip Hoffman’ın önermiş olduğu modeldir (Szabo vd., 2006). GO’nin yapısı hakkında öne sürülen yapılar Nakajima-Matsuo, Ruess, Scholz-Boehm, Szabo, Lerf-Klinowski ve Hoffman modellerinin yapısal formu Şekil 2.1’de gösterilmektedir.
Şekil 2.1. Grafen oksitin Hoffman, Ruess, Scholz-Boehm, Lerf-Klinowski, Nakajima Matsuo ve
Szabo Modelleri.
Sonuç olarak GO katmanlarının kıvrımlı yapıda olduğu ve grafene kıyasla katmanlar arasındaki boşluğun 2 kat olduğu bilinmektedir (Sharma vd., 2015).
Grafen oksit sentezinde kullanılan yöntemler ise şunlardır: Brodie
Staudenmaier
Hummers ve Hofmann
Brodie %96 karbon ihtiva eden grafit tozu, potasyum klorat ve nitrik asiti karıştırırarak yapmış olduğu deney sonucunda grafitin toplam ağırlığının arttığını keşfetmiş ve elde etmiş olduğu bu malzemeyi analiz etmiştir. Analiz sonunda malzemenin yaklaşık olarak %38 oksijen %2 hidrojen ve kalanının karbon olduğunu tespit etmiştir. Bu analiz sonucunda Brodie grafitin oksitlenebilir olduğu keşfetmiştir (Brodie, 1859). Staudenmaier ise, nitrik asit ve potasyum klorat karışımını yavaş yavaş ekleyerek deneyi tamamlamıştır (Staudenmaier, 1898). Ayrıca deney sırasında çözeltiye H2SO4 ekleyerek çözeltinin asitliğini arttırmıştır. Brodie ve Staudenmaier birbirine benzer sonuçlar elde etmiştir. Bu yöntem tekrar tekrar oksidasyon yapılması yerine işlem basamaklarını tek aşamaya indirmiştir. Staudenmaier çözeltiyi aynı ortamda gerçekleştirerek farklı bir metot geliştirmiştir (Dreyer vd., 2010; Staudenmaier, 1898).
Hummers yöntemi, buz banyosu içerisinde toz grafit, sülfürik asit (H2SO4) ve potasyum persülfat (K2S2O8) belirli bir sıcaklıkta karıştırılmıştır. Çözeltinin sıcaklığının 5 oC’nin altında tutarak karışıma potasyum permanganat (KMnO4) eklemesi yapılmıştır. İşlemin ikinci aşamasında kalıntı saf su ve asit ile yıkanarak filtrelenmiştir. Filtrelenmiş malzeme etüvde kurutularak toz GO elde edilmiştir. Kısaca bu yöntem, sülfürik asit ve potasyumpermanganat gibi güçlü oksidanlar kullanılarak grafitin oksitlenmesi yoluyla grafen oksit sentezlenmesidir.
KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4− (2.1)
MnO3+ + MnO4- → Mn2O7 (2.2)
Hummers metodu ile elde edilen grafen oksit (GO)’in uygun bir çözeltide indirgenmesi sonucu grafen ya da diğer bir deyişle indirgenmiş grafen oksit (rGO) elde edilir (Hummers ve Offeman, 1958).
Brodie ve Hummers yöntemleri kıyaslandığında oldukça farklı özelliklere sahip olduğu görülmektedir. Örneğin yüksek yüzey alanına sahip GO Brodie eksfloasyonuyla elde edilirken, pul pul dökülen GO Hummers ile elde edilir. Ayrıca Brodie çalışma sıcaklığı Hummers yöntemine kıyasla yaklaşık 75°C daha yüksektir. Brodie ve Hummers GO’ları arasındaki farkın doğası bu konuda az çalışma yapılması nedeniyle iyi anlaşılmamıştır (You vd., 2013).
Botas ve arkadaşları (2013), yaptıkları çalışmada Brodie ve Hummers yöntemleri ile ayrı ayrı elde etmiş oldukları GO’ların yapısındaki farklılıkların, büyük ölçüde termal eksfloasyon ve indirgemeden kaynaklandığını gözlemlemişlerdir. Hummer yöntemiyle grafenin modifikasyonu Brodie yöntemine göre daha kolay olduğunu ancak Brodie yönteminde elde edilen iki boyutlu grafen yapısının daha az kusurlu elde edildiğini tespit etmişlerdir. Bu durum Brodie'nin yöntemiyle elde edilen GO'da konjuge epoksi ve hidroksil gruplarının varlığı ile açıklanır ve termal muameleyle karbon kafes içine oksijenin dâhil olmasına yol açarak onun tam restorasyonunu engellemektedir. Ek olarak, Brodie yöntemi ile elde edilen grafen malzemeleri genel olarak daha küçük boyut ve daha geniş yüzey alanı sergilemektedir (Botas vd., 2013).
Erikli (2014), yükseklisans tez çalışmasında grafenoksit (GO), indirgenmiş grafen oksit (rGO) ve GO/aramid ve rGO/aramid kompozitlerini sentezlemiş ve bu malzemeleri XRD, SEM, FTIR, Raman ile karakterize etmiştir. Ayrıca bu çalışmada grafitin oksidasyonunda potasyum persülfat, potasyum dikromat ve potasyum permanganatın etkileri incelenmiştir.
Talyzin ve arkadaşları, Brodie ve Hummers yöntemleri arasındaki farkları, bu yöntemlerin avantaj ve dezavantajlarını ve elde edilen GO arasındaki farklılıkları açıklamaya çalışmışlardır. Bu çalışmada Brodie yönteminin, grafen oksit pullarının düzlemsel yüzeyi üzerinde yüksek seviyede hidroksil gruplara ve daha homojen genel fonksiyonel grup dağılımına neden olduğu bulunmuştur (Talyzin vd., 2017).
Hummers metotu, Brodie ve Staudenmaier’e göre işlem basamaklarının kolay oluşu, yüksek miktarda ürün elde edebilme, düşük maliyet ve daha çevreci olması sebebiyle grafen oksit üretiminde kullanılan en yaygın metottur (Yazıcı vd., 2016). Son yıllarda yapılan çalışmalar ile Hummers yöntemi geliştirilmiştir ve geliştirilen bu yöntemde kuvvetli yükseltgen olan potasyum permanganat (KMnO4), sodyum nitrat (NaNO3), hidrojen peroksit (H2O2) ve sülfirik asitle (H2SO4) muamele edilmektedir (Chen vd., 2013). Literatürde NaNO3 yerine farklı solventlerle yapılan çalışmalarda mevcuttur. Zaaba ve arkadaşlarının yapmış olduğu çalışmada NaNO3ve buz banyosu kullanmadan çözücü olarak aseton ve etanol kullanarak modifiye GO sentezlemişlerdir.(Zaaba vd., 2017). Geliştirilen Hummers yöntemine ‘Modifiye Hummer Mettodu’ veya ‘İki aşamalı Hummers Yöntemi’de denmektedir (Chang vd., 2014).
Ayrıca, mevcut gözenekli yüzeyler üzerinde GO katmanları oluşturmak için çeşitli kaplama yöntemleri mevcuttur. Örneğin, vakum filtrasyon, (Putz vd., 2011), katman katman biriktirme (Choi vd., 2013), püskürtme ile kaplama (Hu vd., 2013), ve spin döküm (Yoo ve Park, 2017) gibi yöntemler mevcuttur.
Hummers yönteminin reaksiyon şeması Şekil 2.2’ de gösterilmektedir.
2.2. Benzo[c]sinnolin
1891 yılında Täuber tarafından keşfedilen Benzo[c]sinnolin, 2,2'-dinitrobifenilin sodyum amalgamı ile indirgenmesiyle elde edilmiş ve difenilazon olarak adlandırılmıştır. Täuber “fenazon” olarak adlandırdığı bileşiği 1896 yılında yapmış olduğu sulu HCl’li ortamda 2,2'-dihidrazinobifenilin 150oC’ye kadar ısıtılması ve elde edilen bu maddenin biasetil türevinin 240oC’ye ısıtılmasıyla elde etmiştir. 1950 yılından beri yaygın olarak kullanılan ismi “Benzo[c]sinnolin”dir (Öztürk, 2008). Benzo[c]sinnolin (BCC) eldesi için kullanılan en yaygın yöntem 2,2'-dinitrobifenil ve bunun türevlerinin alkalin koşullar altında, nitroarenlerin bimoleküler redüksiyonuna benzer şekilde indirgemesidir (Barton,1979). BCC’nin IUPAC sistemine göre 3,4-benzosinnoline ve 5,6-fenantrolin gibi farklı adlandırma şekilleri bulunmaktadır (Bennett, 1970) C12H8N2 molekül formülüne sahip olan BCC’nin açık yapı formülü Şekil 2.3’de gösterilmiştir.
Şekil 2.3. Benzo[c]sinnolin açık formülü.
Benzo[c]sinnolinin fiziksel ve kimyasal özellikleri: Molekül ağırlığı 180,205 g/mol Yoğunluğu 1,25 g/cm3 Kırılma indisi 1,74 Ergime sıcaklığı 156-159℃ Kaynama noktası 361,2°C (760 mmHg) Alevlenme noktası 170,2°C Buhar basıncı 4,38 mmHg (25°C)
Benzo[c]sinnolin ve türevleri düzlemsel, azot içeren heterosiklik yapılardır (Chen vd., 2011). Sinnolin (benzo[c]piridazin), benzen halkasının piridazin halkası ile birleşmesiyle oluşan heterohalkalı diazin türevidir (Hailder, 2004). Sinnolin halkasına benzen türevinin kaynaşması ile benzo[c]sinnolin elde edilmektedir. Sinnolin ve diazin türevlerinin molekül yapıları Şekil 2.4’de gösterilmektedir.
Şekil 2.4. Sinnolin ve Diazin Bileşikleri.
Sinnolin, IUPAC halka adlandırma kurallarına göre adlandırılmaktadır. Buna göre heteroatom sayısı en fazla olan halka temel halka olarak alınır ve bu halkadan başlanarak harf verilerek isimlendirilir. Benzen halkasının sinnoline hangi konumundan bağlandığına göre isimlendirilir. Bunlar c, h, f benzosinnolinler olmak üzere 3 yapıdadır. Benzosinnolin yapılarının molekül şemaları Şekil 2.5’de konumlandırılmaktadır.
Şekil 2.5. Benzosinnolin türevleri.
Benzo[c]sinnolin ve türevleri boyar madde özelliği taşıması nedeniyle boya sektöründe önemli bir malzeme olarak dikkatleri üzerine çekmektedir. BCC, boya sektöründe ağartma katalizörü (Gerald, 1980) ve renkli elyaf üretimi (Wolf, 1975) amacıyla kullanılmaktadır. Literatürde BCC’nin antiromatizmal etki (Matter, 1957), mutajenik etki (Üzdürmez, 2006), mikrobiyal ajan görevi (Manigawa, 1993) ve kansere karşı etki (Younong vd., 2003) gösterdiği bulunmuştur. Benzo[c] sinnolin ile ilgili literatürde az sayıda bulunan çalışmalar aşağıdaki gibi özetlenmiştir.
Durmuş ve arkadaşları (2001), 3,8-diflorobenzo[c]sinnolinin voltametrik ve kulometrik yöntemlerle elektroanalitik davranışlarını incelemişlerdir. Etil alkol-BR tamponunda Aktarılan elektronların sayısı, dalga özellikleri, difüzyon katsayısı ve reversibilitesi araştırılmıştır. Çalışma sonucunda eletrot indirgenmesi ile ilgili bir mekanizma önerilmiştir.
Bir tez çalışmasında (Özdemir, 2006), platin ve GC elektrotlarının yüzeyine amin oksidasyonu yöntemiyle 2-aminobenzo[c]sinnolin (BCC-NH2) ve 2-aminobenzo[c]sinnolin 6-oksit (NOBCC-NH2) bileşikleri modifiye edilmiştir. Bu çalışma ile ilk kez platin ve GC elektrotlarının yüzeyine BCC-NH2 ve NOBCC-NH2 bileşiklerinin modifikasyonu gerçekleştirilmiş ve modifiye edilen yüzey dönüşümlü voltametri (CV), elektrokimyasal impedans spektroskopi (EIS) teknikleri ile karakterize edilmiştir. Ayrıca elektrokimyasal oksidasyon yönteminde uygulanan potansiyelin ve tarama hızının oluşan yüzeye etkisi araştırılmıştır.
Başka bir tez çalışmasında (Üzdürmez, 2006), benzidinin nitrolanmasıyla elde edilen 2,2-dinitrobenzidinin halkalaşma reaksiyonuyla 3,8-diaminobenzo[c]sinnolin sentezlenmiş ve bu bileşiğin kenetlenme reaksiyonuyla elde edilen bileşiklerinin yapıları FTIR, 1H-NMR, HPLC-MS gibi spektroskopik yöntemlerle karakterize edilmiştir.
Üstündağ ve arkadaşları (2009), bir çalışmasında 2-benzo[c]sinnolin, elektrokimyasal diazonyum tuzu indirgenmesi yöntemi ile polikristalin Au elektrot yüzeyine modifiye edilmiştir. Elde edilen yüzey filmi Raman spektrometrisi, dönüşümlü voltametri (CV), ellipsometri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile karakterize edilmiştir. Modifiye elektrotun su ve açık havada saklanma süreleri ve elektrotun maruz kaldığı pozitif ve negatif potansiyel aralığındaki kararlılığı belirlenmiştir.
Bir tez çalışmasında (Uçkan, 2010), HCl ortamında piridinin hidroliz işlemi ile 3,8-dihidroksibenzo[c]sinnolin ve 3,8-dimetoksibenzo[c]sinnolinin elde edilmiştir. Kenetlenme reaktifi olarak 3,8-dihidroksibenzo[c]sinnolin ve aminlerin diazo bileşenleri ve anilin kullanılmıştır. Sentezlenen bileşiklerin FT-IR, 1H-NMR ve LC-MS yöntemi ile karakterizasyonuyapılmış ve absorpsiyon spektrumlarına çözücü, asit ve baz etkileri araştırılmıştır. Bu çalışmada sentezlenen bileşiklerin kimyasal yapıları Şekil 2.6’ da verilmektedir.
Chen ve arkadaşları (2011), benzo[c]sinnolin ve oksadiazol kısımları içeren yeni konjuge polimerlerin elektrokimyasal özellikleri üzerine çalışmışlardır. Bu çalışmada elde ettikleri POXD (I) and POXD (T) konjuge polimerlerin OLED uygulamalarında delik tıkama veya elektron püskürtme tabaka olarak kullanılabileceğini söylemişlerdir.
İsbir ve arkadaşları bir çalışmasında (2012), 3,8-benzo[c]sinnolin diazonyum tuzunu (3,8-BCC-BDAS) elektrokimyasal indirgenme yöntemi ile camsı karbon (GC) yüzeyine kovalent bağ ile modifiye etmişlerdir. Modifiye yüzey X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), infrafed spektrometresi (IR), dönüşümlü voltametri (CV), elipsometri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile karakterize edilmiştir.
Dehghanpour ve arkadaşları (2012), 2,2'-dinitrobifenilinin farklı molar katalitik indirgenme reaksiyonu sonucu benzo[c]sinnolin ve 2,2'-diaminobifenil elde etmişler ve daha sonra bu bileşiklerin Co, Zn ve Hg komplekslerini sentezlemişlerdir. Elde edilen yapılar IR, 1H-NMR and UV–Vis spektrometrisi ile karakterize edilmiştir.
Bir tez çalışmasında indiyum kalay oksit kaplanmış cam yüzeye 2-Aminobenzo[c]sinnolinin modifiyesi ilk kez gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen polimerin kimyasal yapısı, yüzey özellikleri ve elektrokimyasal davranışları araştırılmıştır. Ayrıca polimerin elektrokromik özellikleri; kolorimetri ve kronoamperometri ile incelenmiştir (Şimşek, 2014).
Bir tez çalışmasında diaminobenzo[c]sinnolin temelli diaminobenzo[c]sinnolin, 3,8-diamino-4,7-bis(fenilazo)benzo[c]sinnolin, 3,8-diamino-7-bis(4-sülfofenilazo)benzo[c]sin-nolin, 3,8-diamino-4,7-bis(4-dekilfenilazo) benzo[c]sinnolin polimerlerini elektrokimyasal yöntemle elde etmiş ve bu iletken polimerlerin Au, Pd ve Ag metalleri ile kompozit filmlerini sentezlemişlerdir. Sentezlenen iletken polimerlerin elektriksel özellikleri incelenmiş ve FTIR, SEM ve UV-vis ile spektroskopik özellikleri incelenmiştir (Akgül, 2014).
Yang ve arkadaşları (2017), Benzo[c]sinnoline esaslı yeni kalamitik sıvı kristaller sentezlemişler ve bu bileşiklerin mezomorfizmasını, optokimyasal ve elektrokimyasal özelliklerini incelemişlerdir.
2.3. Nanokompozit Malzemelerin Yüzey Modifikasyonu ve Karakterizasyon Yöntemleri
Nanoteknoloji sanayi ve teknoloji alanında kullanılan ve üstün özellikli ürünler elde edilmesini sağlayan bir teknolojidir. Mevcut teknolojinin geliştirilmesine katkı sağladığı gibi yeni metotların geliştirilmesini ve yani alanlarda uygulamaların etkinliğini artırmaktadır. Nanomalzemeler 1-100 nm boyutlarına sahip benzersiz optik, elektriksel ve mekanik özelliklere sahip ürünlerdir (Buzea vd., 2007). 100 nm den küçük boyutlarda malzemelerin mekanik, optik ve elektriksel özellikleri makro boyutlarına göre kıyaslandığında farklı olmaktadır (Lubick vd., 2008). Nanokompozitler, yapısındaki bulunan taneciklerin boyutunun en az birinin nanometre büyüklüğünde olan, tane dolgulu polimerik kompozitlerdir (Milunovich vd., 2001). Nanokompozitler malzemeler , termal, mekanik ve fiziksel özellikler gibi bir dizi özellikteki önemli gelişmelerinden ötürü akademik ilgi yaratan heyecan verici bir materyal sınıfıdır (Beecroft ve Christopher, 1996; Zulfiqar vd., 2009; Song vd., 2012; Shahad vd., 2015; Salama, 2017).
Nanoteknolojinin gelişmesi ile son yıllarda bilimsel çalışmalar nanomalzemelerin yüzey özelliklerinin değiştirilmesini sağlayan yüzey modifikasyonu üzerine yoğunlaşmıştır. Yüzey modifikasyonu bir malzemenin fiziksel, kimyasal, optik ve mekanik özelliklerinde değişiklik yaparak malzemeyi istenen özelliklere getirebilmemize olanak sağlayan bir tekniktir. Yüzey modifikasyonu teknikleriyle malzemenin mevcut özelliklerinden çok farklı özellikleri sahip nanomalzemeler elde edilebilmektedir. Modifikasyon işlemlerinde kimyasal kararlılığı yüksek olması nedeniyle en çok Pt, Au ve C, elektrot materyali olarak kullanılır (Adams., 1969). Ayrıca karbon, platin, altın, demir, alüminyum ve bakır elektrotların yüzey modifikasyonu için diazonyum tuzları kullanılmaktadır. (İsbir-Turan vd., 2009) Diazonyum tuzlarının biyomoleküllerde iletken yüzey modifikasyonu sentezlenmesi, korozyona karşı koruma, biyolojik dedektör, kalıp kimyası gibi çeşitli kullanım alanları bulunmaktadır (Palacin vd., 2004).
Yüzey modifikasyon işleminde fiziksel buhar biriktirme (Physical Vapor Deposition, PVD), kimyasal buhar depolama (Chemical Vapor Deposition, CVD), kendiliğinden düzenlenen tek tabaka (Self-Assembled Monolayer, SAM), elektrokimyasal indirgenme ve yükseltgenme, sol-jel (kolloidal) tekniği, elektrokimyasal diazonyum tuzu indirgenmesi, Langmuir-Blodget (LB) gibi fiziksel, elektrokimyasal ve kimyasal modifikasyon gibi yöntemler kullanılmaktadır. Ayrıca bir diğer teknik olan elektrografting tekniği, diazonyum tuzlarının elektrokimyasal indirgenmesi (Allongue, 1997), aminlerin oksidasyonu (Deinhammer vd., 1994), polimerizasyon (Ameur vd., 2004) ve yüzeylerde karbon-karbon, metal-karbon kovalent bağları veya birikimi oluşturmak üzere uygun organik maddelerin metal, karbon ve yarı iletken yüzeylerini modifiye etmek için kullanılan güçlü ve çok yönlü bir tekniktir (Downard, 2000).
Endüstriyel alanda en çok kullanılan kaplama yöntemleri PVD ve CVD’dir (Vanco vd., 2016). İlk kez 1850 yılında Faraday tarafından kullanılan fiziksel buhar biriktirme yönteminin (PVD) çalışma prensibi, vakumlu bir ortamda bulundurulan malzeme yüzeyindeki atomların buharlaştırılarak veya fiziksel sıçrattırılarak kaplama yapılacak yüzeyde ince film halinde biriktirilmesi esasına dayanmaktadır (Teber, 2014). Buharlaştırma, sıçratma ve iyon kaplama olmak üzere üç tip PVD kaplama tekniği bulunmaktadır (Bunshah vd., 1980). Bu yöntemde kaplama kalınlığı, kaplamanın uygulandığı sıcaklık, kaplama malzemesinin türü ve kaplama hızı gibi birçok parametre içermektedir (Balalı, 2014). Belirli bir basınç ortamındaki malzemenin buhar fazındaki taşıyıcı özellikli gaz molekülleriyle kimyasal reaksiyonu ile malzeme yüzeyine kaplanmasına kimyasal buhar depolama (CVD) yöntemi denilmektedir (Evcin, 2006). CVD yönteminde yüksek sıcaklıklarda (800⁰C - 1000⁰C) çalışılmaktadır. PVD ise düşük sıcaklıklarında çalışılabilmekte ve böylelikle CVD metodundaki kaplama prosesini olumsuz etkileyen yüksek sıcaklık etkisi ortadan kaldırılmıştır. Kaplama kalınlıkları farklı malzemeler elde edilebilmesi ve düşük sıcaklıklarda çalışılabilmesi nedeniyle PVD endüstriyel anlamda tercih edilen bir yöntemdir (Doğan, 2001).
Modifikasyon yöntemlerinin ekonomik ve kolay bir yolu ise ilk olarak 1990’lı yıllarda keşfedilen elektrokimyasal indirgenme ve karbon veya metal yüzeylerde kovalent bağ oluşturmak için diazonyum tuzlarını (DAS) kullanmaktır. Hurley ve McCreery, Cu ve Al alaşım yüzeylerinin aril diazonyum tuzlarıyla değiştirilmesinin oksijen azalmasını engelleyerek yüzeyleri korozyondan koruduğunu bildirmiştir(Hurley vd., 2004). Aril diyazonyum tuzları, çeşitli metal ve yarı iletken yüzeylerin (Stewart vd., 2004) yanı sıra karbon nanotüplere de aşılanabilir (Bahr vd., 2001) olduklarını gösteren farklı çalışmalarla dikkat çekmektedir (Ghilane vd., 2005).
Öztürk yapmış olduğu yükseklisans tez çalışmasında (2004), grafit yüzeyine aromatik diazonyum tuzu modifiye edilerek kurşun tayini için bir elektrot hazırlamıştır. Bu elektrotun optimum çalışma aralığı, tekrarnalabilirliği ve cevap süresi belirlenmiştir.
İspir vd. bir çalışmasında (2008), platin yüzeye BCC modifiye etmiş ve elektrot yüzeyinde BCC diazonyum tuzunun elektrokimyasal indirgenmesi ile kararlı bir film elde etmişlerdir. Platin yüzeyindeki BCC molekülleri CV, EIS, raman spektroskopisi ve elipsometri yöntemleri ile doğrulanmıştır. Ayrıca bu çalışmada Pt-BCC elektrotunun kararlılığı ve potansiyel aralığı da incelenmiştir.
Bir yüksek lisans tez çalışmasında elektrokimyasal modifikasyon yöntemi ile modifiye polimerler sentezlenerek 2 farklı yöntemle arsenik tayini yapılmıştır. Bu yöntemlerden birincisi grafen oksit modifiye elektrotlar hazırlanmış ve elektrokatalitik yükseltgenmeyle arsenik tayini yapılmıştır. İkinci yöntem ise metal nanoparçacıklar ile modifiye polimer film elektrotlar hazırlanmış ve arsenik tayin edilmiştir. Elde edilen modifiye yüzeyler taranalı elektron mikroskopu (SEM) ve XRF ile karakterize edilmiştir (Gökduman, 2016).
Kwiecinski vd. (2017), Molibden disülfür tabakaları arasındaki toplam kalınlığı 0,74 nm olan üst üste istiflenmiş iki tabakalı grafenin doğrudan büyümesini, etilenin yaklaşık 800°C de kimyasal buhar birikimi yöntemi ile sağlamıştır. Bu yöntem ile nanoelektronik ve optoelektronik uygulamalarda kullanılan grafen / molibden disülfit yapısında doğrudan, basit ve yüksek verimli büyüme elde etmişlerdir.
Azpeitia vd. (2017), Cu folyolarında düşük sıcaklıklarda yüksek kaliteli tek katmanlı grafeni büyütmek için CVD kaplama prosesinde yeni bir yöntem sunmuşlardır. Düşük enerjili elektron kırınımı (LEED), X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), açı çözünürlüklü fotoemisyon spektroskopisi (ARPES), elektron geri saçılım kırınımı (EBSD), taramalı elektron mikroskobisi (SEM), atomik kuvvet mikroskopisi (AFM), X-ışını kırınımı (XRD) ve Raman spektroskopisi ile karakterizasyon yöntemleri kullanarak CVD'de kullanılan sıcaklıklardan (1000⁰C) daha düşük bir sıcaklıkta yüksek kaliteli grafen için yöntem belirlemişlerdir.
Modifiye yüzeylerin karakterizasyonunda mikroskopik, spektroskopik, optik ve elektrokimyasal olmak üzere birçok yöntem bulunmaktadır. Karakterizasyonda kullanılan teknikler şu şekilde sıralanabilir;
X–ışınları Fotoelektron Spektroskopisi (XPS), X-ışını Kırınım Spektroskopisi (XRD)
X-Işınları Floresans Spektroskopisi (XRF) Raman Spektroskopisi,
Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi (EIS) Taramalı Elektron Mikroskopisi (SEM),
Geçirmeli Elektron Mikroskopisi (TEM),
Taramalı Geçirmeli Elektron Mikroskopisi (STEM), Elipsometri,
Dönüşümlü Voltametri (CV)
Atomik Kuvvet Mikroskopisi (AFM), Infrared Spektroskopisi (IR),
Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) Enerji Dağılım Spektroskopisi (EDX)
Morötesi Absorbsiyon Spektroskopisi (UV-vis)
Karakterizasyon yöntemleri ile ilgili birçok bilimsel çalışma bulunmaktadır. Bu çalışmalarda kullanılan yüzey genellikle karbon esaslı grafen ve türevleri, karbon nanotüp (CNT) gibi bileşikler olmaktadır.
Çıplak vd. (2013), grafen temelli grafen oksit, grafen, grafen/gümüş, grafen polianilin, grafen/gümüş/polianilin kompozitlerini sentezlenmiş ve sentezlenen polimer kompozitler SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu), EDX (Enerji Dağılım Spektroskopisi), TEM (Geçirimli Elektron Mikroskobu), UV-vis (Morötesi absorbsiyon spektroskopisi), FTIR (Fourier Dönüşümlü Kızıl Ötesi), AFM (Atomik kuvvet mikroskobu), Raman spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Sahoo vd. (2013), hummers metodu ile indirgenmiş grafen oksit (RGO) tabakalarının üzerine Bizmut (Bi) nanopartikülleri modifiye ederek sudaki Cd2+, Pb2+, Cu2+ ve Zn2+ gibi ağır metallerin analizi için RGO/Bi film elektrot sentezlemişlerdir. Sentezlenen RGO/Bi nanokompozitleri XRD, FTIR, Raman, TEM, Termogravimetri (TG) ve diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ile karakterize edilmiştir.
Stobinski vd. (2014), Oksidasyon reaksiyonları ve birkaç kat azaltılmış grafen oksit (GO) numuneleri kullanılarak hazırlanan indirgenmiş katmanlı grafen oksit(rGO) sentezlemişler ve bu bileşikleri yapısal ve kimyasal olarak XRD, TEM, XPS ve yansıma elektron enerji kaybı spektroskopisi (REELS) kullanarak analiz etmişlerdir.
Oldfield vd. (2015), Filtrelenmiş bir katodik vakum ark biriktirme sistemi kullanılarak 750°C sıcaklıklarda bakır folyo üzerine çöktürülmüş 10 tabakaya kadar grafen filmleri elde etmişlerdir. Bu metotla üretilen filmler, 1050°C de CVD metoduyla üretilen grafen filmler ile karşılaştırılmış ve sentezlenen filmler Raman, SEM, TEM ve UV-vis ile karakterize edilmiştir.
Erkal vd (2016), karbon nanotüpten (CNT) elde edilen kömür katranı (CTP) içine grafen nanoribon (GNR) doplayarak karbonize malzeme elde etmişlerdir. Karbonize malzeme ve bunların solüsyonları ile hazırlanan modifiye elektrotlar, IR, XPS ve XRD, TEM ve SEM ile karakterize edilmiştir.
Dizaji vd. (2017), grafen oksit / indirgenmiş grafen oksit üzerine polioksimetalatın (POM) modifiye edilmesiyle oksitlenmiş katalizörünü hazırlamış ve XPS (X-ışını fotoelektron spektroskopisi), XRD (X-Işını Kırınım yöntemi), RAMAN, FTIR, SEM-EDX ve TEM ile karakterize etmiştir. Elde edilen iyonize yüzeyin fonksiyonel gruplarının pH'ya bağlı davranışları araştırılmış ve adsorpsiyon kapasitesinin önemli bir rol oynadığı ortaya konmuştur.
Kasikov vd. (2017), yaptıkları çalışmada kimyasal buhar çöktürme (CVD) yöntemiyle büyütülen ve Cu folyolarından oksitlenmiş Si substratlarına modifiye edilen grafen tabakaları sentezlemişlerdir. Modifiye grafenin dielektrik tabakalarını büyütmek için darbeli lazer biriktirme (PLD) ve atomik katman biriktirme (ALD) yöntemleri kullanılmış ve elde edilen yapılar Spektroskopik Ellipsometri (SE), Raman ve X-Ray Fotoelektron Spektroskopi (XPS) gibi optik yöntemler kullanılarak karakterize edilmiştir.
Nikkhah vd. (2018), grafen oksite 4,4-metilendianilin modifiye ederek GO-amin sentezlemişlerdir. Sentezlenen GO-amin, FTIR, termogravimetrik analiz (TGA), alan-emisyon taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM) ile karakterize edilmiştir.
2.4. Ağır Metal Analizi
Metaller vucütta ve doğada gıda maddeleri ya da çevresel bir örnek içinde mevcut olan ve vücutta birçok sürecin düzenlenmesi için gereklidir. Ancak yüksek yoğunluklu ve düşük konsantrasyonlarda bile toksik özelliği taşıyan metaller biyolojik olarak parçalanmaz ve canlı organizmalar için toksik (sitogenetik) etki oluşturmaktadır (Tahir vd. 2017). Literatürde çevre kirliliğiyle ilgili çalışmalarla birlikte kurşun (Pb) , kadmiyum (Cd) , krom (Cr) , demir (Fe), kobalt (Co), bakır (Cu) , nikel (Ni) , civa (Hg) ve çinko (Zn) gibi metaller ağır metal olarak anılmaya başlamıştır (Kahvecioğlu vd., 2007). Çizelge 2.1’de bazı özellikleri belirtilmiştir.
Çizelge 2.1. Ağır Metal Özellikleri.
Element Numarası Atom Yoğunluk (g/cm³) Atom ağırlığı (g/mol) Erime Noktası (°C) Kaynama Noktası (°C) Pb 82 11,4 207,2 327,6 1740 Cd 48 8,7 112,4 321,2 765 Cr 24 7,2 52,0 1857 2672 Fe 26 7,9 55,9 1535 2750 Co 27 8,9 58,9 1495 2870 Cu 29 9,0 63,5 1084,6 2567 Ni 28 8,9 58,7 1453 2732 Hg 80 13,6 200,6 -38,8 356,7 Zn 30 7,1 65,4 419,7 907
Yüksek toksisiteye sahip ağır metaller su, hava ve toprak gibi çeşitli yollar ile canlı organizmalara (insan, hayvan, bitki vb.) taşınabilmekedir (Chen vd., 2001). Krom (Cr), insan vücudu için gerekli bir elemettir. Vucüt için 0,3-1,6 mg/kg miktarında gerekli olan Cr, daha yüksek konsantrasyonda toksik olmaktadır. İnsan vucüdunda büyüme hızı, lipit metabolizması ve kan kolesterolü kontrolünde önemli bir rol oynamaktadır (Sher vd., 2011). Ayrıca geviş getiren hayvanların üreme yeteneklerini ciddi şekilde etkilemektedir (Bilandzic vd., 2011). Yüksek düzeyde kobalt (Co), astım, zatüre (pnömoni) gibi akciğer sorunlarına ve insanlarda kalp yetmezliğne neden olabilmektedir (Khan vd., 2010). Benzer şekilde yüksek nikel içeriği kalp hastalıklarına, tiroid hastalıklarına ve kanserlere neden olabilmektedir (Priya vd., 2009).
Kadmiyumun (Cd) yüksek miktarda teneffüs edilmesi akciğerleri etkilemektedir. Ayrıca Cd'nin yüksek konsantrasyona sahip içme suyunun kullanımı, midede problemlere, kusma ve ishale neden olabilmektedir. Uzun süreli maruz kalınması durumunda ciddi böbrek problemlerine hatta böbrek yetmezliğine sebebiyet verebilmektedir. Kırılgan kemikler ve akciğerlerde oluşan hasarlar aynı zamanda Cd'nin uzun süreli maruz kalmanın ana etkileridir. Kurşun (Pb), vucütta kalsiyum dokularına benzer şekilde karaciğer, böbrek, kemiklerde birikerek tüm metabolizmayı etkileyebilir. Yüksek dozda anemi, mide, böbrek ve yüksek kan basıncı, el ve ayakta güçsüzlük gibi problemler ortaya çıkarken eksikliğinde ise çocukların gelişiminde yavaşlama görülmektedir (Zeina vd., 2008).
2.4.1. Kurşun
Kurşun (Pb) periyodik cetvelin 4A grubunda yer alan, atom numarası 82, atom ağırlığı 207,19 g/mol ve yoğunluğu 11,35 g/cm3 olan gümüş-beyaz renkli yumuşak bir elementtir. Doğada genellikle diğer minerallerle bileşik halde bulunur ve en sık rastlanan formu galen olarak adlandırlan kurşun sülfür (PbS ) bileşiği halidir. Kurşun, insan vücudu ve çevre üzerinde ciddi etkilere neden olabilecek en tehlikeli ağır metallerden biridir. Üreme, sinir, bağışıklık, kardiyovasküler sistemler ve çocuk gelişim süreçlerini olumsuz yönde etkilemektedir. ABD Hastalık Kontrol ve Önleme Merkezi (CDC) tarafından kabul edilen kandaki maksimum Pb2+ nin konsantrasyonu değeri10 μg/dL dir (Gilbert ve Weiss, 2006). Bu değer 1960 yılında 60 μg/dL (Chisolm vd., 1956). 1971’de 40 μg/dL (Centers for Disease Control, 1991), 1975’de 35 μg/dL (Anonymous, 1971), 1985’de 25 μg/dL (Centers for Disease Control, 1985) ve 1991’de bugün kabul edilen 10 μg/dL (Needleman ve Bellinger, 1991) olarak belirlenmiştir. CDC ‘nin 1960’dan beri kademeli olarak düşürdüğü bu sınır değere kurşun esaslı ürünlerin kullanımının azaltılması ve yasaklaması ile ulaşılmıştır (Gilbert ve Weiss, 2006).
Kurşun yapısal esnekliği sebebiyle kolay işlenebilir, aşınmaya ve korozyona karşı direnç özelliklidir. Fiziksel ve kimyasal özellikleri sebebiyle endüstride kullanım alanı oldukça geniştir. Kurşunun yaygın kullanımı kurşun esaslı boyaların hem koruyucu hemde dayanıklılık özelliğinin keşfedilmesi ile başlamıştır. 1887’de yayımlanan tıbbi rapor çocuklularda ortaya çıkan hastalıklara kurşun zehirlenmesinin sebep olduğunu belgelemişlerdir. 1904 yılında kurşun zehirlenmesinin kurşun esaslı boya ile bağlantılı olduğu bulunmuş ve bu nedenle 1900’lerin başında Avrupa ülkeleri ve 1922 yılındada Birleşmiş Milletler tarafından kullanımı yasaklanmıştır. Çocuk ölümlerinin beşiklerde kullanılan kurşun esaslı boyaların sebep olduğu tespit edilmesine rağmen, ABD 1971 yılına kadar kurşun bazlı boya maddesinin kullanımını kademeli olarak azaltmış ancak tamamen yasaklamamıştır (Jacobs vd., 2002).
Günümüzde kullanımı halen devam eden bu boyalar çocuklarda kurşun maruziyetinin önemli bir kaynağı olmayı sürdürmektedir. Kurşunun diğer bir kaynağı ise kurşun esaslı benzin kullanımıdır. Kurşun esaslı benzin Tetraetil Kurşun (Pb(C2H5)4), 1854'te bir Alman kimyager tarafından keşfedilmiştir. General Motors'taki bilim adamları, tetraetil kurşununun benzine eklenmesinin oktan oranını artırdığını ve hızla genişleyen ekonominin ulaşım ihtiyaçlarını karşılamak için önemli bir adım olan yüksek sıkıştırmalı motorların geliştirilmesini sağladığını keşfetmiştir (Bellinger, 2006). 1923-1936 yılları arasında ABD’de satılan benzinin % 90'ı kurşun içermektedir. ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) tarafından sağlık üzerinde olumsuz etkilerini açıkladığı kurşunlu benzin 1972 yılına kadar tüm dünyada egemenliğini sürdürmüştür. Amerika Birleşik Devletleri kurşun esaslı ürünlerinin kullanımını 1971 yılına kadar aşamalı olarak azaltmış, 1986 yılında tamamen yasaklamıştır. Benzindeki kurşunun yasaklanması ile ABD'de çocukların kanındaki kurşun düzeyleri 1976 yılında yaklaşık 16 µg/dL iken 1994 yılında 3,2 µg/dL'e düşmüştür. Avrupa Birliği 2000 yılında kurşunlu benzini yasaklamıştır. (Gilbert ve Weiss, 2006). Kurşunlu benzinin yasaklanması ile kurşunsuz benzin kullanımı başlamıştır. Ancak kurşunsuz benzin kullanımı atmosfere yayılan kurşunu tamamen ortadan kaldırmamış sadece azaltmıştır.
Kurşunun egzoz gazları ile insana ve çevreye yayıldığı ve toksik etkiye sahip bu elementin 20. yüzyılın en büyük halk sağlığı felaketlerinden biri olduğu söylenmektedir (Lin vd., 1991). Ancak kurşunun boya (Özbek ve Akman, 2016) ve benzin üretimi (Gioia vd., 2017) dışında boru imalatı (Meng vd., 2016), akü üretimi (Tian vd., 2017), kozmetik (Saleh vd., 2009; Massadeh vd., 2017), kablolarda koruyucu kılıf (Sofuoğlu vd., 2015), gibi kullanım alanları bulunmaktadır.
2.4.2. Kadmiyum
Oda şartlarında katı halde bulunan [Kr]4d105s2 elektron dizilimine sahip kadmiyum (Cd), yoğunluğu 8,7 g/cm3, atomik hacmi 13,1cm3/mol, kovalent yarıçapı 1,48Å, molar hacmi 13,01 cm3/mol, 112,411 g/mol atomik kütleye sahip bir geçiş metalidir. Çeliklerde korozyona karşı koruyucu, lehim ve kaynak metali olarak, boyalarda renk pigmenti, polivinil klorür plastiklerinde ve gübrelerde katkı maddesi olarak kullanılmaktadır (Tinkov vd., 2017). Cd (II) bileşikleri toprakta, içme suyunda ve yiyeceklerde bulunur (Türkdoğan vd., 2002). Kadmiyum çevre ve insan sağlığı için tehdit oluşturan, canlı vücudunda ağır biyokimyasal ve nörolojik değişiklikler yapabilen toksik bir metaldir (Wang vd., 2012).
Toksik özelliğe sahip kadmiyumun tarihte çeşitli kronik hastalıklara yol açtığı görülmüştür. Örneğin 1960'ların sonunda çevresel kadmiyum birikimi Japonya'da kemik hastalığı (itai-itai hastalığı) salgına neden olmuştur (Ikeda vd., 2010). Kadmiyum, yüksek toksisitesi sebebiyle Birleşmiş Milletler Çevre Programı (UNEP) tarafından küresel bir tehdit oluşturan 12 tür öncelikli tehlikeli madde listesinin ilk sırasında yer almıştır (Strizak vd., 2014). Ayrıca Uluslararası Kanser Araştırma Merkezi (IARC) tarafından kanser yapıcı olarak sınıflandırılmıştır (Iqbal vd., 2013). İnsanlar için kadmiyum maruziyetinin başlıca kaynakları gıdalar ve sigara dumanıdır. Ayrıca deniz ürünleri, karaciğer, böbrek, yabani mantar, keten tohumu ve kakao tozunda bulunmaktadır. Bununla birlikte, gıdalardaki Cd'nin % 80'i kirlenmiş topraklarda yetişen hububat, patates ve sebzelerden gelmektedir (Olsson vd. 2002). Vucütta Cd zehirlenmesinin ana hedefi bacaklar, karaciğer, kemik, solunum ve üreme sistemleridir. Kadmiyum ya kemik dokusu üzerine direk bir etki ya da böbrek fonksiyon bozukluğu nedeniyle dolaylı olarak kemik hasarına neden olabilmektedir (Jarup ve Akesson, 2009). Ayrıca Tinkov vd. yapmış olduğu çalışmada Cd maruziyetinin obezite ve şeker hastalığı için risk ve potansiyel oluşturduğunu ileri sürmüştür (Tinkov vd. 2017).
Kadmiyum tipik olarak atomik absorpsiyon (Chahid vd., 2014.), iyon kromatografisi (Gautier vd., 2011) ve indüktif çift plazma kütle spektrometresi (ICP-MS) (Murphy vd., 2013) gibi belirgin yöntemler kullanılarak analiz edilmektedir. Bu spektroskopik yöntemler pahalı ve karmaşık işlem basamaklarına sahip olması nedeniyle yerinde tespit için uygun yöntemler değildir (Alonso vd., 2014). Kadmiyum tayini için en ideal yöntem, maliyeti, hızı, taşınabilirliği, kullanımı kolaylığı ve güvenilirliği sebebiyle elektrokimyasal sensörlerdir. Özellikle Diferansiyel puls anodik sıyırma voltametrisi (DPASV), kadmiyum iyonlarının izolasyonu için hassas bir elektrokimyasal yöntemdir (Sbartai vd., 2013). Yüksek elektrik iletkenliği olan bir elektrot malzemesi, elektrokimyasal sensörlerin oluşturulması için avantaj sağlamaktadır.
Hidroksil ve karboksil fonksiyonel gruplar, elektrostatik etkileşimler yoluyla kadmiyum iyonu tespiti için elverişli elektrot malzemesi olarak kullanılmaktadır (Wu vd., 2014). Ayrıca, çeşitli nanomalzemeler, organik ve inorganik malzemeler kullanarak elektrot yüzeyinin düzgün bir şekilde modifikasyonu yoluyla elektrokimyasal sensörlerde hassasiyet ve seçicilik arttırılabilir. Çeşitli nanomalzemeler arasında, karbon bazlı nanomalzemeler yüksek düzeyde adsorpsiyon kapasitesi, hızlı elektron transfer hızı ve yüksek yüzey kaplama alanı sağlar (Gao vd., 2013). Bunların arasında, grafen oksit (GO), hidrofilik oksijenlenmiş fonksiyonel gruplara sahip en belirgin nanomateryaldir (Zhou vd., 2009).
Pb2+ ve Cd2+ gibi ağır metal iyonları endüstriyel ve maden atıkları ile toprak ve suya karışmakta ve böylelikle insan, bitki ve hayvanların metabolizması girerek toksik etkilere veya biyolojik fonksiyon kaybına neden olmaktadır. Örneğin kadmiyuma aşırı maruz kalmak böbrek yetmezliğine (Zou vd., 2008), kurşuna aşırı maruziyet ise hafıza kaybı, sinirlilik, anemi ve kas felci gibi metabolik bozukluklara sebep olmaktadır (Zhu vd., 2014). Bu sebeple bu çevre kirletici iyonların tespiti ve izlenmesi için hızlı ve basit analitik yöntemler için yapılan bilimsel çalışmalar çok önemlidir.
Ağır metal iyonlarının saptanması için bir dizi yöntem geliştirilmiştir. Elektrotermal Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (ETAAS), Alev Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS) (Duran vd., 2013.), İndüktif Eşleşmiş Plazma-Kütle Spektrometresi (ICP-MS) (Aragay vd., 2011), XRF (Rafal vd., 2015) ve elektrokimyasal gibi analitik yöntemler kullanılmaktadır. Elektrokimyasal yöntemler, özellikle de elektrokimyasal sıyırma analizi, iyi seçicilik, düşük maliyet, taşınabilirlik ve iz seviyesinde birden fazla elemanın doğru olarak belirlenebilmesi gibi avantajları nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır (Wang, 2005). İnsan sağlığı açısından büyük tehlike arz eden ağır metallerin tespit edilmesi için yapılan çalışmalar aşağıdaki şekilde özetlenmiştir.
Bali (2011), Kahramanmaraş ilinde üretilen süt ve süt ürünleri, bu bölgede satılan pastörize süt ve süt ürünleri ve bu ürünlerin saklama kaplarında ağır metal analizi yapmıştır. Bu çalışmada analiz tekniği olarak İndüktif Eşlenmiş Plazma-Optik Emisyon
Spektrometresi (
ICP-OES), Dalgaboyu Ayrımlı X Işını Flüoresans (WDXRF) ve Enerji dağılımlı X-ışını Floresans Spektroskopisi (EDXRF) teknikleri kullanılmıştır. Analiz sonuçlarında %0,1 - 0,18 arasında Cd, Fe, Pb ve %2-3 Zn bulunmuş, Hg ve As’e rastlanmamıştır.Afkhami vd. (2013), Cd2+ ve Pb2+'nin hızlı, basit, doğru, seçici ve çok hassas bir şekilde aynı anda tespiti için çok duvarlı karbon nanotüpleri ve yeni sentezlenmiş bir Schiff tabanı ve
kare dalga anodik sıyırma voltametrisini (SWASV) kullanarak kimyasal olarak modifiye edilmiş yeni bir elektrot sentezlemişlerdir.
Zhu vd. (2014), Sulu çözeltideki Cd2+ ve Pb2+'nin elektrokimyasal olarak eş zamanlı tayini için SWASV kullanarak altın nanopartikül-grafen-sistein(Au-GN-Cys) kompoziti modifiye edilmiş bizmut filmi camsı karbon elektrotuna (GCE) dayalı olarak geliştirilmiştir. Geliştirilen elektrotun iyi bir tekrarlanabilir özellikte olduğu ve Au-GN-Cys kompozitlerinin, metal iyonlarının elektrokimyasal tespitinde pratik uygulamalar için alternatif bir aday olabileceğini ortaya koymuştur.
Wu vd. (2014), grafen nanoşerit ve çok duvarlı karbon nanotüp tabanlı bir yüzey elde etmişlerdir. Elde edilen bu nanokompozit malzeme diferansiyel puls anodik sıyırma voltametrisi (DPASV) tekniği ile kadmiyum iyonlarının (Cd2+) tespiti için kullanılmıştır.
Ping vd. (2014), elektrokimyasal olarak indirgenmiş grafen oksit modifiye edilmiş bizmut film elektrodunun geliştirilmesi ve sütteki ağır metallerin sıyırma analizi için uygulanmasını araştırmışlardır. Geliştirilen grafen esaslı bizmut film elektrodu elektrotun özellikle kurşun ve kadmiyum tespiti için uygulanabilir olduğunu ve ağır metal tayini için hassas, kararlı, güvenilir bir algılama platformu olduğunu savunmaktadırlar.
Li vd. (2015), Kovalent Modifikasyon ile elektrostatikspinning tekniği kullanılarak Kitosan/Sülfidril-fonksiyonlu grafen oksit kompozit (CS/GO-SH) sentezlemişlerdir. CS/GO-SH kompozitinin kimyasal yapı ve morfolojisi, FTIR, Raman spektroskopi, SEM, X-ışını toz difraksiyonu ve termogravimetrik inceleme ile karakterize edilmiştir. Metal ihtiva eden tekli ve çoklu metal-iyon sistemleri içinde CS / GO-SH, Cu (II), Pb (II) ve Cd (II) 'nin tayini için absorbent malzeme olarak kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre CS / GO-SH’ın kimyasal karakteristik üstünlüğü ve spesifik yüzey alanı nedeniyle absorbant olarak çalışan potansiyel uygulamaları olduğu bulunmuştur.
Lee vd. (2015), bu çalışmasında, aktive edilmiş grafen ile kaplanmış bir bizmut film elektrodunun ilk örneği sunmuşlardır. Bu birleşik elektrot elektrokimyasal algılama platformu olarak DPASV tekniği ile Zn2+, Cd2+ ve Pb2+ metallerinin saptanması için geliştirmiştir. Kompozit film modifiye edilmiş elektrot SEM ve TEM ile karakterize edilmiştir.
Erkal vd. (2015), camsı karbon (GC) yüzeyine mangan dioksit (MnO2) dekore edilmiş grafen oksit modifiye edilerek GC elektrot sentezlemişlerdir. Nanofilm kaplı elektrot diferansiyel
![Şekil 2.3. Benzo[c]sinnolin açık formülü.](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/9libnet/4381464.73995/22.892.189.709.508.761/şekil-benzo-c-sinnolin-açık-formülü.webp)
