Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu Sonuç Raporu
Proje No: 2011/37
Projenin Başlığı
SOL-JEL YÖNTEMİYLE ELDE EDİLEN BOR KATKILI ZnO İNCE FİLMLERİN YAPISAL, OPTİKSEL VE ELEKTRİKSEL
ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
Proje Yöneticisi
Doç. Dr. Uğur KÖLEMEN
Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü
Birimi Fizik
Araştırmacılar ve Birimleri
Göknil BABÜR
Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü
i
ZnO İNCE FİLMLERİN YAPISAL, OPTİKSEL VE ELEKTRİKSEL
ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ*
II –VI gurubu bileşik yarıiletkenlerinden biri olan ZnO; yüksek geçirgenliği, doğada bol bulunması gibi nedenlerle teknolojik öneme sahiptir. Bu malzemeye uygun katkılamalar yaparak yapısal, optiksel ve elektriksel özellikleri iyileştirilebilmektedir. Yüksek elektriksel iletkenliğe sahip olması diğer şeffaf iletken oksit malzemelere alternatiftir. Bu özelliğinden dolayı son yıllarda tercih edilen bir malzemedir. Katkılı ve katkısız ZnO ince filmler farklı yöntemlerle hazırlanmaktadır. Bunların arasında sol-jel metodu basit bir metot olması, geniş yüzeylere uygulanabilmesi, kullanılan alet ve makinelerin karmaşık olmaması, homojen bir yapı oluşturması gibi birçok avantajıyla tercih edilir. Çalışmamızda ince film üretim yöntemlerinden biri olan sol-jel döndürerek kaplama (spin coating) tekniği kullanılarak katkısız ve %0,2-%0,4-%0,6-%0,8-%1 B katkılı ZnO ince filmler elde edilmiştir. Katkısız ve B katkılı ZnO çözeltileri hazırlanmış ve bu çözeltiler daha sonra önceden temizlenen cam altlıklar üzerine tüm yüzeye damlatılıp kaplama işlemine başlanmıştır. Çözeltiler hazırlanırken ZnO kaynağı olarak çinko asetat dehidrat (Zn(CH3COO)2.2H2O) tuzu, B kaynağı olarak da trimethyl borate (TMB) B(OCH3)3 kullanılmıştır. Her bir film için 300 °C, 400 °C ve 500 °C gibi farklı ara tavlama sıcaklıkları uygulanmıştır. Elde edilen çinko oksit ince filmlerinin yapısal, optiksel ve elektriksel özellikleri katkı konsantrasyonu ve tavlama sıcaklığına bağlı değişimi incelenmiştir. Bu çalışmada, farklı solüsyon konsantrasyonları ve tavlama sıcaklıkları için bor difüzyonunun etkisi de analiz edilmiştir. Filmlerin yüzey morfolojisi AFM cihazı ile ölçülmüş olup RMS pürüzlülük değerlerine bakılmıştır. Kristal yapısı da XRD cihazı ile analiz edilmiştir. Optik parametreler bir UV-VIS spektrometresi ile belirlenmiş olup yasak bant aralıkları, film kalınlıkları, sönüm katsayıları, dielektrik sabitleri, spektral dağılımı tespit edilmiştir. Elektriksel ölçümler dört-nokta tekniği ile gerçekleştirilmiş olup, özdirenç değerleri tespit edilmiştir.
Anahtar kelimeler: Sol-Jel tekniği, ZnO, İnce film, B katkılı ZnO.
*Bu proje Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu tarafından desteklenmiştir (Proje No: 2011/37).
ii
PROPERTIES OF BOR DOPED
ZnO THIN FILMS DEPOSITED BY SOL-GEL METHOD*
ZnO, one of the II-VI compound semiconductors, has a significant technological importance due to its abundance in nature and high transparency. Its structural, optical and electrical properties can be improved by using appropriate doping materials. It is an alternative material to other transparent materials since it has a high electrical conductivity, a feature that makes it preffered for many applications. Doped and undoped ZnO films are prepared with various methods. Among these methods sol-gel method is preffered for some advantages such as being simple method, ability to be applied to wide surfaces, noncomplex instruments and machines used and forming homogeneous structures of materials. In this study, undoped and B-doped with the ratios of %0,2-%0,4-%0,6-%0,8-%1 to ZnO thin films were prodced by using spin coating method which is one of the sol-gel thin film deposition techniques. Undoped and B-doped ZnO solutions were prepared and then, spin coating procedure were started by applying solution drops on the entire surface of flat glass substrates that are cleaned as chemically before coating. The solutions were prepared by using precursor zinc asetat dehydrate salt (Zn(CH3COO)2.2H2O) as ZnO source and trimethyl borete (TMB) B(OCH3)3as B source. For each film, different annealing temperatures such as 300C, 400°C and 500°C were applied. In this study, the structural, optical and electrical feratures of produced ZnO thin films were investigated in relation to doped concentrations and annealing temperatures. In additon, the effects of B diffusion for various doped concentrations and annealing temperatures were analyzed. The surface morphology of the films analyzed with AFM (Atomic Force Microscopy) was examined in order to determine RMS (Root Mean Square) smoothness values. Structural properties were analyzed by a XRD device. Optical parameters such as forbidden band gaps, film thicknesses, extinction coefficients, dielectric constant and spectral distribution were determined by UV-VIS spectrometry. On the other side, electirical resistivities were measured by using four-probe technique.
Keywords: Sol-Gel technique, ZnO, Thin film, B doped ZnO.
*This project is supported by the Scientific Research Commision of Gaziosmanpaşa University (Project No: 2011/37).
iii
(spin coating) tekniği kullanılarak katkısız ve %0,2-%0,4-%0,6-%0,8-%1 B katkılı ZnO ince filmler elde edilmiştir. Katkısız ve B katkılı ZnO çözeltileri hazırlanmış ve bu çözeltiler daha sonra önceden temizlenen cam altlıklar üzerine tüm yüzeye damlatılıp kaplama işlemi yapılmıştır. Her bir film için 300 °C, 400 °C ve 500 °C gibi farklı ara tavlama sıcaklıkları uygulanmıştır. Elde edilen çinko oksit ince filmlerinin yapısal, optiksel ve elektriksel özellikleri katkı konsantrasyonu ve tavlama sıcaklığına bağlı değişimi incelenmiştir. Bu çalışmada, farklı solüsyon konsantrasyonları ve tavlama sıcaklıkları için bor difüzyonunun etkisi de analiz edilmiştir. Filmlerin yüzey morfolojisi AFM cihazı ile ölçülmüş olup RMS pürüzlülük değerlerine bakılmıştır. Kristal yapısı da XRD cihazı ile analiz edilmiştir. Optik parametreler bir UV-VIS spektrometresi ile belirlenmiş olup yasak bant aralıkları, film kalınlıkları, sönüm katsayıları, dielektrik sabitleri, spektral dağılımı tespit edilmiştir. Elektriksel ölçümler dört-nokta tekniği ile gerçekleştirilmiş olup, özdirenç değerleri tespit edilmiştir. Yapılan Bor katkılanması ile malzemelerin iletkenliğinin arttığı görülmüştür. Katkı miktarı ve tavlama sıcaklığı arttıkça geçirgenlik değerlerinde önemli bir değişikliğin olmadığı görülmüştür.
Proje çalışmaları esnasında desteklerini esirgemeyen Prof. Dr. Orhan UZUN ’a, Arş. Gör. Dr. Necati BAŞMAN ’a ve Arş. Gör. Dr. Songül FİAT sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Projemizi desteklenmeye değer gören Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu’na teşekkür ederim.
iv Sayfa No ÖZET ………...i ABSTRACT………...ii ÖNSÖZ………...iii İÇİNDEKİLER………...iv
SİMGE ve KISALTMALAR DİZİNİ………...vi
ŞEKİLLER DİZİNİ………...xi
ÇİZELGELER DİZİNİ………xiii
1- GİRİŞ………...1
2- GENEL BİLGİLER………...7
2.1. ZnO Bileşiğinin Yapısı ve Özellikleri ...………. 7
2.1.1. Kristal Yapısı……….………..8
2.1.2. Fiziksel Özellikleri……….………10
2.2. B Elementinin Yapısı ve Özellikleri……….……...11
2.3. İnce Film Nedir? ………...12
2.4. İnce Film Üretim Teknikleri………16
2.5. Sol-Jel Yöntemi...17
2.5.1. Daldırarak Kaplama (Dip Coating) Yöntemi………...21
2.5.2. Püskürtme ile Kaplama (Spray Pyrosis) Yöntemi……….23
2.5.3. Döndürerek Kaplama (Spin Coating) Yöntemi……….…………24
3- MATERYAL ve YÖNTEM………...27
3.1. Film Karakterizasyonunda Kullanılan Ölçüm Cihazları………...27
3.1.1. AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) Analizi …………...27
3.1.2. X- Işını Kırınımı (XRD) Analizi ………….……….29
3.1.3. UV Spektrometresi…….………...31
3.1.4. Dört Nokta Yöntemi ile Özdirenç Ölçümü ………….……….36
3.2. Malzemelerin Hazırlanması………..………..37
3.2.1. Kaplama Yapılacak Olan Cam Altlıkların Temizlenmesi…………....38
3.2.2. Katkısız ve B Katkılı ZnO Çözeltilerinin Hazırlanması………...38
3.2.2.1. Katkısız ZnO Çözeltisinin Hazırlanması………..………38
3.2.2.2. B Katkılı ZnO Çözeltisinin Hazırlanması…….………...39
3.3. Katkısız ve B Katkılı ZnO İnce Filmlerin Üretimi……….………40
v
5- SONUÇLAR ve ÖNERİLER………..………...72 KAYNAKLAR……….74 ÖZGEÇMİŞ……….80
vi
ρ Özdirenç
Eg Yasak Enerji Aralığı
T Sıcaklık K Kelvin Sıcaklığı İletkenlik Planck sabiti ν Frekans Açısal hız α Soğurma Katsayısı c Işık Hızı g Yerçekimi ivmesi μm Mikrometre nm Nanometre A° Angstrom t Kalınlık c1 Orantı sabiti η Viskozite u Geri çekme hızı ρ Yoğunluk εr Dielektrik sabiti k Sönüm katsayısı T Geçirgenlik
Tmax Maksimum geçirgenlik
Tmin Minimum geçirgenlik
n Kırılma indisi R Yansıma katsayısı
vii N Newton d Mesafe Ohm M Megaohm eV Elektron-Volt Kısaltmalar Açıklama
IBM Uluslar arası İş Makineleri
CBD Kimyasal Banyo Depolama
ECD Elektrokimyasal Depolama
CVD Kimyasal Buhar Depolama
PVD Fiziksel Buhar Depolama
SP Ultrasonik Püskürtme
SILAR Aşamalı İyonik Tabaka Adsorpsiyon Reaksiyon
LED Işık Yayan Diyot
SAW Yüzey Akustik Aygıtlar IC Entegre Devreler
MOCVD Metal Organik Kimyasal Buhar Depolama
XRD X-Işınları Kırınımı
AFM Atomik Kuvvet Mikroskobu UV Mor Ötesi (Ultra Viole) Işın
UV-VIS Ultraviyole-Görünür bölge Spektrofotometre RMS Küçük Kareler Dağılımı
ZnO Çinko Oksit
ITO İndiyum Kalay Oksit
DPT Devlet Planlama Teşkilatı
B Bor
viii Ga Galyum In İndiyum O Oksijen
ix
Şekil 2.1. Çinko oksidin kristal yapısı………... 8
Şekil 2.2. Çinko oksidin hegzagonal wurtzite kristal yapısı………..……….. 9
Şekil 2.3. Bor elementi………. 11
Şekil 2.4. Bor materyalinin endüstrideki kullanımı…………..………... 12
Şekil 2.5. İnce film işlem basamakları………..………... 14
Şekil 2.6. İnce filmlerin yüzey üzerinde büyüme çeşitleri………..…………. 16
Şekil 2.7. İnce Film Üretim Teknikleri………..……….. 17
Şekil 2.8. Sol-jel yöntemi işlem aşamaları…………...……… 19
Şekil 2.9. Sol-jel tekniği ile ince film kaplanmasının şematik gösterimi…… 20
Şekil 2.10. Daldırma ile kaplama işlem aşamaları………..………... 22
Şekil 2.11. Döndürme ile kaplama yönteminin işlem aşamaları……...………. 24
Şekil 2.12. Döndürerek kaplama (spin coating) cihazı……….. 26
Şekil 3.1. AFM’ nin deneysel düzeneği………... 28
Şekil 3.2. Ambios AFM cihazı…………..………... 29
Şekil 3.3. Bir kristal düzlemde X-ışını kırınımının meydana gelmesi………. 30
Şekil 3.4. X-ışını difraktometresinin görünümü ………..……... 31
Şekil 3.5. UV spektroskopisinin temel bileşenleri………... 31
Şekil 3.6. Perkin Elmer Lambda 35 UV-VIS Spektrometre cihazı………….. 32
Şekil 3.7. Birbirini takip eden iki minumum dalga noktasını gösteren T-W
grafiği……….. 33
Şekil 3.8. Dört nokta yönteminin şematik gösterimi………... 36
Şekil 3.9. Jandel Dört Nokta Ölçüm cihazı…………..……… 37
Şekil 3.10. Bor katkılı ZnO çözeltisinin hazırlanması işleminin akış
x
Şekil 4.3. % 0,4 Bor katkılı ZnO ince filminin 500oC deki AFM görüntüsü.. 42 Şekil 4.4. % 0,6 Bor katkılı ZnO ince filminin 500oC deki AFM görüntüsü.. 42 Şekil 4.5. % 0,8 Bor katkılı ZnO ince filminin 500oC deki AFM görüntüsü.. 42 Şekil 4.6.% 0,2 B k % 1 Bor katkılı ZnO ince filminin 500oC deki AFM görüntüsü…. 43 Şekil 4.7. Katkısız ZnO ince filmin 400oC ve 500oC deki X-ışınları
kırınım deseni………... 44
Şekil 4.8. % 0,2- % 0,4- % 0,6- % 0,8 ve % 1 B katkılı ZnO ince filmlerin
500oC deki X-ışınları kırınım deseni……….. 45
Şekil 4.9. Katkısız ZnO ince filminin 300 oC, 400 oC ve 500 oC deki
geçirgenlik-dalga boyu grafiği………... 46
Şekil 4.10. % 0,2 Bor ZnO ince filminin 300 oC, 400 oC ve 500 oC deki
geçirgenlik-dalga boyu grafiği………. 47
Şekil 4.11. % 0,4 Bor ZnO ince filminin 300 oC, 400 oC ve 500 oC deki
geçirgenlik-dalga boyu grafiği………. 47
Şekil 4.12. % 0,6 Bor ZnO ince filminin 300 oC, 400 oC ve 500 oC deki
geçirgenlik-dalga boyu grafiği………. 48
Şekil 4.13. % 0,8 Bor ZnO ince filminin 300 oC, 400 oC ve 500 oC deki
geçirgenlik-dalga boyu grafiği……….... 48
Şekil 4.14. % 1 Bor ZnO ince filminin 300 oC, 400 oC ve 500 oC deki
geçirgenlik-dalga boyu grafiği………. 49
Şekil 4.15. Katkısız ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki (αhν)2
-hν (Eg) grafiği………..………... 51
Şekil 4.16. % 0,2 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
(αhν)2-hν (Eg) grafiği………..……… 52
Şekil 4.17. % 0,4 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
(αhν)2-hν (Eg) grafiği ……… 52
Şekil 4.18. % 0,6 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
(αhν)2-hν (Eg) grafiği ……… 53
Şekil 4.19. % 0,8 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
xi
değişimi……… 56
Şekil 4.22. % 0,2 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
n- değişimi………... 57
Şekil 4.23. % 0,4 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
n- değişimi……… 57
Şekil 4.24. % 0,6 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
n- değişimi……… 58
Şekil 4.25. % 0,8 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
n- değişimi……… 58
Şekil 4.26. % 1 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
n- değişimi……… 59
Şekil 4.27. Katkısız ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki k-
değişimi……… 60
Şekil 4.28. % 0,2 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
k- değişimi……… 60
Şekil 4.29. % 0,4 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
k- değişimi……… 61
Şekil 4.30. % 0,6 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
k- değişimi……… 61
Şekil 4.31. % 0,8 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
k- değişimi……… 62
Şekil 4.32. % 1 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
k- değişimi……… 62
Şekil 4.33. Katkısız ZnO ince filminin 300 oC , 400oC ve 500 oC deki n2--2
grafiği……….………. 63
Şekil 4.34. % 0,2 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
n2--2grafiği……….……… 64
Şekil 4.35. % 0,4 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
n2--2grafiği……….……… 64
Şekil 4.36. % 0,6 B katkılı ZnO ince filminin 300oC , 400oC ve 500oC deki
xii
n2--2grafiği……….……… 66
Şekil 4.39. Katkısız ZnO ince filminin 300 oC, 400 oC ve 500 oC deki I-V
grafiği………... 67
Şekil 4.40. % 0,2 B katkılı ZnO ince filminin 300oC, 400 oC ve 500 oC deki
I-V grafiği……….. 68
Şekil 4.41. % 0,4 B katkılı ZnO ince filminin 300oC, 400 oC ve 500 oC deki
I-V grafiği……….. 68
Şekil 4.42. % 0,6 B katkılı ZnO ince filminin 300oC, 400 oC ve 500 oC deki
I-V grafiği……….. 69
Şekil 4.43. % 0,8 B katkılı ZnO ince filminin 300oC, 400 oC ve 500 oC deki
I-V grafiği……….. 69
Şekil 4.44. % 1 B katkılı ZnO ince filminin 300 oC, 400 oC ve 500 oC deki
xiii
Çizelge 2.1. ZnO bileşiğinin fiziksel özellikleri……….. 10
Çizelge 2.2. İnce filmlerin çeşitli özelliklerine göre bazı kullanım alanları… 13 Çizelge 4.1. Katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin 500 oC tavlama
sıcaklığının katkı oranlarına göre yüzey pürüzlülüğüne etkisi… 43 Çizelge 4.2. Katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin farklı ara tavlama
sıcaklıklarındaki geçirgenlik değerleri………. 49
Çizelge 4.3. Katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin kalınlıklarının farklı
ara tavlama sıcaklıklarındaki değerleri……… 50
Çizelge 4.4. Katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin farklı ara tavlama
sıcaklıklarındaki yasak enerji aralıkları………... 54
Çizelge 4.5. Katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin (εr) farklı ara
tavlama sıcaklıklarındaki değerleri………... 66 Çizelge 4.6. Katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin farklı ara tavlama
boyutlarındaki küçülme teknolojiye olan ilgiyi daha çok arttırmıştır. Elektronik aygıtlardaki bu küçülme, sadece aygıtın az yer kaplaması değil, aynı zamanda küçük boyutlarda malzemelerle hazırlanan cihazların çalışma hızının arttırılması ve malzemelerin boyut küçülmesinden dolayı kazandığı yeni özellikleri kullanılarak, daha yüksek kalitede, fonksiyonel cihazlar üretilebilmesidir. Bu cihazlar atomik boyutlarda yapılan malzemelerle hazırlandığından dolayı nanoteknolojinin gelişmesine olanak sağlamıştır.
Teknolojideki gelişmelerin son yıllarda inanılmaz boyutlara ulaşmasıyla modern cihazlar kullanılarak, elde edilen filmlerin optiksel, elektriksel özellikleri ve kristal yapıları araştırılmaya başlanmıştır. Bu gelişmeyle birlikte ince filmler birçok kullanım alanı bulmuştur (Akkoyunlu, 2000). Örneğin optik özellikleriyle yansıtıcı ve yansıtıcı olmayan kaplamalarda, elektriksel özellikleriyle yarıiletken ve piezoelektrik cihazlarda, mekanik özellikleriyle mikro mekanik cihazlar ve sert kaplamalarda, kimyasal özellikleriyle de sensör teknolojilerinde kullanılabilmektedir (Smith, 1995).
Günümüzde ince film teknolojisinin en büyük uygulama alanı yarıiletken sanayidir. Transistörler, entegre devreleri (IC), ışık yayan diyotlar (LED), ekranlar, lazerler bu teknoloji ile yapılmaktadır. Güneş pilleri, gece görüş dürbünleri gibi optik algaçlar ve araçlar da bu teknolojinin ürünleridir. Optik ve manyetik kayıt cihazları, fiziksel ve kimyasal araştırma da bu teknolojinin ürünleridir. Optik ve manyetik kayıt cihazları, fiziksel ve kimyasal aşınmaya dirençli sert ve dekoratif kaplamalar da ince film teknolojisinin en yaygın kullanım alanları arasındadır (Aksoy, 2006).
İnce film teknolojisinin gelişmesi, geniş kullanım alanlarına sahip malzemelerin daha kolay elde edilmesine olanak sağlar. Örneğin, elmas 2000 oC sıcaklıkta ve 50000 Psi basınçta sentezlenirken, katodik ark plazma tekniğiyle 10- 100eV‟luk karbon iyonları ile 200 oC‟de elmas film yapılabilmektedir. Son gelişmelerden biri de Ni-Fe-Cr gibi çok katlı süper örgü alaşım filmleri oluşturularak manyetik kayıt cihazlarının yapılmasıdır.
Manyetik alan etkisinin bu filmlerin dirençlerinde büyük değişim yaratması, 1993‟te; IBM (International Business Machines) tarafından yeni manyetik algılayıcılar olarak tanıtılmalarını sağlamıştır. Yıllar önce teorik olarak incelenip çalışılan ince film teknolojisi artık günlük yaşamımıza girmiştir (Rossnagel, 1990).
Nanoteknolojiyi temel alan aygıtların geliştirilmesinde, büyük bir potansiyele sahip olan ZnO (Çinko oksit) yarıiletkeni, üzerinde en fazla çalışılan malzemedir. ZnO, geniş bant aralığı sayesinde, UV bölgede çalışan lazer diyot ve ışık yayan diyot (Light Emitting Diode, LED) gibi aygıtların yapımında kullanılabilme potansiyeline sahiptir (Comba, 2009).
Saydam ve oldukça iletken ince film çalışmaları gerek endüstride gerekse araştırma çalışmalarında çok geniş kullanım alanları sebebiyle bu alandaki çalışmalar artmıştır. Maliyeti düşürmek ve alternatif malzeme eklemek amacıyla yapılan çalışmalar sonunda çinko oksit ve çinko oksit esaslı filmlerin benzer kaplamaların elektronik cihazlarda yaygın bir şekilde kullanılıyor olması bu malzemelerin film oluşturma ve yapısal özelliklerine ilişkin araştırmalarda ilgi çekmiştir.
Şeffaf yarıiletken filmlerin teknolojik olarak ilgi görmesinin başlıca sebebi, şeffaf yarıiletken filmlerin endüstrideki potansiyel uygulamalarıdır. Örneğin, bu türden filmler uçak endüstrisinde ön camlarda buzlanmayı önlemek amacı ile şeffaf elektriksel ısıtıcılar olarak yararlanılmıştır. Bunun yanında, son 20 yılda, bu yarıiletken şeffaf filmler; güneş pillerinde, ısı yansıtıcılarında, gaz sensörlerinde, ışık geçiren elektrodlarda (light transparent electrods), koruyucu kaplamalarda, görüntü cihazlarında, yüksek güce sahip lazer teknolojisinde lazer zararına karşı dirençli kaplamalarda, fotoelektrokimyasal pillerde fotokatod olarak, uydularda yüzey sıcaklığının kontrolünde kaplama olarak ve elektrolüminesans uygulamalarda yüzey tabakası gibi çok geniş uygulama alanına sahip olmuşlardır (Hartnagel ve ark., 1995; Znaidi ve ark., 2003).
Şeffaf yarıiletken malzemelerin, kızıl ötesinde yüksek yansıtıcılık özelliklerinin yanı sıra güneş spektrumunda yüksek oranda saydam olmaları onları saydam ısı yansıtan
malzemeler olarak oldukça çekici kılmaktadır. Bu türden özel olarak seçilen filmler, cam izolasyonunda ve lambalarda termal izolasyonda çok yaygın olarak kullanım alanlarına sahiptir.
Kaplama teknikleri ve kaplama koşullarındaki farklılıklar hacimli malzemelerde bulunmayan pek çok özelliği ortaya çıkarmaktadır. Bu, ince film malzemelere hacimli malzemelere göre üstün özellikler kazandırmaktadır (Wasa ve ark., 1992). İnce film teknolojisinin üstünlükleri aşağıda sıralanmaktadır:
Hacimli malzemelerde olmayan ölçüde saf malzeme elde edilmesi.
Atomik büyütme dolayısıyla filme özgü malzeme özelliklerinin elde edilmesi ve bu özelliklerinin kontrol edilebilmesi.
Küçük geometrilerin üç boyutta oluşturulabilmesi ve homojenliğin kontrol edilebilmesi.
Ardışık işlemlere imkân vermesi, böylece çok katlı ve çok değişik özelliklerde film elde edilebilmesi.
Kalınlık, kristal, yönlenmesi ve çok katlı yapılardan kaynaklanan kuantum boyut etkilerinin kontrol edilebilmesi.
Kaliteli malzemeden tasarruf sağlanması.
Hızlı, kolay kullanılabilir, endüstriyel ve ekonomik bir teknik olması.
ZnO, 1980‟ den beri kullanılan bir yarıiletken malzemedir. ZnO geniş bant aralığına sahip olmasının yanında, doğada bol miktarda bulunması ve bu yüzden de maliyeti düşük olan, yüksek optik geçirgenliğe ve iyi ısı, ışık ve elektrik iletkenliğine sahip katı sert bir yarıiletken malzemedir. Hegzagonal wurtzite yapıda olan ZnO‟ in yapısal, elektriksel ve optiksel özellikleri ısıl işlemle veya katkı yapılarak değiştirilebilmektedir. Bu özelliklerinden dolayı son yıllarda İndiyum Kalay Oksit (ITO) filmler yerine ZnO ince filmler tercih edilmektedir. Katkı atomu olarak Na, Al, In, Ga, Li, Cu, Sn ve F kullanıldığı pek çok uygulama alanı vardır. Katkılı ve katkısız ZnO ince filmler, gaz sensörü, güneş pilleri, ısı aynaları, akustik dalga cihazları, fotoelektrik cihazlar gibi alanlarda kullanılabilir (Polat, 2009).
Periyodik cetvelde II-VI grubu bileşik n-tipi yarıiletkenlerinden olan ZnO, beyaz toz görünümlü, hemen hemen suda hiç çözünmeyen, doğada bol miktarda bulunan inorganik bir bileşiktir. Toz olarak plastik, cam, seramik, kauçuk, çimento, boya ve gıda endüstrilerinde geniş bir kullanım alanına sahiptir (Klingshirn, 2007). Malzeme biliminde şeffaf iletken oksitler sınıfında yer alan ZnO bileşiği, yüksek şeffaflığı, elektron mobilitesi ve saturasyon hızı, direk geçişli geniş bant aralığı, güçlü oda sıcaklığı lüminesans özelliklerinden dolayı (Kahraman, 2010),
Gaz sensörleri (Olvera ve ark., 1997; Shinde ve ark. 2007) Biyosensörler
Güneş pilleri (Lokhande ve ark. 2009; Lare ve ark. 2009; Ennaoui ve ark. 1998; Bhatt ve ark. 1997)
Şeffaf ince film transistörler (Hoffman ve ark., 2003; Masuda ve ark., 2003; Nishii ve ark., 2005)
Işık geçiren elektronik paneller
Yüzey akustik (SAW) aygıtlar (Lee ve ark., 2001)
UV ışık yayıcılar (Huang ve ark., 2001; Liu ve ark., 2004; Aoki ve ark., 2000)
gibi pek çok uygulama alanına sahiptir. Maliyetinin düşük, toksik olmayan bir malzeme olmasının yanında, yüksek eksiton bağlanma enerjisi (~60 meV), yüksek iyoniklik, yaklaşık 3.3 eV direkt geçişli geniş bant aralığı gibi elektro-optik aygıtlar için istenen birçok özelliği barındırmasıyla ZnO yarıiletken çalışmalarında hem bilimsel hem de teknolojik öneme sahiptir (Lee ve ark., 2001; Cao ve ark., 2005). Bahsedilen bütün bu özelliklerinden dolayı ZnO yarıiletkeni, üzerinde çok çalışılmış bir malzeme olmasına rağmen, direncinin 10-3
ile 105 Ωcm aralığında değiştirilmesi, görünür bölgede şeffaf olması (yaklaşık %80-%90 optik geçirgenlik), zehirli olmaması ve doğada bol miktarda bulunması vb. özelliklerinden dolayı hala popülerliğini korumaktadır. Bununla birlikte, şeffaf iletken oksit malzeme olarak kullanılmaya adaydırlar. ZnO, şu ana kadar yaygın olarak kullanılan şeffaf iletken oksit olan kalay oksit ve ITO ‟ya alternatif bir malzemedir (Lee ve ark., 2003). Hidrojen plazma ortamında kalay oksit ve ITO‟dan daha kararlı bir yapıya sahiptir. Birçok araştırmacı, farklı alanlardaki uygulamalara
yönelik olarak, farklı geometrilerde ZnO partikülleri ve filmler elde etmişlerdir (Wang ve ark., 2009; Yang ve ark., 2008; Yi ve ark., 2007; Shinde ve ark., 2005; Gao ve ark., 2004; Lopez ve ark., 2003; Herrero ve ark., 2000). Son yılların en ilgi uyandıran ve popüler materyali olarak üretilen güneş pillerinin ışık yansıtmayan ve oldukça saydam olma özellikleriyle göze çarpan katkılı ve katkısız ZnO yarıiletken malzemeleri bu avantajları sebebiyle çalışmalarda tercih edilmektedir.
ZnO ince filmlerin elde edilmesi için bugüne kadar sol-jel, kimyasal banyo depolama (CBD), radyo frekans magnetron saçtırma, ısısal buharlaştırma, elektrokimyasal depolama (ECD), ultrasonik püskürtme (SP), aşamalı iyonik tabaka adsorpsiyon-reaksiyon (SILAR) gibi birçok yöntem kullanılmıştır. Bu çalışmada, kimyasal kontrolünün kolay olması, maliyetinin düşük olması vb. birçok özelliklerinden dolayı üretim tekniği olarak sol-jel yöntemlerinden birisi olan döndürerek kaplama (spin coating) metodu kullanıldı. Hazırlanan filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel özellikleri incelenmek üzere AFM, XRD, UV ve Dört nokta yöntemi cihazlarıyla analizleri yapılmıştır.
ZnO ince filmleri üretilirken literatürde yapılan çeşitli çalışmalarda katkılı (Al, Ga, In, K ve Na gibi) ve katkısız ZnO ince filmlerinin elektriksel, optiksel ve çeşitli yapısal özellikleri incelenmiştir. Örneğin;
Schuler ve ark., sol-jel yöntemi ile cam altlıklar üzerine Al katkılı yüksek optik geçirgenliğe sahip ZnO ince filmler üretmiş, üretilen filmlerin en az 5x10-3
Ωcm elektriksel dirence sahip olduklarını rapor etmişlerdir (Schuler ve ark., 1999).
Lee ve ark., yapmış oldukları araştırmada potasyum (K) katkılı çinko oksit (ZnO) ince filmlerinin katkı konsantrasyonunun % 2 mole kadar artması ile kristalliğin geliştiği ve bununla birlikte optiksel bant aralığının ve taşıyıcı konsantrasyonunun da arttığı görülmüştür. Bu da Burstein- Moss etkisi ile açıklanmıştır (Lee, Jeong, 2004).
Reddy ve ark., yapmış oldukları çalışmada, hazırlanan ince filmlerin optik geçirgenliğinin ısıl işlem sıcaklığı arttıkça arttığını ve geçirgenlik eğrilerinin dikleşme
gösterdiğini rapor etmişlerdir. Bunu filmin homojenliğindeki ve kristalleşmesindeki iyileşmelere bağlamışlardır (Reddy ve ark., 1998).
Başka bir çalışmada Joseph ve ark., sol-jel yöntemiyle katkı oranları %1-%5 arasında değişen Al katkılı ZnO ince filmler üreterek katkı oranlarının elektriksel iletkenliğe etkisini incelemişlerdir ve en düşük iletkenlik değerinin 2x10-2
Ωcm olduğunu gözlemlemişlerdir (Joseph ve ark., 1999).
ZnO ince filmlerine farklı oranlarda bakır (Cu) ve kalay (Sn) katkılanmasıyla oluşan filmlerin XRD incelemelerinde numunelerin çoklu kristal yapıda olduğu ve yalnızca ZnO yapısına ait kristalleşme olduğu gözlemlenmiştir. İnce filmlerin yüzey pürüzlülüğünün ve tane boyutlarının yapılan katkı ve uygulanan ısıl işlemle arttığı saptanmıştır. Filmlerin optik geçirgenliği incelendiğinde ise UV bölgede düşük, görünür bölgede yüksek geçirgenlik görülmüştür (Polat, 2009).
Kumar ve ark., yaptıkları çalışmada sol-jel yöntemini kullanarak katkı oranları %0-%1 arasında değişen Bor (B) katkılı ince filmler üreterek bu filmlerin elektriksel iletkenliğini, optiksel özelliklerini ve yapısal karakterizasyonunu incelemişlerdir. XRD incelemelerinde B katkısı arttıkça filmlerin kristal kalitesinin düzeldiğini gözlemlemişlerdir. Filmler arasında en düşük özdirenç değerinin %0,6 B katkılı filmde 7,9×10-4
Ωcm değerinde olduğu görülmüştür. Ayrıca elde edilen ince filmlerin görünür bölgede yaklaşık %88 geçirgenliğe sahip olduğu ve Bor konsantrasyonu arttıkça band aralığının da arttığı 3,24 ile 3,35 eV arasında değerler aldığı görülmüştür (Kumar ve ark., 2011).
Literatürde ZnO ince filmleri üzerine yapılan çalışmaların çoğu Al, Ga, K ve In katkılanmasıdır. B katkılı ZnO ince filmleri üzerinde ise diğerlerine nazaran daha az çalışma yapılmıştır. Biz de yapacağımız bu çalışmada B katkılı ZnO ince filmler elde ederek yapısal, optiksel ve elektriksel özelliklerini incelemeyi hedeflemekteyiz. Sol-jel yöntemiyle elde edilecek olan ZnO ‟e Bor katkısı yapmaktaki amacımız ince filmin iletkenliğini arttırmak ve buna bağlı olarak yapısal özelliklerini iyileştirmek ve saydamlığını arttırmaktır.
ZnO bileşiği, yüksek eksiton bağlanma enerjisi, yüksek iyoniklik, direkt geçişli geniş bant aralığı ve de optoelektronik devre elemanlarında gaz sensörleri, yüzey akustik dalga aygıtlarını içeren çeşitli alanlarda kullanımı ile bilimsel ve teknolojik bir öneme sahiptir (Lee ve ark., 2001; Cao ve ark., 2005). Bu özelliklerinden dolayı ZnO yarıiletkeni, üzerinde çok çalışılmış bir malzeme olmasıyla beraber, direncinin düşük olması, görünür bölgede şeffaf olması, zehirli olmaması ve doğada bol miktarda bulunması gibi özelliklerinden dolayı hala popülerliğini korumaktadır. Bununla beraber ZnO, şu ana kadar yaygın olarak kullanılan şeffaf iletken oksit malzeme olan kalay oksit (SnO2) ve ITO‟ya alternatif bir malzemedir. İndirgenmiş hidrojen karşısındaki kararlılığı ve düşük maliyeti gibi özellikleri nedeniyle şeffaf iletken oksit malzeme olmaya adaydırlar (Major ve ark., 1986, Lee ve ark., 2003).
ZnO yarıiletkeni, çeşitli bilimsel alanlarda kullanılan bir malzemedir. ZnO bileşiğiyle hazırlanan filmler yüksek elektriksel iletkenliğe ve optik geçirgenliğe sahip olup görünür bölgedeki yansımalarından ve doğada bol miktarda bulunmasından dolayı metal oksit yarıiletkenleri arasında en çok tercih edilen materyallerdir (Grigoriev ve Meilikhov, 1997).
ZnO, toz halinde kokusuz, asit ve alkalilerde çözünen, su ve alkolde çözünmeyen inorganik bir maddedir. ZnO bileşiği periyodik cetvelde II-VI grubu yarıiletkeni olarak adlandırılır. Çünkü Zn periyodik tablonun II. Grup elementi, O ise VI. Grup elementidir. Plastik, seramik, cam, kauçuk, boya malzemesi, yapıştırıcı, Zn besin kaynaklı yiyecekler, bataryalar gibi ürünlerde katkı maddesi olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Çinko oksit amfoter karakterde bir kimyasaldır. Amfoter kimyasallar asitlere karşı baz özellik, bazlara karşı da asit özellik gösteren kimyasaldır. Yani ZnO, hem asidik hem de bazik özellik gösterir.
2.1.1. Kristal Yapısı
II-VI grubu bileşik yarıiletkenlerin bir çoğu ya kübik çinko-blend ya da hegzagonal wurtzite sıkı paket yapıda (hcp) kristalleşirler (Cao ve ark., 2005). Hegzagonal wurtzite sıkı paket yapıda, her bir anyon bir dörtyüzlünün köşelerinde yer alan 4 katyonla çevrilidir. Bu tetrahedral koordinasyon, sp3
kovalent bağlanmanın genel bir özelliği olsa da, bu yapıların küçümsenmeyecek ölçüde iyonik karakterleri yasak enerji aralığı değerlerinin, kovalent bağlanmadan beklenen değerin üstüne çıkmasını sağlar (Morkoç ve Özgür, 2009). Zn atomlarının ara yerlere girmesi, oksijen boşlukları ve bant aralığı içinde donor seviyelerinin oluşmasına neden olur. Zn boşlukları, ara yerlere girmiş Oksijen (O) atomları, örgüde Zn‟nun olması gereken yerde Oksijenin olması ise akseptör seviyelerinin oluşmasına yol açar (Schmidt ve Macmanus, 2007). ZnO, iyoniklik bakımından kovalent ve iyonik yarıiletkenlerin arasında yer alır. Normal koşullarda kararlı olarak, wurtzite kristal yapısındadırlar (Şekil 2.1.a). Fakat kübik kristal yapılı altlıklar üzerine çinko-blend yapısında (Şekil 2.1.b) veya yüksek basınç altında sodyum klorür yapısında elde edilebilirler (Şekil 2.1.c).
Şekil 2.1. Çinko oksidin kristal yapısı (a) Hegzagonal wurtzite kristal yapı, (b) Kübik çinko-blend yapı, (c) Sodyum klorür yapı (Anonim, 2012)
ZnO birim hücresinin hegzagonal yapısında her Zn atomu birinci kabukta dört O atomu, ikinci kabukta on iki Zn atomu ile çevrilmiştir (Şekil 2.2). Örgü sabitleri a=3.25 Å, c=5.21 Å olarak tespit edilmiştir (Bunn, 1935; Rössler, 1969; Kisi ve Elcombe, 1989; Ambacher, 1998; Leszczynski, 1999). Ayrıca ince filmlerde çinko oksidin bulk wurtzite
yapısını koruduğu ve tanecik boyları 50-300 Å aralığında yer aldığı gözlemlenmiştir (Fend, 1993).
2.1.2. Fiziksel Özellikleri
ZnO yüksek saydamlık, iyi ışık yakalama karakteristiği ve yeterince düşük direnç gösteren sayılı materyallerden olduğundan özellikle fotovoltaikler için önemli bir materyaldir. Güneş pillerinde, lazer diyotlarda ve LED lerde, yüksek hızlı cihazlarda, fotonik araştırmalarda, optoelektronik, nanoteknoloji ve biyotıp alanında, uzay elektroniğinde, yarıiletken çok katmanlı cihazlarda, fototermal dönüşüm sistemlerinde, gaz sensörü cihazlarında ve optiksel görüş sensörlerinde ve daha birçok alanda geniş kullanım alanına sahiptir. ZnO „in bazı fiziksel özellikleri Çizelge 2.1 ‟de verilmiştir. Çizelge 2.1. ZnO bileşiğinin fiziksel özellikleri
Özellik Değer
Örgü yapısı Hegzagonal Wurtzite
Örgü parametreleri a c u (c/a) 0,32495 nm 0,52069 nm 1,602 (ideal hcp yapıda 1.633) Yoğunluk 5,606 g/cm3 Erime noktası 1975 oC
Statik dielektrik sabiti 8,656
Yasak enerji band aralığı 3,436 eV (0 Kº), 3,20 eV (300 Kº)
Molekül ağırlığı Zn=65,38 gr , O=16 gr , ZnO=81,38 gr
Eksiton bağlanma enerjisi 60 meV
Taşıyıcı konsantrasyonu Katkısız n-tipi p-tipi <106 cm-3 maksimum >1020 cm-3 elektron maksimum <1020 cm-3 boşluk e- hall mobilitesi n-tipi yarıiletkenlerde p-tipi yarıiletkenlerde 200 cm2/Vs 5-50 cm2/Vs Isıl iletkenlik 25,2 W m-1 K-1
Optik geçirgenlik Yaklaşık %80-%90 optik geçirgenlik
Elektriksel direnç Yaklaşık 10-3
Son zamanlarda optik iletişim sistemlerinde 1,3 μm‟ lik ışık kaynaklarından yararlanılması yakın kızılötesi fotoelektrik ve ışık yayan cihazlarda yoğun ilgi görmüştür. ZnO esaslı ince filmler (Al, In vb. ile katkılanan filmler) ayrıca buna yakın kızılötesi dalga boyu aralığında çalışan cihazlar için bir saydam ve iletken elektrot olarak da kullanılabilir.
2.2. B Elementinin Yapısı ve Özellikleri
B, periyodik tabloda atom numarası 5 olup, atom ağırlığı 10,81 ± 0,005 g/mol olan metalle ametal arası yarı iletken özelliğe sahip bir elementtir.
Şekil 2.3. Bor elementi (BOREN, 2011)
Mısırlılar tarafından mumyalama işlemlerinde, Romalılar tarafından cam yapımında, Eski Yunanlılar tarafından temizlikte, 9. yüzyılda Arap doktorlar tarafından ilaç yapımında, Çinliler tarafından seramik ve cam üretiminde kullanılmıştır.
Dünyada Bor üretimi yapan en önemli ülkeler Türkiye, ABD, Arjantin, Rusya, Çin, Şili‟dir. Görüldüğü gibi Türkiye ilk sırayı almaktadır. Dünyadaki Bor rezervlerinin %63‟ ü Türkiye‟de olduğu için (Anonim, 2012) Devlet Planlama Teşkilatı (DPT) Bor Enstitüsü‟ne Bor materyalinin endüstrideki kullanımlarının genişletilmesi çalışmalarının yapılması gerektiğini bildirmiştir (DPT, 2006). Bu çalışma Şekil 2.4‟de gösterilmiştir.
Şekil 2.4. B materyalinin endüstrideki kullanımı (BOREN, 2011).
Cam üzerine bor katkılı çinko oksit ince filmler yaparak bu endüstri alanlarına elektronik sanayini de eklemeyi hedefliyoruz. Doğada saf halde ve bol bulunması nedeniyle maliyetinin düşük olması çalışmamızda Bor materyalini seçmemizdeki en önemli etkenlerdir.
B materyali cam, seramik, beyazlatma ve parlatma sanayiinde, güneş enerjisinin depolanması, güneş pillerinde koruyucu olarak ve hücre yakıtları gibi enerji sektöründe, uzay ve havacılıkta, çiftçilikte ve daha bir çok alanda kullanılmaktadır. Özellikle katı roket yakıtı katkı maddesi olarak kullanılması, bilgisayarlarda ve pillerde enerji tasarrufu sağlaması sebebiyle çok kullanılan bir materyaldir.
2.3. İnce Film Nedir?
İnce film, altlıklar üzerine kalınlıkları 100 A° ile birkaç µm arasında değişen kaplamalardır. İnce film kaplama parçacıkları olan atomların ya da moleküllerin kaplanacakları yüzeye tek tek dizilmesi ile hazırlanmaktadır. Ayrıca ince filmler, hacimli malzemelerin yüzeyine kaplandığında onların tek başlarına sahip olamadığı ve sağlayamadığı pek çok özelliklerinden dolayı optik, elektrik, manyetik, kimyasal ve mekaniksel alanları ilgilendiren endüstrilerde ileri teknoloji malzemeleri olarak kullanılmaktadırlar. Bahsedilen bu kullanım alanları Çizelge 2.2 ‟de verilmiştir.
Çizelge 2.2. İnce filmlerin çeşitli özelliklerine göre bazı kullanım alanları
Optiksel Elektriksel Manyetik
Yansıtıcı / yansıtıcı olmayan tabaka
Girişim (ışık) filtrelerinde Dekorasyon (renk, parlaklık v.b)
Compact disk (CDs)
Güneş pili uygulamalarında
Yalıtkan ve iletken malzemelerde Yarıiletken aygıtlarda Dielektrik malzemelerde Hafıza disklerinde Kimyasal Mekaniksel
Alaşımlarda veya difüzyon olayını engellemede
Oksidasyon veya korozyona karşı korumada
Gaz/sıvı sensörlerinde Boya, kauçuk, plastik
Kozmetik, sabun, yazıcı
mürekkebi İlaç üretimi
Sürtünme ile ilgili kaplamalarda Sertlik, yapıştırıcı
Mikro mekanik
Çinko plakaların yapımında Çatı kaplama malzemelerinde Lastik sanayinde
Bununla beraber çok katmanlı üretildiklerinde hacimsel özelliklerinden çok daha farklı bir şekilde, yeni malzemeler gibi davrandıklarından dolayı elektronik devre elemanları olarak kullanılabilirler. Bu da entegre devre endüstrisinin temelini oluşturur (Smith, 1995).
İnce film üretimi yapılırken ilk olarak filmin kaynağı sağlanır, malzeme altlık tabana taşınır, kaplama oluşturulur, bazen ısıl işlem uygulanır ve en son olarak da oluşturulan filmin analizi yapılır (Şekil 2.5).
Şekil 2.5. İnce film işlem basamakları (Bahşi, 2004) İnce film oluşumu üç aşamada gerçekleşmektedir.
İlk aşama; kaplama malzemesinin fiziksel buharlaştırma tekniğinde katı kaynaktan, kimyasal buharlaştırma tekniğinde gaz kaynaktan, çözelti ile kaplama tekniğinde sıvı kaynaktan atomik, moleküler ya da iyonik parçacıklar halinde ayrılmasıdır. İkinci aşama; oluşan bu parçacıkların ulaşım uzayında doğrudan ya da elektrik ve/veya manyetik alan etkisi ile kaplanacak yüzeye taşınmasıdır.
Üçüncü aşama; kaplanacak alttaş yüzeyi üzerinde katı bir yapı oluşturmak için bu parçacıkların doğrudan ya da kimyasal yolla yoğunlaşmasıdır. İnce film büyümesi üçüncü aşama içinde gerçekleşmektedir (Wasa ve Hayakava, 1992).
Kaplama tekniği kadar ince filmin büyümesi de kaplamanın karakterini etkiler. İnce film yüzeyde büyürken termodinamik ve kinetik etkisi dikkate alınır. Bu sebeple;
Yüzey enerjisi Ara yüzey enerjisi Ara yüzey kristolografisi Alttaş sıcaklığı
Kaplanacak kaynağın türü Üretimde kullanılan inert gaz Yüzeyi aktif madde
gibi özellikler oluşturulan ince filmin kalitesi bakımından oldukça önemlidir. Alttaş sıcaklığı, safsızlıkların kaynağı ve enerjileri, alttaşın fiziksel ve kimyasal özellikleri, gaz ortamı önemli parametrelerdir. Alttaş üzerine gelen parçacıkların kinetik enerjileri, birim zamanda gelen parçacık sayısı, yoğunlaşma katsayıları, yapışma katsayıları, safsızlık miktarı ve süper doyum oranı yüzey hareketliliklerini etkileyen parametreler olarak sayılabilirler. Gelen parçacıkların kinetik enerjilerinin artması belirli bir bölgeye kadar çekirdek boyutunu arttırmaktadır (Demirci, 2006).
İnce film, yüzey üzerinde 3 değişik şekilde büyüyebilir; bunlardan ilki adalar halinde büyüme (Volmer ve Weber, 1926), ikincisi ve en ideal büyüme tabaka halinde büyüme (Frank ve Van der Merwe, 1949) ve üçüncü büyüme ise hem ada hem de tabaka halinde büyümelerin birlikte bulunduğu karma bir büyümedir (Stranski ve Krastanov, 1938) (Şekil 2.6).
(a)
(b)
(c)
Şekil 2.6. İnce filmlerin yüzey üzerinde büyüme çeşitleri: (a) Adalar halinde büyüme, (b) Tabaka halinde büyüme, (c) Hem tabaka hem de ada halinde büyüme (Şahin, 2012)
2.4. İnce Film Üretim Teknikleri
İnce film kaplama teknikleri genellikle, optikte, mikro-elektronikte, biyomedikal uygulamalarda, paketleme uygulamalarında yaygın olarak kullanılmaktadır. İnce filmlerin kullanım alanlarından olan optik, manyetik, elektrik, mekanik ve kimyasal alanların geliştirilmesiyle birlikte ince film kaplama tekniği de bu sayede uygulama alanı bulmuştur. İnce filmler, nasıl kaplandığına ve kaplanacak yüzeyin istenilen özelliklerine göre nasıl geliştirileceğine göre seçilmektedir. Kaplamanın özellikleri, kaplamanın hangi malzemeyle yapıldığına ve kaplama yapılacak olan malzeme arasındaki etkileşimlere bağlıdır (Blees ve ark., 2000).
Şekil 2.7. İnce Film Üretim Teknikleri
Yaptığımız bu çalışmada, yüksek sıcaklık ve vakum gerektirmemesi, basit bir metot olması, geniş yüzeylere uygulanabilmesi, süreçteki alet ve makinelerin karmaşık olmaması, kaplanan malzemenin her yerinde kaplama kalınlığının aynı olması, homojen bir yapı oluşturması ve hava kirliliğine sebep olmaması gibi birçok avantajıyla sol-jel yöntemi kullanılmıştır.
2.5. Sol-Jel Yöntemi
Sol-jel kaplama teknolojisi 1800‟lü yılların sonunda ortaya çıkmıştır ve çözeltinin hazırlanması, jelleşmesi ve çözücünün sistemden uzaklaştırılması esasına dayalıdır. Bu
İNCE FİLM ÜRETİM TEKNİKLERİ Katı Fazdan
Büyütme
Sıvı Fazdan
Büyütme Buhar Fazdan Büyütme
Mekanik Aşındırma Devitrifikasyon Kimyasal Banyo Birikimi Elektro Kaplama Thermophoresis Elektrophoresis Anodizasyon Kimyasal Buhar Depolama Atomik Layer Deposition MOCVD Fiziksel Buhar Depolama Sıçratma Buharlaştırma Sılar SOL-JEL YÖNTEMİ
işlem seramik, cam veya kompozit malzemelerin hazırlanması işlemidir. Bu yöntemde çözeltiler yani “sol” kolloidal parçacıkların dispersiyonu, “jel” ise sol‟ün birleşmesiyle oluşan birbirine bağlı polimerik ağ yapılardır (Bayramoğlu, 2005). Kolloid olarak tanımlanan tanecikler gözle görülemeyecek kadar küçük 500 nm ve daha altındaki boyutlara sahip taneciklerdir.
Sol-jel yöntemi son yirmi yıldır üzerinde sıkça çalışılan bir seramik üretim yöntemidir. Kelime anlamı olarak ise solüsyon-jelleşme (solution-gelation) kelimelerinin kısaltılmasıyla kullanılmaktadır. Bir solüsyonun veya süspansiyonun jelleşebildiği tüm sistemleri içermektedir. Bu yöntem, seramik ve cam üretiminde kullanılan kimyasal bir işlemdir. Özellikle toz, kaplama ve fiber üretiminde önemli bir uygulama potansiyeline sahiptir (Evcin, 2009).
Sol-jel uygulaması oksit jellere dayanmaktadır. Bu teknikte bir veya birkaç bileşenin “sol” yapıcı özelliğe sahip olması gerekir. Genellikle sol-jel yönteminde metal alkoksit, su ve alkol içeren çözeltiler kullanılır. Metal alkoksitlerin genel gösterimi M(OR)x formülüdür. Burada M metal malzemeyi, R alkil grubunu (CH3, C2H5 gibi), x ise metalin değerliğini temsil etmektedir. İçerdikleri yüksek elektro negatif OR grubu nedeniyle, metal alkoksitlerin reaksiyona katılımları oldukça yüksektir. Alkoller metal alkoksiti çözmek için kullanılırlar. Kullanılacak olan alkol, alkoksitin özelliğine göre seçilir. Çözücü olarak kullanılan alkol, bir alkil (R) ya da başka bir moleküle OH grubu ekleyerek oluşturulan moleküllerdir. Sol–jel yönteminde genelde başlangıç malzemesi olarak kullanılırlar ve metal oksitler ile tepkimeye girerler. Bu şekilde hazırlanan çözeltinin erken gözlenen jelleşme ve tanecik oluşum reaksiyonlarını ayarlamak için çok az bir miktar asit veya baz katalizörü kullanılmaktadır. Oluşan çözeltilerdeki tanecikler arasındaki uzaklıkların kısaltılması ve var olan uzaklıkların korunması için sol-jel işlemi çok iyi bir yöntemdir (Evcin, 2009).
Sol-jel tekniğinde; homojen bir sol oluşturmak için başlangıç malzemelerinin hidrolizi, jel ağı oluşturmak için sol‟ün yoğunlaşması ve sistemdeki çözücülerin uzaklaştırılması tekniğin temel aşamalarıdır (Şam, 2006). Genellikle sol-jel işleminde sistem sıvı fazdan katı faza geçiş yapar.
Sol-jel işlemi, inorganik bileşiklerin belirli oranlarda su ve asitle birleştirilerek bir solüsyon meydana getirilmesidir. Bu solüsyonun belirli sıcaklıklarda karıştırılıp içerisinde bir dizi kimyasal reaksiyon oluşturulduktan sonra, taneciklerin sahip olduğu yüzey yüklerinin elektrokimyasal etkileşmeleri ile bir bağ meydana getirmesidir (jelleşme). Bu bağ sistemin bütün noktalarına ulaşır ve gitgide büyüyerek komple bir yapı meydana gelir. Bu yapı da jeli oluşturur (Şekil 2.8).
Şekil 2.8. Sol-jel yöntemi işlem aşamaları (Şahin, 2012)
İnce film oluşum aşamalarında izlenilen yollardan birisi de, hazırlanan sol‟ün bir alt tabaka üzerine döndürme, daldırma ve püskürtme yöntemleri ile kaplanmasıdır. Bu yöntemdeki hedeflerden biri de solüsyonu alt tabaka üzerine kaplandığında ıslak jel (xerojel) haline dönüştürmektir.Daha sonra, ısıl işlemler ile birlikte solüsyonu yoğun jel haline dönüştürüp çözücülerin jelden buharlaştırılarak ayrılması ve böylece homojen ince film meydana getirilmesi amaç edinilmektedir (Şekil 2.9).
Şekil 2.9. Sol-jel tekniği ile ince film kaplanmasının şematik gösterimi (Şener, 2006) Bu yöntemle birçok seramik ve cam malzeme üretmek mümkündür. Bunlar arasında; ince film kaplamalar, oldukça saf ve küresel biçimli tozlar, seramik fiberler, mikro gözenekli inorganik zarlar, monolitik seramik ve camlar sayılabilir. Bu yöntem yarı yansımalı güneş pilleri, ultraviyole ışın filtreleri, süperiletken film yapımı, güçlendirilmiş normal camlar ve nemden korunmak için optik camlar üretmede kullanılırlar. Ayrıca sol-jel tekniği, fiber optiklerde, aşınmaya dayanıklı kaplamaların yapımında, optik amaçlı kaplamalarda, elektronik ve manyetik malzemelerin üretimi gibi birçok kullanım alanına sahiptir.
Sol-jel yönteminin pek çok avantajının yanında dezavantajları da vardır. Yöntemin avantajları;
Her şekilde ve boyutta numune kaplaması yapılabilir.
Tüp, boru, çubuk gibi farklı geometriye sahip numuneler kolaylıkla kaplanabilir. Kaplanan filmin mikro yapısının kolaylıkla kontrol edilmesine olanak sağlar. Düzgün kalınlık elde edilir.
Kalınlık kontrol edilebilir.
Katkı miktarını minimum düzeyde tutmak bu yöntem ile daha kolaydır. Çözücü veya çözeltinin özelliklerine çok duyarlı değildir.
Kolay bir yöntem olduğundan maliyeti daha ucuz olabilir. Enerji tasarrufu sağlar.
Yöntemin dezavantajları ise;
Özellikle büyük taşıyıcılar için çok miktarda çözelti gereklidir. Çözelti pahalı ise veya çözelti sabit değilse bu yöntem elverişli değildir.
Malzeme maliyeti fazladır. Filmlerde karbon çökeltisi kalır.
Kullanılan malzeme sağlığa zararlı olabilir. İşlemv sırasında malzeme kaybı fazladır.
Sol-jel yönteminin amacı, cam, seramik, metal ve plastik altlıkların kaplanarak yüzey özelliklerini iyileştirmek, optik, elektronik, kimyasal ve mekanik gibi yeni özellikler kazandırmak amacıyla uygulanan bir kaplama tekniğidir (Evcin, 2009). Sol-jel kaplama tekniği 3‟e ayrılır. Bunlar;
1. Daldırarak Kaplama Yöntemi (Dip Coating) 2. Püskürtme ile Kaplama Yöntemi (Spray Pyrosis) 3. Döndürerek Kaplama Yöntemi (Spin Coating)
Bu çalışmada ince filmler, sol-jel yöntemlerinden biri olan döndürerek kaplama metodu ile hazırlanmıştır.
2.5.1. Daldırarak Kaplama (Dip Coating) Yöntemi
Sol-jel ile kaplama yöntemlerinin en önemlilerinden birisidir. Yöntem, bir cam taşıyıcının hazırlanan sol içerisine belirli bir hızda daldırılıp aynı hızla geri çıkarılması yoluyla oluşan film kaplanması işlemidir. Bu yöntemle kaplama yapıldığı zaman, taşıyıcı cam altlık sol‟ e daldırılıp çıkarıldığı sırada film kalınlığı zamanla değişmez. Daldırma ile ince film kaplama yöntemi; daldırma, yukarı çekme, kaplama, süzülme ve buharlaşma aşamaları olarak 5 aşamada kaplama gerçekleştirilir (Şekil 2.10).
Şekil 2.10. Daldırma ile kaplama işlem aşamaları (Polat, 2009)
Daldırma aşamasında, hareket halindeki taşıyıcı, sol‟e daldırıldığı an akışkanlar mekaniği gereği kaplama alanı üzerinde sol içeren bir sınır tabakası oluşur. Kaplama ve süzülme aşamasında ise bahsi geçen sınır tabaka, iç ve dış tabaka olmak üzere ikiye ayrılır. İç tabaka taşıyıcı ile beraber hareket ederken dış tabaka ters yöne doğru hareket ederek sol‟e geri döner. Oluşan filmin kalınlığı aşağı ve yukarı hareket eden tabakaları ayıran ana akıntının şiddetine bağlıdır. Bu yöntemle kaplanan ince filmin kalınlığı Landau–Levich tarafından türetilen Eşitlik 2.1 ile hesaplanır (Şener, 2006).
2 1 1 g u c t
(2.1) Bu denklemde; t = Filmin kalınlığı 1 c = Orantı sabiti η = Sıvının viskozitesi
u = Geri çekme (altlık) hızı = Yoğunluk
g= Yerçekimi ivmesi
2.5.2. Püskürtme ile Kaplama (Spray Pyrosis) Yöntemi
Püskürtme ile kaplama yöntemi, uzun yıllardan beri endüstriyel uygulamalarda büyük ölçekli kaplamaların seri üretimi için kolayca uygulanabilen basit ve maliyeti düşük bir yöntemdir. Bu yöntem son 50 yıldır üzerinde çok çalışılan saydam iletken oksit filmlerin (SnO2, CdO, In2O3, Ga2O3 gibi) hazırlanmasında yaygın olarak kullanılmaktadır (Kazmerski, 1980).
Püskürterek kaplama tekniği, hazırlanan sulu çözeltinin basınçlı bir şekilde nozülden püskürtülmesiyle atomizasyona benzer şekilde ince damlacıklar halinde üretilir. Üretilen bu damlacıklar bir altlık yüzeyine püskürtülerek film kaplaması yapılır. Altlık yüzeyine ulaşan sıvı damlacıklarının yüksek reaktiviteleri nedeniyle sürekli bir film oluşur. Altlık yüzeyi sıcak ya da soğuk olabilir. Oluşan ince film çözücü buharlaşması ile kurumaya başlar ve son olarak ısıl parçalanma ile kaplama elde edilir. Bu tür kaplama işleminde altlık yüzeyine kaplanan film sıvı damlacıklar olarak değil de nanometre boyutlarındaki kuru küçük tanecikler şeklinde kaplama gerçekleşir. Kaplama işleminin hızı yaklaşık 1 m/dak‟ dır. Kalınlığın her zaman homojen olamaması, yani kaplanan film boyunca kalınlığın filmin her yerinde farklı olması ve tekrarlanabilir kalınlık problemleri gibi dezavantajları da vardır. Bu nedenle kullanımı kısıtlanılabilir.
Bu yöntem, endüstride genellikle organik vernikler için kullanılmaktadır. Preslenmiş cam, cam kaplar veya lamba gibi gelişigüzel şekillendirilmiş cam formların kaplanmasında da kullanılan bir tekniktir. Teknolojide televizyon ekranlarının sol-jel tekniğiyle kaplanmasını sağlamak için Philips, birleştirilmiş döndürme (spin) ve püskürtme işlemleri de geliştirmiştir (Evcin, 2006).
2.5.3. Döndürerek Kaplama (Spin Coating) Yöntemi
Döndürme ile kaplama tekniği ince film üretiminde uzun yıllardan beri kullanılan bir yöntemdir. Kaplama işlemi, bir çözelti damlasının bir altlığın merkezine damlatılması ve daha sonra altlığın yüksek dönme hızlarında (tipik olarak 3000 dev/dak) döndürülmesine dayanan bir kaplama tekniğidir. Kullanılan cam altlığın tek yüzüne kaplama yapılır. Kaplanan filmin kalınlığı döndürme hızına bağlıdır ve bu hızlandırma, fazla çözeltinin altlık yüzeyinden uzaklaştırılmasına ve kalan çözeltinin altlık yüzeyine ince film şeklinde yayılmasına neden olur.
Kaplama işlemi sonucunda oluşan filmin kalınlığı hıza bağlılığının yanında viskozite, kuruma hızı, katı oranı ve yüzey gerilimi gibi çözelti özelliklerine de bağlıdır.
Döndürerek kaplama işlemi üç adımdan oluşur (Şekil 2.11). İlk adım; hazırlanan çözeltinin cam altlık üzerine damlatılması, ikinci adım; yüksek hızlı döndürme ile fazla çözücünün kaplanan altlık yüzeyinden uzaklaştırılması ve çözeltinin altlık yüzeye yayılması, üçüncü adım ise; kurutma ile altlık yüzeyde kalan çözeltinin buharlaştırılmasıdır. Bu adımlar yapıldığında kaplama işlemi tamamlanmış olur.
Kaplama aşamasında, cam altlık yüzeyi üzerine bir miktar sıvı damlatılır. İkinci adım olan döndürme aşamasında, damlatılan sıvı merkezcil kuvvetin etkisiyle radyal bir şekilde alttaş yüzeyinin dışına doğru akar. Dönme sonunda, fazla gelen sıvı alttaş yüzeyinden taşarak yüzeyi terk eder. Film kalınlığının azalmasıyla yüzeyden taşan sıvının miktarı azalır. Bu olayın sebebi olarak da filmin kalınlığının incelmesi ile akışkanlığa karşı olan direncin büyümesi yani viskozitenin artması olarak açıklanabilir. Aynı zamanda uçucu olmayan madde konsantrasyonundaki artış, akışkanlığa karşı direncin artmasına neden olur. Buharlaşma (kurutma) aşaması ise, cam altlık üzerinde buharlaşmanın etkisiyle fazla çözeltinin yüzeyden uzaklaştırılması ve böylece oluşan filmlerin incelmesindeki son ve en önemli safhadır. Bu aşamalar bittiğinde tek tabaka olarak oluşan ince filmi çoklu tabaka halinde oluşması isteniyorsa bu aşamaları tekrar etmek gerekmektedir (Şekil 2.11) (Bilgen, 2008).
Bu yöntemle elde edilen filmin kalınlığının düzgün olmasında iki ana kuvvet etkendir. Bu kuvvetler; merkezcil kuvvet ve ters yöne doğru olan sürtünme kuvvetidir. Döndürme aşamasındaki merkezcil kuvvet, yer çekimi kuvvetinin ihmal edilmesine neden olur. Böylece oluşan filmin dönme aşamasında sadece merkezcil kuvvet vardır.
Çözeltinin altlık yüzeye dağıtılmasında dinamik ve statik olmak üzere iki yaygın yöntem vardır.
Statik dağıtım;
Hazırlanan çözelti damlasının altlığın merkezine veya merkezine yakın bir bölgeye damlatılmasıdır. Kullanılan altlığın boyutlarına ve çözelti viskozitesine bağlı olarak gereken çözelti miktarı 1-10 mikronlitre arasında değişir.
Yüksek viskozitelerde veya büyük boyutlarda bir altlık kullanıldığında yüksek dönme hızlarında (3000 dev/dak) altlığın yüzeyini tamamen kaplaması için daha fazla çözelti damlatılması gerekir.
Dinamik dağıtım;
Kullanılan cam altlık düşük hızlarda dönerken çözeltinin damlatılmasıdır. Bu işlemde yaklaşık 500 dev/dak dönüş hızları kullanılmaktadır. Bu hızlar cam
altlığa damlatılan sıvının tüm altlık yüzeyi boyunca dağılmasını ve daha az çözelti kullanılmasını sağlar.
Kullanılan altlık veya yüzeye damlatılan çözelti zayıf ıslatma özelliğine sahip olduğunda avantaj sağlar ve film oluşurken boşluk oluşmasını engeller (Evcin, 2006).
Döndürerek kaplama yönteminin avantajı, ince film oluşurken altlık yüzeyde oluşmaya başlayan ince filmin yüzeyde düzgün bir şekilde dağılmasıdır. Bunun sonucu olarak film kalınlığı, yüzey boyunca homojen bir özellik gösterir. Sol‟un viskozitesi değişmedikçe film kalınlığı aynı kalır.
Hazırlanan ince filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel olarak karakterizasyonu için sırasıyla AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu), X- Işını Kırınımı (XRD), UV Spektrometresi ve Dört Nokta Yöntemi cihazları kullanılmıştır.
3.1.1. AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) Analizi
Atomik kuvvet mikroskobu ile numune yüzeyi analizleri yapılmaktadır. AFM cihazı, iğne ile numune arasındaki kuvvetleri algılar. Özellikle yüzey pürüzlülüğünü belirlemekte kullanılan hızlı bir tekniktir. Yüzey pürüzlülüğünü değerlendirmek pek çok ana problem için oldukça önemlidir. Yani, sürtünme, kontak deformasyonu, ısı ve elektrik akım iletkenliği, kontak köşelerin sızdırmazlığı ve yer doğruluğu gibi sebeplerle yüzey pürüzlülüğü yıllardır deneysel ve teorik araştırmaların konusu olmuştur (Gadelmawla ve ark., 2002).
AFM‟ yi sıradan elektron mikroskopisi tekniklerinden ayıran en önemli özelliği, vakum ve özel numune hazırlanması gibi şartlara ihtiyaç duyulmadan, incelenen numune yüzeyinin moleküler veya atomik seviyede üç boyutlu görüntüsünü verebilmesidir. Sıvı ya da katı yüzey topografisini nanometre (nm) seviyesinde görüntüleyebilen ve moleküller arası kuvvetleri angstrom (A) mertebesinden 100 mikrona (μ) kadar ölçebilen bir sistemdir (Oura ve ark., 2003).
AFM, görüntüleme yöntemleri arasında en yaygın uygulama alanına sahiptir ve hızla gelişmekte olan nanoteknolojik malzemeler için vazgeçilmezdir. Elektronik, telekomünikasyon, biyoloji, kimya, otomotiv, uzay–havacılık ve enerji gibi endüstrilerde kullanılmaktadır.
AFM‟ nin deneysel düzeneği Şekil 3.1‟da gösterilmiştir. AFM cihazında yay tutucusuna tutturulmuş iğne numune üzerinde yukarı veya aşağı doğru hareket eder ve iğne ile
numune arasındaki 10-11
-10-6 N mertebesindeki itme ve çekme kuvvetleri ölçülür. Bu etkileşim kuvvetleri bilgisayar ortamında numune yüzeyine ait topografik görüntü elde edilmesine yardımcı olur.
Şekil 3.1. AFM‟ nin deneysel düzeneği (Şişman, 2006)
Bir lazer demeti denge çubuğu üzerindeki bir noktadan yansıtılarak, fotodiyoda ulaşır. Denge çubuğunun hareketleri yansıyan ışınların fotodiyodun farklı bölümlerinin etkilemesine neden olduğu için, fotodiyod pozisyona duyarlıdır. Daha sonra fotodiyod çıkışı, denge çubuğunun aşağı yukarı hareketiyle uca uygulanan kuvveti kontrol ederek kuvvetin sabit kalmasını sağlar. Böylece numunenin yüzey morfolojisi görüntülenmiş olur (Şişman, 2006).
Bu tez çalışmasında üretilen B katkılı ZnO ince filmlerin morfolojik karakteristiği bölümümüzdeki Triboloji laboratuarında bulunan AMBIOS AFM (Atomik Kuvvet Mikroskop) cihazı ile yüzey haritası incelenerek belirlendi.
Şekil 3.2. Ambios AFM cihazı
3.1.2. X- Işını Kırınımı (XRD) Analizi
X-ışınları 1895‟te Alman fizikçi Wilhelm Conrad Rontgen tarafından keşfedilmiş ve bu tarihte sahip olduğu özellikler bilinmediği için bu elektromagnetik dalgalara “X-ışınları” denilmiştir. X-ışını kırınımı, kristal malzemelerin karakterizasyonu için kullanılan önemli bir yöntemdir. Bu yöntemle malzemenin kristal yönelimleri, kristal dizilişe sahip olup olmadığı, ortalama tanecik büyüklükleri, atomlar arasındaki boşluklar, kristal kusurları gibi bilgilere ulaşılabilir.
Kristal yapının varlığı ve kristal yapı içerisindeki atomların dizilişleri, X-ışını kırınım spektrumları kullanılarak, ilk kez 1912 yılında Max von Laue tarafından incelenmiştir. ışınlarının dalga boyları atomik boyutlarla kıyaslanabilecek kadar küçüktür. X-ışınının dalga boyu kadar küçük olan nötron veya elektronun dalga boyları kullanılarak da kristalin yapısı hakkında bilgi elde edinilebilir. Fakat en fazla kullanılan yöntem X-ışını kırınımı yöntemidir (Snyder, 1992 ve Durlu, 1992).
Kristal yapılarda X-ışını kırınımı, Bragg Kanunu ile açıklanır. X-ışını kullanılarak kristal düzlemlerin tayini ve örgü sabitlerinin bulunuşu, atomik düzlemlerden yansıyan
X-ışını dalgalarının girişim yapması ve bunların algılanarak anlamlandırılması esasına dayanır. Bu yöntemde numune yüzeyine herhangi bir θ açısı ile gönderilen X-ışını demeti atomik örgü içine girer (Şekil 3.3). Gönderilen ışınlardan birinin üst atomik tabakadan, diğerinin alt atomik tabakadan yansıdığını düşünürsek, ikinci ışın 2d mesafesi kadar fazladan yol alacaktır. Eğer 2d mesafesi gelen X-ışınının dalga boyunun tam katlarına denk gelirse iki ışın da aynı fazda olur. Bragg Kanunu;
2dsinθ = nλ (3.1)
eşitliği ile verilmektedir.
Şekil 3.3. Bir kristal düzlemde X-ışını kırınımının meydana gelmesi (Polat, 2009)
X-ışını kırınımında dalga boyu sabit tutulup, numune döndürülürse bir seri girişim deseni elde edilir. X-ışını difraktometresi de bu esasa dayanmaktadır. Buna göre; monokromatik X-ışını numune üzerine gönderilir ve numuneden yansıyan ışınların şiddeti, dönüş hareketi yapabilen dedektör ile kaydedilmektedir (Şekil 3.4).
Şekil 3.4. X-ışını difraktometresinin görünümü (Polat, 2009)
Bu tez çalışmasında, üretilen B katkılı ZnO ince filmlerin kristal yapı karakteristiği Rigaku Smartlab X-ışınları kırınım cihazında 1,542 Å dalga boylu CuKα ışını kullanılarak 30≤2θ ≤40° sınır değerlerinde incelenmiştir.
3.1.3. UV Spektrometresi
UV spektrometresi, 4 kısımdan oluşur. Bunlar; ışık kaynağı, dalga boyu seçici, dedektör ve dedektörde elektrik sinyaline çevrilen optik sinyal bir kaydedici veya bir galvanometredir (Şekil 3.5).
Işık kaynağı olarak ksenon ark lambalar, tungsten telli lambalar, döteryum ve hidrojen lambalar kullanılır. Işık kaynağından gelen polikromatik ışık, monokromatör sayesinde tek bir dalga boyunda ışık olarak gönderilir. Monokromatör olarak kullanılan parçalar prizma veya optik ağ adını alan parçalardır. Daha sonra tek dalga boylu ışık numune üzerine düşer. Eğer gelen fotonun enerjisi, yasak enerji aralığından daha büyük ise fotonlar soğurulur, küçük ise fotonlar soğurulmadan direk geçer.
Numuneden geçen ışığın ne kadar soğurulduğunu anlamak için geçen ışık demetinin şiddetini ölçmek için düzeneğe dedektör yerleştirilir. Mor ötesi bölgede ve görünür bölgede kullanılan üç türlü dedektör vardır. Bu dedektörler, fotovoltaik dedektörler, fototüpler ve foto çoğaltıcı tüplerdir (Polat, 2009).
Optik ölçümler, hazırlanan filmlerin geçirgenliğini (T), kırılma indisini (n), sönüm katsayısını (k), dielektrik sabitini ( r) ve kalınlığını (t) içerir. Bu tez çalışmasında üretilen B katkılı ZnO ince filmlerinin optiksel analizleri, üniversitemizin kimya bölümü araştırma laboratuarında bulunan Perkin Elmer Lambda 35 UV-VIS Spektrometre cihazı ile yapılmıştır. Bu cihaz ile filmlerin geçirgenliği ve ışığı soğurması aynı anda ölçülerek analiz edilmiştir. Filmlerin kırılma indisleri, yasak enerji aralıkları, sönüm katsayıları, kalınlıkları ve dielektrik sabitleri bulunmuştur.
Film kalınlığı t, geçirgenlik grafiği esas alınarak iki maksimum ya da iki minimum dalga boyu noktasından (Şekil 3.7);
Şekil 3.7. Birbirini takip eden iki minimum dalga noktasını gösteren T-W grafiği (Flickyngerova, 2007) 1 2 2 1 2 1 . . 2 . . n n M t (3.2)
eşitliği kullanılarak hesaplanabilir. Burada, M birbirini izleyen iki maksimum veya minimum nokta olan iki uç arasındaki salınım sayısıdır. M =1‟dir. λ1, n(λ1) ve λ2, n(λ2) ilgili dalga boyları ve kırılma indisleridir. n(λ1) ve n(λ2) kırılma indisleri;
2 2 2 2
.
1
B
A
n
(3.3)eşitliği kullanılarak hesaplanır. Burada ZnO için A ve B sabitleri; A = 1,881
B = 0,0538 μm dir.
Ayrıca kırılma indisi aşağıdaki eşitlik kullanılarak da hesaplanabilir (Gümüş ve ark., 2006).
