I STANBUL TEKNI K U NI VERSI TESI « FEN BI LI MLERI ENSTI TU SU
YU KSEK LI SANS TEZI H. Kubra YUMAKGI L
Anabilim Dalğ : I leri Teknolojiler Anabilim Dalğ Programğ : Malzeme Bilimi ve Muhendislig i
EYLU L 2009
YU KSEK ENERJI LI O G U TME SI STEMLERI YLE I NCE GU MU S TOZLARININ U RETI MI VE ENJEKSI YON KALIPLAMA YO NTEMI YLE GU MU S TAKVI YELI
EYLU L 2009
I STANBUL TEKNI K U NI VERSI TESI « FEN BI LI MLERI ENSTI TU SU
YU KSEK LI SANS TEZI H. Kubra YUMAKGI L
(521071010)
Tezin Enstituye Verildig i Tarih : Tezin Savunuldug u Tarih :
04 Mayğs 2009 04 Eylul 2009
Tez Danğsmanğ : Dig er Juri U yeleri :
Yrd. Doc. Burak O ZKAL (I TU )
Prof. Dr. M. Lutfi O VEC OG LU (I TU ) Prof. Dr. Engin ERKMEN (MU )
YU KSEK ENERJI LI O G U TME SI STEMLERI YLE I NCE GU MU S TOZLARININ U RETI MI VE ENJEKSI YON KALIPLAMA YO NTEMI YLE GU MU S TAKVI YELI POLI MER KOMPOZI T YAPILARIN GELI STI RI LMESI
O NSO Z
Yu ksek lisans egitimim boyunca tu m calşsmalarşmda degerli fikir ve deneyimleri ile her tu rlu destegi veren sayşn hocam Yrd. Doc. Dr. Burak O ZKALÇ a tesekku rlerimi sunarşm.
C alşsmalarşm su resince fikirleriyle yol gosteren Prof. Dr. M. Lu tfi O VEC OG LUÇna. yardşmlarşyla her tu rlu destegi veren Prof. Dr. Servet T IMUR ve Doc. Dr. Sebahattin GU RMENÇe tesekku r ederim.
Yaptşgşm calşsmalar boyunca her zaman yanşmda olup bana destek olan sevgili arkadaslarşm Toygan SO NMEZ, Sezen Seda YAKAR, O vgu GENC ER, M. Ikbal IS IK, Alev KAC AR, S. Banu YU CEL, Nida YILDIZ. S eyma DUMAN. Aziz GENC ve partiku l malzemeler laboratuvarş u yeleri Aras. Gor. A. Umut SO YLER, Aras. Gor. Demet TATAR, Aras. Gor. Hasan GO KC EÇ ye tesekku r ederim.
Yu ksek Lisans egitimim icin TU BITAK BIDEB 2228 bursuyla tesvik ve destekte bulunan ayrşca 107M505 NoÇlu proje kapsamşnda calşsma konumu olusturan ve sagladşklarş imkan ve desteklerle calşsmalarşmşn ilerlemesine bu yu k katkşda bulunan TU BITAKÇ a tesekku r ederim.
Tu m hayatşm boyunca verdikleri maddi ve manevi desteklerle beni bu gu nlere getiren sevgili annem Aysen YUMAKGIL ve babam Irfan YUMAKGILÇe. ayrşca verdikleri desteklerle hep yanşmda olan kardeslerim T. Emre YUMAKGIL ve M. Nedim YUMAKGILÇe sonsuz sevgilerimi ve tesekku rlerimi sunarşm.
Eylu l 2009 H. Ku bra YUMAKGIL
I C I NDEKI LER Sayfa O NSO Z...iii I C I NDEKI LER ... v KISALTMALAR ... ix C I ZELGE LI STESI ... xi
SEKI L LI STESI ...xiii
O ZET...xvii SUMMARY ... xix 1. GI RI S ... 1 2. LI TERATU R O ZETI ... 3 2.1 Nanoteknoloji... 3 2.1.1 Nanopartiku ller ... 3
2.1.2 Gu mu s nanopartiku llerinin ozellikleri ve kullanşm alanlarş ... 4
2.1.3 Gu mu su n antibakteriyel ozelligi ve antibakteriyellik mekanizmasş... 7
2.1.4 Gu mu s nanopartiku llerinin u retim yontemleri... 9
2.2 Mekanik Alasşmlama ... 13
2.2.1 Kullanşlan ogu tu cu cesitleri ... 14
2.2.1.1 Spex 14 2.2.1.2 Gezegen tipi ogu tu cu 15 2.2.1.3 Atritor 15
2.2.2 Proses degiskenleri... 16
2.2.3 Alasşmlama mekanizmasş ... 17
2.2.3.1 Su nek-su nek sistemler 17 2.2.3.2 Su nek-gevrek sistemler 18 2.2.3.3 Gevrek-gevrek sistemler 19 2.2.4 Mekanik ogu tmeyle gu mu s nanopartiku llerinin u retimi... 19
2.3 Ultrasonik Sprey Piroliz Yontemi... 20
2.3.1 USP yontemiyle gu mu s nanopartiku llerinin u retimi... 22
2.4 Kompozitler... 22 2.4.1 Matris Malzemeleri ... 24 2.4.1.1 Polipropilen 24 2.4.1.2 Poliu retan 25 2.4.2 Pekistirici Faz... 27 2.4.2.1 Gu mu s tozu 27 2.4.3 Polimer-nanogu mu s kompozitleri... 28
2.5 Enjeksiyon Kalşplama Yontemi ... 30
3. DENEYSEL C ALISMALARDA KULLANILAN CI HAZLAR ... 35
3.1 Mekanik O gu tme Cihazlarş... 35
3.2 Hidrolik Pres ... 35
3.3 Ekstru der ... 36
3.4 Enjeksiyon Kalşplama Cihazş... 37
3.5.2 X şsşnlarş difraktometresi (XRD) cihazş... 37
3.5.3 Yogunluk olcu mleri... 38
3.5.4 Taramalş elektron mikroskobu (SEM) ... 49
3.5.5 Yu zey alanş ve mikroporozite olcu mleri... 40
3.5.6 Diferansiyel termal kalorimetre (DSC) ... 40
3.5.7 FT-IR spektroskopisi... 41
3.5.8 Spektrofotometre ... 42
3.5.9 Kontak Acşsş O lcu m Cihazş ... 42
4. DENEYSEL C ALISMALAR ... 43
4.1 Gu mu s Tozunun Mekanik O gu tu lmesi ... 43
4.1.1 Method 1 ... 43
4.1.2 Method 1 karakterizyon calşsmalarş... 44
4.1.2.1 Goru nu r yogunluk olcu mleri 44 4.1.2.2 Taramalş elektron mikroskobisi ile mikroyapş incelemeleri 45 4.1.2.3 Yas yogunluk olcu mleri 47 4.1.2.4 BET analiziyle yu zey alanş olcu mleri 47 4.1.2.5 X-Ray difraktometresiyle (XRD) yapşlan analizler 48 4.1.2.6 Partiku l boyut dagşlşmş olcu mleri 50 4.1.3 Method 2 ... 52
4.1.4 Method 2 karakterizasyon calşsmalarş... 52
4.1.4.1 Partiku l boyut dagşlşmş olcu mleri 52 4.1.4.2 X-Ray difraktometresiyle (XRD) yapşlan analizler 53
4.1.4.3 Goru nu r yogunluk olcu mleri 55
4.1.4.4 Taramalş elektron mikroskobisi ile mikroyapş incelemeleri 56
4.1.5 Method 3 ... 58
4.1.6 Method 3 karakterizasyon calşsmalarş... 59
4.1.6.1 Taramalş elektron mikroskobisi ile mikroyapş incelemeleri 59
4.1.6.2 Partiku l boyut dagşlşmş olcu mleri 62
4.1.6.3 Goru nu r yogunluk olcu mleri 62 4.1.6.4 X şsşnş difraktometresiyle (XRD) yapşlan analizler 63
4.1.7 Method 4 ... 64
4.1.8 Method 4 karakterizasyon calşsmalarş... 65
4.1.8.1 Taramalş elektron mikroskobisi ile mikroyapş incelemeleri 65
4.1.8.2 Partiku l boyut dagşlşmş olcu mleri 67
4.1.8.3 Goru nu r yogunluk olcu mleri 68
4.1.8.4 X şsşnş difraktometresiyle (XRD) yapşlan analizler 69
4.1.9 Gu mu s tozunun mekanik ogu tu lmesi / genel sonuclar... 70
4.2 Polimer-Gu mu s Kompozit U retimi... 72
4.2.1 Besleme stogu hazşrlanmasş... 75
4.2.1.1 Gezegen degirmenle besleme stogu u retimi 75
4.2.1.2 Ultrasonik banyoda besleme stogu u retimi 81
4.2.2 Besleme stogunun ekstru zyonu ... 84
4.2.3 Besleme stogunun enjeksiyonu ... 86
4.2.4 Karakterizasyon... 88
4.2.4.1 Arsimed yogunluk olcu mleri 88
4.2.4.2 Diferansiyel taramalş kalorimetre (DSC) 94
4.2.4.3 X-şsşnlarş difraksiyon paternleri 101
4.2.4.4 Taramalş elektoron mikroskobisi (SEM) 104
4.2.4.5 FT-IR spektrokopisi 108
4.2.4.7 Kontak acşsş olcu mu 113
4.2.4.8 Yu zey profilometre 115
5. SONUC LAR VE TARTISMA ... 117
KISALTMALAR
A : Spex– 8000D
Ar : Arsimed Yogunluk O lcu mu
B : Fritsch– Pulverisette 7 gezegen tipi ogu tu cu DSC : Diferansiyel Termal Kalorimetre
E : Ekstru der
FT-IR : Fourier Transform Infrared Spektroskopisi G : Fritsch Pulverisette 5 Gezegen Tipi O gu tu cu K : Enjeksiyon Kalşplama
MA : Mekanik Alasşmlama
MM : Mekanik O gu tme
PA : Poliamid
PP : Polipropilen
PSD : Partiku l Boyut Dagşlşmş
PU : Poliu retan
SEM : Taramalş Elektron Mikroskobu TGA : Termal Gravimetrik Analiz
U : Ultrasonik Banyo
C I ZELGE LI STESI
Sayfa C izelge 2.1 : Nanogu mu s partiku lleri ile pekistirilmis polimer kompozitlerin
sektorlere gore kullanşm alanlarş. ... 6 C izelge 2.2 : Poliu retanşn 2004 yşlş kullanşm alanlarş ve miktarlarş (US verileri,
2004)... 26 C izelge 2.3 : Enjeksiyon kalşplamada son u ru n ozelliklerinin baglş oldugu proses
parametreleri... 33 C izelge 4.1 : C esitli ogu tu lmu s numunelerin BET analiz sonuclarş... 48 C izelge 4.2 : C esitli ogu tu lmu s numunelerin tane bu yu klu kler ... 49
C izelge 4.3 : Gu mu s tozunun artan ogu tme su resiyle partiku l boyut dagşlşmşndaki degisim ... 51 C izelge 4.4 : Gu mu s tozunun artan ogu tme su resiyle partiku l boyut dagşlşmşndaki
degisim ... 53 C izelge 4.5 : Method 2 ile u retilen tozlarşn artan ogu tme su resiyle tane
bu yu klu klerinin degisimi... 54 C izelge 4.6 : Method 2-A tipi ogu tme sonucu tozlarşn goru nu r yogunluk
degerleri... 55 C izelge 4.7 : Ag2 tozunun artan ogu tme su resiyle partiku l boyut dagşlşmşndaki
degisim. ... 62 C izelge 4.8 : Ag2 tozunun artan ogu tme su resiyle goru nu r yogunluk degerlerindeki
degisim. ... 63 C izelge 4.9 : Ag2 tozunun artan ogu tme su resiyle kristalit bu yu klu gu ndeki
degisim. ... 64 C izelge 4.10 : Ag3 tozunun artan ogu tme su resiyle partiku l boyut dagşlşmşndaki
degisim. ... 68 C izelge 4.11 : Ag3 gu mu s tozunun artan ogu tme su resiyle goru nu r yogunluk
degerlerindeki degisim. ... 69 C izelge 4.12 : Ag3 gu mu s tozunun artan ogu tme su resiyle kristalit bu yu klu gu nu n
degisimi. ... 70 C izelge 4.13 : USP-Ag tozlarşnşn u retim kosullarş ve kodlamalarş. ... 72 C izelge 4.14 : Hazşrlanan PP-Ag besleme stogu u ru nlerinde 12g PP u zerine
kaplanan g cinsinden Ag miktarş ve kaplanan %gu mu s miktarş... 78 C izelge 4.15 : Hazşrlanan PU-Ag besleme stogu u ru nlerinde 12 g PU u zerine
kaplanan g cinsinden Ag miktarş... 79 C izelge 4.16 : Hazşrlanan PU-Ag besleme stogu u ru nlerinden secilerek olusturulan
orneklere ait 12 g PU u zerine kaplanan g cinsinden Ag miktarş ve %kaplanan Ag miktarş. ... 80 C izelge 4.17 : Ag1 ve PP ile hazşrlanan besleme stoklarş %Ag1 miktarlarş ve 12g PP u zerine kaplanan g cinsinden Ag1 miktarlarş. ... 81 C izelge 4.18 : Ultrasonik banyoda Ag ve PP ile hazşrlanan besleme stoklarş %Ag1
miktarlarş ve 12g PP u zerine kaplanan g cinsinden Ag1 miktarlarş... 82 C izelge 4.19 : Ultrasonik banyoda USP-Ag ve PP ile hazşrlanan besleme stoklarş
miktarlarş... 83
C izelge 4.20 : Ag1 iceren enjeksiyon kalşplamada basşlmşs numunelerin deneysel yogunluklarşyla teorik yogunluklarşnşn kşyaslanmasş. ... 89
C izelge 4.21 : Ag2 ve Ag3 iceren enjeksiyon kalşplamada basşlmşs numunelerin deneysel yogunluklarşyla (g/cm3) teorik yogunluklarşnşn (g/cm3) kşyaslanmasş. ... 90
C izelge 4.22 : Ag1 iceren kompozitlerin artan gu mu s miktarşyla % kristalite degerlerinin degisimi. ... 92
C izelge 4.23 : Ag1 iceren kompozitlerin artan gu mu s miktarşyla % kristalite degerlerinin degisimi. ... 93
C izelge 4.24 : Ag3-GE besleme stoklarşnşn piknometre yogunluk degerleri... 93
C izelge 4.25 : Ag1-U ve Ag1-G besleme stoklarşnşn piknometre yogunluk degerleri. ... 94
C izelge 4.26 : Ag1-UE ve Ag1-GE besleme stoklarşnşn piknometre yogunluk degerleri. ... 94
C izelge 4.27 : Ag2-GE-PU ve Ag3-GE-PU besleme stoklarşnşn piknometre yogunluk degerleri. ... 94
C izelge 4.28 : Ag2 ve Ag3 iceren kompozitlerin DSC analiz sonuclarş. ... 96
C izelge 4.29 : Ag1 iceren kompozitlerin DSC analiz sonuclarş... 97
C izelge 4.30 : USP-Ag tozlarşnşn ortalama boyutlarş (Yazşcş, 2009)... 105
C izelge 4.31 : Saf Polipropilenin karakterisitk pikleri. ... 108
C izelge 4.32 : C esitli Ag1 ve USP-Ag iceren numunelerin renk kaybş testi sonuclarş. ... 111
C izelge 4.33 : C esitli Ag2 ve Ag3 tozu iceren PU numunelerin renk kaybş testi sonuclarş. ... 112
C izelge 4.34 : C esitli Ag2 ve Ag3 tozu iceren PU numunelerin renk kaybş testi sonuclarş. ... 112
SEKI L LI STESI
Sayfa Sekil 2.1 : Gu mu su n bakteri hu crelerini oldu rme mekanizmasşnşn sematik
gosterimi... 8
Sekil 2.2 : Ters misel sisteminin sematik gosterimi ... 11
Sekil 2.3 : Sprey piroliz prosesinin sematik gosterimi ... 12
Sekil 2.4 : SPEX 8000 karşstşrşcş/ogu tu cu ve WC kap ve bilyeler (Suryaranayana. 2001). ... 14
Sekil 2.5 : (a) Gezegen tipi ogu tu cu (Suryaranayana. 2001). (b) Gezegen tipi ogu tu cu nu n donu s seklinin sematik olarak gosterimi. ... 15
Sekil 2.6 : (a) 1-S model atritor. (b) Atritoru n sematik gosterimi. ... 15
Sekil 2.7 : Bilye-toz-bilye carpşsmasşnşn sematik gosterimi. ... 17
Sekil 2.8 : Bir su nek-su nek (Ag-Cu) sisteminin kşvrşlmşs lamelli mikroyapşsşnş gosteren SEM goru ntu su . ... 18
Sekil 2.9 : Su nek-gevrek toz karşsşmşnşn mekanik alasşmlanmasşyla mikroyapşsşnda meydana gelen degisimin sematik gosterimi. ... 18
Sekil 2.10 : USP du zeneginin sematik goru nu mu . ... 21
Sekil 2.11 : Propilen monomeri ve polipropilen. ... 25
Sekil 2.12 : Genel bir poliu retan reaksiyonu ve olusan poliu retanşn genel yapşsş. ... 26
Sekil 2.13 : Enjeksiyon Kalşplama MakinesiÇnin bolu mleri. ... 32
Sekil 3.1 : (a) SPEXTM yu ksek enerjili bilyalş ogu tu cu . (b) Fritsch– Pulverisette 7 gezegen tipi ogu tu cu . ... 35
Sekil 3.2 : Tek eksenli hidrolik pres. ... 36
Sekil 3.3 : (a) Laboratuvar Tipi Ekstru der Dynisco LME 230. (b) Granu lator Dynisco LEC 230 Model. ... 36
Sekil 3.4 : MALVERN INSTRUMENTSTM Lazer partiku l boyut olcu m cihazş. ... 37
Sekil 3.5 : BRUKERTM X Isşnlarş difraktometresi. ... 38
Sekil 3.6 : Dokme yogunluk olcu m seti. ... 39
Sekil 3.7 : Precisa– XB220A terazi. ... 39
Sekil 3.8 : Jeol– -JSMT330 taramalş elektron mikroskobu. ... 39
Sekil 3.9 : Quantachrome Autosorb-1marka BET cihazş. ... 40
Sekil 3.10 : SDT Q600TM DTA-DSC-TGA cihazş. ... 41
Sekil 4.1 : Method 1 deneylerinin sematik gosterimi... 44
Sekil 4.2 : O gu tme su resine baglş olarak tozlarşn goru nu r yogunluk degerlerinin degisimi. ... 45
Sekil 4.3 : (a) Baslangşc gu mu s tozu, (b ve c) 1s B tipi yas ogu tme sonunda, (d) 8s B tipi yas ogu tme sonunda, (e) 1s B tipi kuru ogu tme sonunda, (f) 8s B tipi kuru ogu tme sonunda, (g ve h) 1s A tipi kuru ogu tme sonundaki gu mu s tozlarşnşn SEM goru ntu leri... 46
Sekil 4.4 : O gu tme su resine baglş olarak tozlarşn yas yogunluk degerlerinin degisimi. ... 47 Sekil 4.5 : B tipi kuru ogu tmede ogu tme su resine baglş olarak tozlarşn XRD
Sekil 4.6 : B tipi kuru ogu tmede ogu tme su resine baglş olarak tozlarşn XRD paternlerindeki degisim ( (111) ve (200) du zlemlerinin bu yu tu lmu s
goru ntu leri). ... 49
Sekil 4.7 : B tipi kuru ve yas ogu tmelerin ogu tme su relerine baglş olarak tane bu yu klu klerinin kşyaslanmasş... 50
Sekil 4.8 : Farklş ogu tme tiplerinde 1 saat ogu tu lmu s tozlarşn XRD patternlerindeki degisim. ... 50
Sekil 4.9 : Method 1-A tipi kuru ogu tme ile u retilen tozlarşn ogu tme su resine baglş olarak partiku l boyut dagşlşmlarşndaki degisim. ... 52
Sekil 4.10 : Method 2 ile u retilen tozlarşn ogu tme su resine baglş olarak partiku l boyut dagşlşmlarşndaki degisim. ... 53
Sekil 4.11: Method 2 ile u retilen tozlarşn ogu tme su resine baglş olarak XRD paternlerindeki degisim ... 54
Sekil 4.12 : Method 1-A tipi ve Method 2-A tipi ogu tmelerinin ogu tme su relerine baglş olarak tane bu yu klu klerinin kşyaslanmasş. ... 55
Sekil 4.13 : Method 1-A tipi ve Method 2-A tipi ogu tmelerin goru nu r yogunluk degerlerinin kşyaslanmasş. ... 56
Sekil 4.14 : (a ve b) 1s ogu tu lmu s numunenin, (c, d, e) 4s ogu tu lmu s numunenin, (f, g, h) 12s ogu tu lmu s numunenin, (ş, i, j, k) 16s ogu tu lmu s numunenin SEM goru ntu leri. ... 57
Sekil 4.15 : Ag2 baslangşc tozunun SEM goru ntu leri. ... 59
Sekil 4.16 : 1 s ogu tu lmu s Ag2tozunun SEM goru ntu leri... 59
Sekil 4.17 : 2 s ogu tu lmu s Ag2tozunun SEM goru ntu leri... 60
Sekil 4.18 : 4 s ogu tu lmu s Ag2tozunun SEM goru ntu leri... 60
Sekil 4.19 : 8 s ogu tu lmu s Ag2tozunun SEM goru ntu leri... 60
Sekil 4.20 : 16 s ogu tu lmu s Ag2 tozunun SEM goru ntu leri... 61
Sekil 4.21 : Ag2 tozunun ogu tme su resiyle partiku l boyut dagşlşmşndaki degisim... 62
Sekil 4.22 : Method1-Method2 ve Method3 ile ogu tu len tozlarşn artan ogu tme su resiyle goru nu r yogunluk degerlerindeki degisim... 63
Sekil 4.23 : Degisen ogu tme su relerinde Ag2 tozunun XRD paterninin degisimi.... 64
Sekil 4.24 : Ag3 gu mu s tozunun SEM goru ntu leri... 65
Sekil 4.25 : 1 s ogu tu lmu s Ag3 tozunun SEM goru ntu leri... 65
Sekil 4.26 : 2s ogu tu lmu s Ag3 tozunun SEM goru ntu leri... 66
Sekil 4.27 : 4s ogu tu lmu s Ag3 gu mu s tozunun SEM goru ntu leri. ... 66
Sekil 4.28 : 8s ogu tu lmu s Ag3 tozunun SEM goru ntu leri... 66
Sekil 4.29 : 16 saatlik ogu tme sonunda ogu tu len toz ve stearik asidin kaptaki goru nu mu . ... 67
Sekil 4.30 : Ag3 tozunun ogu tme su resiyle partiku l boyut dagşlşmşndaki degisim... 68
Sekil 4.31 : Ag3 gu mu s tozunun artan ogu tme su resiyle goru nu r yogunluk degerlerindeki degisim... 69
Sekil 4.32 : Ag3 gu mu s tozunun artan ogu tme su resiyle XRD paternlerindeki degisim. ... 70
Sekil 4.33 : Polimer ∆ gu mu s kompozit u retimi deney planş... 74
Sekil 4.34 : (a) Polimer ogu tme kabş, (b) Polimer kap ve ogu tu cu bilya, (c) O gu tu cu bilya ve PP granu lleriyle dolu ogu tme kabş. ... 75
Sekil 4.35 : Polimer ogu tme kabşnda 15 dak su reli karşstşrma sonrasş %99PU-%1AgO sistemi... 76
Sekil 4.36 : U retilen %99PP-%1AgO granu llerinin 1 saat karşstşrma sonrasş dşs yu zeylerinin goru nu mu ... 76
Sekil 4.37 : (a), (b) U retilen %99PP-%1AgO granu llerinin 1 saat karşstşrma
sonrasş olusan ara yu zeyin iki farklş goru nu mu . ... 77
Sekil 4.38 : Polimer ogu tme kaplarşnda ogu tme oncesi hazşrlanmşs PP-gu mu s-bilye karşsşmş. ... 77
Sekil 4.39 : %1 Ag1 kaplş PP granu ller... 80
Sekil 4.40 : Islem sonrasş kirlenmis polimer kap ... 82
Sekil 4.41 : a) %0.3 Ag1-U, b) %3 Ag1-U besleme stoklarş... 83
Sekil 4.42 : Ultrasonik banyoda a)USP-1, b)USP-2, c)USP-3, d)USP-4 ile kaplanmşs PP granu lleri. ... 84
Sekil 4.43 : Hazşrlanan PP besleme stogunun ekstru derden cekilmesi ... 85
Sekil 4.44 : (a) Ag2-GE (soldan saga dogru Ag2 miktarş artmaktadşr), (b) Ag3-GE (soldan saga dogru Ag3 artmaktadşr), (c) Ag1-UE (soldan saga dogru %0.3 ve %3 Ag1) numunelerinin goru nu mleri ... 85
Sekil 4.45 : Enjeksiyon kalşplama cevrimi... 86
Sekil 4.46 : a ve b) %3Ag1-UK, c) %0.3Ag1-UK , d) %0.3Ag2-GK, e) %0.3Ag3-GK, f) %0.9Ag2-GK g) %0.9Ag3-GK numunerlinin goru nu mu . ... 87
Sekil 4.47 : Enjeksiyon kalşplama cihazşnda basşlmşs saf PP numune. ... 88
Sekil 4.48 : %0.8Ag3-GE-PU numunesinin DSC-TGA analizi... 95
Sekil 4.49 : Saf PPÇnin DSC-TGA analizi... 95
Sekil 4.50 : Ag1-UEK numunelerinin degisen Ag1 miktarşyla DSC grafiklerinin degisimi... 98
Sekil 4.51 : Gezegen ogu tu cu de hazşrlanmşs; %0.3 Ag1-GE, %0.3 Ag1 GEK, %3 Ag1 GEK numunelerinin DSC diyagramlarşnşn karsşlastşrşlmasş... 98
Sekil 4.52 : Ag1-UK numunelerinin degisen Ag1 miktarşyla DSC grafiklerinin degisimi. ... 99
Sekil 4.53 : Ag3-GK numunelerinin degisen Ag3 miktarşyla DSC grafiklerinin degisimi. ... 99
Sekil 4.54 : Ag2-GEK numunelerinin AG2 miktarşyla DSC grafiklerinin degisimi. ... 100
Sekil 4.55 : USP-Ag-UE numunelerinin degisen USP-Ag tozuyla DSC grafiklerinin degisimi. ... 100
Sekil 4.56 : %1.7Ag2-GK numunesinin saf PPÇye gore XRD patern degisimi. ... 102
Sekil 4.57 : %1.7Ag2-GK numunesinin XRD paterni. ... 102
Sekil 4.58 : Artan Ag1 miktarşyla Ag1-GEK numunelerinin XRD paternlerinin degisimi. ... 103
Sekil 4.59 : %3Ag1-UEK numunesinin XRD paterni... 103
Sekil 4.60 : Saf PUÇnşn XRD paterni. ... 104
Sekil 4.61 : (a) USP-1, (b) USP-2, (c) USP-3, (d) USP-4 numunelerinin SEM goru ntu leri (Yazşcş, 2009). ... 104
Sekil 4.62 : (a, b) %3Ag1-GEK; (c, d) %3Ag1-UEK; (e, f) %1.7Ag2-GEK; (g, h) %1.7Ag2-GK; (ş, i, j, k) USP3-UE; (l, m) %0.8Ag2-GE numunelerinin SEM goru ntu leri... 106
Sekil 4.63 : %3Ag1-GEK ve Saf PPÇnin FT-IR spektrumlarşnşn kşyaslanmasş... 109
Sekil 4.64 : %1.7Ag2-GEK ve Saf PPÇnin FT-IR spektrumlarşnşn kşyaslanmasş... 109
Sekil 4.65 : Saf PU, %0.8Ag2-GE-PU, %0.8Ag3-GE-PUÇnşn FT-IR spektrumlarşnşn kşyaslanmasş... 110
Sekil 4.66 : Artan Ag1 miktarşyla PP kompozitlerin “L degerlerinin degisimi... 113
(75.48 o), (d) saf PU (101.75o), (e) %0.8Ag2-GE-PU-2 (87.13o), (f) %0.8Ag2-GE-PU-1 (100.08o), (g) %0.8Ag3-GE-PU (107.07 o), (h) %1.1Ag3-GEK (78.41 o), ş) %1.7Ag2-GEK (83.55 o), i) USP1 (87.74 o), j) USP3 (91.71o) numunelerinin yu zey şslanabilirlik
goru ntu leri. ... 115 Sekil 4.68 : (a) PP-%3Ag1-GK, (b) PP-%0.3Ag2-GEK,
(c, d, e) PP-%1.1Ag3-GEK, numunelerinin yu zey profilometre
YU KSEK ENERJI LI O G U TME SI STEMLERI YLE I NCE GU MU S TOZLARININ U RETI MI VE ENJEKSI YON KALIPLAMA YO NTEMI YLE
GU MU S TAKVI YELI POLI MER KOMPOZI T YAPILARININ
GELI STI RI LMESI O ZET
Son yşllarda; nanoteknoloji u zerine yapşlan calşsmalar hşzla gelismekte olup metal nanopartiku llerinin u retimi gosterdikleri olaganu stu ozellikler nedeniyle onem kazanmşstşr. Partiku l bu yu klu gu nano boyutlara indikce, yu zey alanşn artmasşyla beraber partiku ller cok iyi elektronik, optik, termal, manyetik ozellikler gosterirler. Gu mu s partiku lleri de; nano partiku l boyutuna ulasşnca, bircok farklş uygulamada kullanşlabilecek u stu n ozellikler sergilerler ve gosterdikleri bu onemli katalitik, optik ve elektrik ozellikleri nedeniyle arastşrmacşlarşn yogun ilgisini cekmektedirler. Gu mu su n bir diger onemli ozelligi de antibakteriyel olusudur. Gu mu su n bu ozelliginin partiku l boyutu azaldşkca onemli olcu de gelistigi bircok calşsmayla ispatlanmşs bu ozelligiyle gu mu s bilim adamlarş icin bu yu k bir arastşrma konusu haline gelmistir. Farklş boyut ve yapşlarda gu mu s nanopartiku lleri u retmek amacşyla, fiziksel, kimyasal ve termal teknikler kullanşlarak bircok farklş u retim yontemi gelistirilmistir. Bu yontemler arasşnda Mekanik O gu tme teknigi cok fazla calşsşlmamşs, varolan calşsmalar ise gu mu s nanopartiku lleri u retiminde yetersiz kalmşstşr.
Gu mu s partiku lleri kullanşm alanşna uygun bircok malzemenin ozellikle de polimer matrisli kompozitlerin yapşsşnda pekistirici faz olarak kullanşlmşs ve bu malzemelere antibakteriyel ozellik kazandşrmşstşr. Literatu rde cesitli yontemlerle antibakteriyel polimer-gu mu s kompozitleri u retilmis fakat enjeksiyon kalşplama yontemi calşsşlmamşstşr.
Enjeksiyon kalşplama, endu stride seri u retimdeki hşzş, du su k u retim maliyeti, karmasşk sekilli parca u retimine olanak tanşmasş, hassas boyut toleranslarşnş yakalayabilmesi gibi ozellikleriyle onemli bir yere sahiptir ve gu nu mu zde plastik u ru n u retiminde kullanşlan en onemli prosestir. Bugu n termoplastik u ru nlerin u cte birinden fazlasş bu yontemle u retilmektedir. Enjeksiyon kalşplama u retim sektoru , yaklasşk 200 milyar dolar yşllşk u ru n degeriyle AmerikaÇnşn dordu ncu bu yu k endu strisidir. Son yşllarda u lkemizde de bu sektor gelismeye baslamşs konuya duyulan ihtiyac artmşstşr.
Bu calşsmanşn amacş; gu mu s nanopartiku llerinin Mekanik O gu tme yontemiyle u retiminin optimizasyonu, u retilen bu nanopartiku llerden hareketle enjeksiyon kalşplama cihazşna beslemek u zere polipropilen ve poliu retan matrisli besleme stogu u retiminin gelistirilmesi ve enjeksiyon kalşplama teknigiyle polimer-gu mu s kompozit yapşlarşnşn u retimidir. Bu calşsmayla enjeksiyon kalşplama prosesinin en onemli kademelerinden biri olan besleme stogu u retimi farklş iki yontemle basarşyla gerceklestirilmis ve hazşrlanan besleme stoklarş enjeksiyon kalşplama makinesine beslenmistir. U retilen bu kompozitlerin cesitli karakterizasyonlarş yapşlmşs yapşda antibakteriyelligi etkileyecek etmenler arastşrşlmşstşr.
OPTIMIZATION OF MILLING CONDITIONS FOR THE PRODUCTION OF FINE SILVER POWDERS AND DEVELOPMENT OF POLYMER-SILVER COMPOSITE STRUCTURES VIA INJECTION MOLDING USING THESE POWDERS
SUMMARY
Nanoparticles have been drawing more attention due to their unique properties such as electronic, optical, thermal, magnetic properties relying on particle dimension and high surface-to-volume ratio. Among various nanoparticles, silver nanoparticles display excellent properties to use in a wide range of applications. Silver nanoparticles create significant interest due to their catalytic, optic, electronic and magnetic properties depending on the decrease of particle size.
The other important property of silver is its antibacterial activity. Many studies have proved that the antibacterial activity of silver is developed by diminution in particle size. And this property of silver has been a massive study subject for researchers. Many physical, chemical and thermal methods are developed to produce nanoparticles which have different size and morphology. In these methods; Mechanical Milling has not been yet studied so much and present studies has not been adequate to produce silver nanoparticles.
Silver particles have been used in many materials especially in polymer composite structures appropriate to their application area. Hence; these polymer composite structures exhibit excellent antibacterial activity. In literature antibacterial polymer-silver composites have been studied via various methods. However; injection molding of polymer-silver feedstocks is a quite important subject that has not been yet studied.
Injection molding is the most important process used to manufacture plastic products and is ideally suited to manufacture mass-produced parts of complex shapes that require precise dimensions. Although; this process has low production cost. Today, more than one third of all thermoplastic materials are injection molded. The injection molding manufacturing sector, with a total product value of almost $200 billion per year, is the fourth largest industry in United States. Of late years, this manufacturing sector has started to develop and needs to injection molding has started to increase in our country.
In this study we aim to optimize the milling conditions for production of silver nanoparticles and to develop polypropylene and polyurethane composite feedstocks using these milled powders and the production of polymer composite structures via injection molding. In this study, the production of feedstock that the most important grade of injeciton molding was succesfully studied via two different methods. Then the feedstocks were injection molded. After that; polymer-silver composite structures were characterised by different methods and the factors effecting on antibacterial properties of composites were investigated.
1. GI RI S
Nanometrik malzemeler veya kompozitler gosterdikleri olagan dşsş fiziksel ve kimyasal ozelliklerle son yşllarşn en dikkat cekici konularş olmuslardşr. Bu sayede biyoloji, farmakoloji, elektronik, biyomedikal alanlarşnda kullanşlan bircok yeni malzeme gelistirilmistir (Sondi, 2004).
O zellikle soy metallerin elektromanyetik, optik, katalitik ozellikleri nanokristallerin boyut ve sekilleriyle onemli olcu de degisir (Mulvaney, 1995). Bu nedenle sekil ve boyut kontrolu saglayan pek cok u retim yontemi gelismeye baslamşstşr.
Nano soy metaller arasşnda cok iyi optik, elektrik ozellikler gosteren aynş zamanda biyo-uyumlulugu cok yu ksek olan ”Gu mu s„ olaganu stu fizikokimyasal ozellikleri nedeniyle cok bu yu k bir ilgi alanş haline gelmistir. Gu mu s nanopartiku lu nu n etkin sacşlmayş saglayan genis kesit alanş ve yu zey plazmon rezonansş sayesinde moleku ler etiketlemede, yu zey siddetlendirilmis raman sacşlmasş (SERS) tekniginde kullanşlmasş amaclanmaktadşr. Aynş zamanda gu mu su n cesitli kimyasal formlarşnşn bircok mikroorganizmaya toksik etki gosterdigi bilinmektedir. Bu ozelligi nanogu mu su n son yşllarda antibakteriyel malzeme olarak kullanşmşnş bu yu k bir alan haline getirmistir (Yacaman, 2005; Wei, 2009).
Gu mu su n antibaktiyellik etkisi Antik YunanÇdan beri bilinmektedir. Bu amacla gu mu s, ilk olarak 1. Du nya SavasşnÇda gelistirilen antibiyotiklerde kullanşlmşstşr. Daha sonraki yşllarda ise gu mu su n kullanşmş; yanşk tedavisi, antroplasti (protezlerde olusabilecek bakteri kolonilerini onlemek amacşyla), kateter yapşmş, discilik (Sharma, 2009; Chen, 2008), kanser terapileri (Hirsch, Sershen ve West, 2003), HIV tedavisi (Yacaman, 2005), tekstil u ru nleri (Lee ve Yeo, 2003) gibi bircok alanda artmşstşr.
Gu mu s; yu ksek sşcaklşk dayanşmş, uzun su reli antimikrobiyal aktivitesi gibi bircok ozelligiyle diger antibakteriyel malzemelerden ayrşlşr. O zellikle termal stabilitesi nedeniyle gu mu s; ekstru zyon ve enjeksiyon kalşplama gibi tekniklerde rahatlşkla kullanşlabilen bir katkş malzemesidir. Gu mu s aynş zamanda memeli hu crelerine ve
dokularşna en az zararlş olan antibakteriyel malzemedir (Kumar, 2006). Kolloidal gu mu s zararsşzdşr ve bircok bakteri tu ru ne karsş etkilidir. Reaktif olmayan elementel gu mu s sulu veya nemli ortamda oksijenle etkilesir ve Ag+ iyonlarşnş serbest bşrakşr. Antibakteriyel aktivitesi bu iyonlarşn du su k konsantrasyonlarda hu cre icinde birikmesiyle meydana gelir. Ag+ iyonlarş proteinlerin negatif uclarşna baglanşr ve bakteri hu cresinin yapşsşnş bozar. Boylece hu cre yasama kabiliyetini yitirir. Genellikle gu mu s iyonlarş proteinlerin yapşsşndaki tiol, karboksil, amin, fosfat, indol, imidazol, hidroksil gruplarşyla etkilesir (Kumar ve Mu nstedt, 2005; Damm, 2008). Bakteri gelisiminin zararlş oldugu bircok u ru nu n matris malzemesinde pekistirici olarak antibakteriyel gu mu s kullanşlşr. O zelliklede polimer malzemelerde antibakteriyellik saglamak icin gu mu su n pekistirici olarak kullanşmş yaygşndşr. Bunun yanş sşra kaplama olarak da gu mu s calşsşlmşstşr (Kumar ve Mu nstedt, 2005). Matris malzemesi olarak polietilen (PE), polipropilen (PP), poliu retan (PU), polistiren (PS), poliamid (PA), polikarbonat (PC) gibi bircok polimer kullanşlşr. Bu malzemeler gşda ambalajlarş, medikal cihazlar, halşlar, koruyucu kaplamalar, otomotiv, elektrik, tekstil, esya endu strisi gibi bircok alanda kullanşlmaktadşr (Tşhmşnlşoglu, 2005).
Bu calşsmanşn amacş; antibakteriyel ozellige sahip gu mu s tozlarşnşn mekanik ogu tme ile mikronaltş boyutlarda u retimi ve bu tozlardan hareketle polimer matrisli kompozit yapşlarşn gelistirilmesidir. C alşsmada; optimum kosullarda u retilmis olan gu mu s tozu degisik polimer yapşlarla birlikte cesitli yontemlerle enjeksiyon kalşplamaya mu sait besleme stogu haline getirilmistir. Hazşrlanan besleme stogu ornekleri enjeksiyon kalşplama teknigiyle son u ru n haline getirilmis elde edilen bu numunelerin karakterizasyon deneyleri yapşlmşstşr.
2. LI TERATU R O ZETI 2.1 Nanoteknoloji
Nano kelimesi fiziksel bir bu yu klu gu n milyarda biri anlamşna gelir. Nanoteknoloji, atomlar ve moleku ller seviyesinde calşsarak, gelismis ve/veya tamamen yeni fiziksel, kimyasal, biyolojik ozelliklere sahip yapşlar elde edilmesine imkan saglar. Aslşnda onemli olan sadece bu yapşlarşn eldesi degil aynş zamanda karakterizasyonudur. Nanoteknoloji sayesinde bu alanda da bu yu k gelismeler saglanmşstşr. Dolayşsşyla nanoteknoloji fizik, kimya, tşp, genetik, elektronik, malzeme bilimi gibi bircok alanda kşsa zamanda bu yu k gelismelere neden olmustur (Kulinowski, 2003).
2.1.1 Nanopartikuller
Nanopartiku ller boyutu 100 nmÇden az olan partiku ller olarak tanşmlanşr. Nanopartiku ller aynş malzemelerin daha bu yu k partiku lleri ile kşyaslandşgşnda boyuta baglş olarak yeni ve u stu n elektronik, manyetik, optik, kimyasal, katalitik ozellikler gosterirler (Enderby ve Dowling, 2004). Bunun sebebi ise metal nanopartiku llerinin boyutlarş, sekilleri, yu zey bilesenleri ve yu zeydeki atomik du zenlenmeleri olarak sşralanabilir (Gencer, 2009). O rnek olarak titanyumdioksit ve cinko oksit partiku lleri ultraviyole şsşgş sogurup yansştabilmelerine ragmen partiku l boyutu nano seviyelere ulastşgşnda transparan ozellik gosterirler ve bu ozelliklerinden dolayş gu nes kremlerinde kullanşlşrlar.
Nanopartiku llerin diger kullanşm alanlarş ise kozmetik u ru nler, tekstil malzemeleri, boyalar, yaglayşcşlar olarak sşralanabilir. Bunlarşn yanş sşra tşpta ve ilac sektoru nde de bircok gelisme saglanmşstşr. Uzun vadede bakşldşgşnda vu cut icindeki hastalşklş bolgeye ilac tasşyşcş nanorobotlarşn kullanşlmasş ongoru lmektedir.
Bunlarşn dşsşnda nanopartiku ller yu zey u zerine tabaka halinde sşralandşklarşnda yu ksek bir yu zey alanş saglayşp yu zey aktivitesini arttşrşrlar. Bu ozelliklerinden otu ru katalitik uygulamalar gibi bircok alanda kullanşlma potansiyeline sahiptirler (Enderby and Dowling, 2004; Silva, 2004).
2.1.2 Gumus nanopartikullerinin ozellikleri ve kullanğm alanlarğ
Gu mu s; altşn ve platin grubu elementlerinden olusan soy metaller grubunda yer alşr. Atom numarasş 47; atom agşrlşgş 107.87; yogunlugu 10.50 g/cm3 ve simgesi Ag olan beyazşmsş gri renkli bir metaldir (Weber, 2003). Bu ozelligi ve parlaklşgş nedeniyle, gu mu se, latince beyaz ve parlak anlamşna gelen ”argentum„ adş verilmistir. Gu mu su n kimyasal simgesi olan Ag, latince adşnşn kşsaltmasşdşr (http://www.webelements.com/silver/).
2001 yşlşnda 18.700 ton u retilen gu mu s madeni 60 farklş u lkede cşkarşlşr. Bunlarşn icinde ilk 10 u lke u retimin % 86Çsşnş olusturur. En bu yu k u retici Meksika olup daha sonra Peru, Avustralya, Amerika gelir. Gu mu s madeninin % 25Çi 2001Çde gu mu s cevherinden, % 15Çi altşn cevherinden ve kalan % 60Çş bakşr, kursun veya cinko cevherlerinden elde edilmistir (Butterman, 2004).
Gu mu s; su nek ve kolay islenebilir bir metaldir. En onemli ozellikleri en yu ksek şsşl ve elektrik iletkenlige sahip olmasşdşr. Kimyasal olarak aktif bir metal olmayşp nitrik asitle ve yu ksek konsantreli su lfirik asitle bilesik olusturur. Bilesiklerinde 1+ ve 2+ degerliklerini alşr (http://www.lenntech.com/Periodic-chart-elements/ag-en.htm). Gu mu s ve bilesikleri mikroorganizmalara karsş oldukca toksiktir (Chapman, 1998). Gu mu s bu ozelliginden dolayş Antik YunanÇdan beri kullanşlşr (Sharma, 2006). 650Çden fazla hastalşk yapşcş bakteri tu ru ne karsş etkilidir (Dastjerdi, 2008). Bunun yanş sşra insan cildine hicbir zararş yoktur ve tahrislere neden olmaz (Lee ve Yeo, 2003). Yapşlan calşsmalarda partiku l boyutu azaldşkca gu mu su n antibakteriyel aktivitesinin arttşgş tespit edilmistir (Lee ve Yeo, 2003; Yacaman, 2005). Dolayşsşyla nanogu mu s partiku llerinin u retim yontemleri ve bu partiku llerin boyut ve sekil kontrolu son yşllarşn en gozde konularşndan biri olmustur.
Gu mu su n antibakteriyel etkisi; hava veya su ortamşnda iyonlasan Ag+ iyonunun bakteri hu crelerinin yapşsşndaki tiyol, karboksil, amin, fosfat, indol, imidazol, hidroksil gruplarşyla etkilesmesi ve hu crenin yapşsşnş bozup aktivitesini yitirmesi sayesinde olusur (Kumar ve Mu nstedt, 2005). Gu clu antibakteriyel etkisinden ve toksik olmamasşndan dolayş gu mu s ve gu mu s bilesikleri, gu nlu k hayatta kullanşlan ve zararlş mikroorganizmalarşn yogun bir sekilde bulundugu bircok malzemenin (tekstil, metal, seramik, plastik, cam, fayans, kagşt, boya vb.) u retimi esnasşnda yapş icerisinde veya u retimden sonra yu zeylere kaplanarak kullanşlşr. Gu mu s katkşlş
materyaller kimyasal olarak dayanşklş olup gu mu s iyonlarşnş uzun bir zaman su recinde kontrollu olarak yu zeylerinden salarlar (Kawashita, 2000).
Gu mu s nanopartiku lleri antibakteriyel uygulamalarşnşn yanş sşra biyosensor uygulamalarşnda da sşklşkla tercih edilir (Ripp ve Sayler, 2005). Biyosensorlerin biyoteknoloji alanşnda, su rec ve ilac kontrollerinde onemli uygulamalarş vardşr. Nanogu mu s partiku lleri ise biyosensorlerin hassasiyetini arttşrmada onemli rol oynar. Yu ksek iletkenlige sahip gu mu s nanopartiku llerinin biyosensorlerin icindeki elektron transferini hşzlandşrarak biyosensorlerin hassasiyetini arttşrdşgş tespit edilmistir (Tang, 2005). Diger bir onemli kullanşm alanlarş ise su filtreleridir. HindistanÇda hastalşklarşn % 80Çinin icme sularşndaki bakterilerden kaynaklandşgş bildirilmektedir. Bu nedenle su filtreleri de oldukca onemli bir kullanşm alanşdşr (Jain, 2005).
Gu mu su n bu tu n kullanşm alanlarş asagşda verilmektedir. Bunlar; ØKoruyucu antimikrobik,
ØBiyoteknoloji,
ØPlastik ve elektronik endu strisi, ØKozmetik u ru nler,
ØMedikal u ru nler, ØInsaat endu strisi,
ØElektronik ve haberlesme endu strisi, ØTekstil endu strisi,
ØBoya endu strisi, ØSu arştma sistemleri, ØAyakkabş endu strisi, ØOtomotiv endu strisi, ØTarşm,
ØGşda endu strisi ve Ambalajlama, ØDeterjan ve Temizlik U ru nleri,
ØAskeri ve idari teskilatlarş (Tessier, 2006; http://www.nanobiosilver.com). Bu alanlarşn cogunda kullanşlan gu mu s nanopartiku llerinin polimer kompozitler halinde son u ru n haline getirilmis olmasş ayrşca dikkat cekilmesi gereken bir konudur. Bazş ornekler vermek gerekirse ABS (akrilonitril bu tadien stiren) kaucugu
gşda kaplarşnda, PP tekstilde, gşda kaplarşnda, filtrelerde, LDPE (du su k yogunluklu polietilen) ve LLDPE (lineer du su k yogunluklu polietilen) strec filmlerde ve hava almayan filmlerde, PC oyuncaklarda ve ev aletlerinde (mikser), naylon gşda kaplarşnda ve su siselerinde, PU yara bantlarşnda, PET (polietilen tereftalat) tekstilde, su siselerinde, golf eldivenlerinde kullanşlmaktadşr (http://nano-silver.net/eng/product_01.php). PVAÇde (polivinil alkol) oldukca hidrofil, biyouyumlu bir polimer oldugundan medikal alanda kullanşlabilen bir polimerdir. Hong ve Kang calşsmalarşnda yaptşklarş PVA/Ag nanofiberlerin yara bandş olarak kullanşlmasşnş ongormu slerdir (Hong ve Kang, 2006).
C izelge 2.1Çde nanoyapşlş gu mu su n polimer kompozit halinde kullanşldşgş sektorler ve bu sektorlerde hangi uygulamalarda kullanşldşgş gosterilmektedir.
C izelge 2.1: Nanogu mu s partiku lleri ile pekistirilmis polimer kompozitlerin sektorlere gore kullanşm alanlarş (http://nano-silver.net/eng/product_01.php).
Sekto r: Uygulama Alanü:
Tşbbi Cihazlar Sondalar, yara bantlarş, implantlar, sargşlar Tekstil Kşyafetler (ic camasşrş, corap, gomlek, calşsma
elbiseleri, anti-allerjik elbiseler), maskeler, eldivenler, atkşlar, mendiller
Gu nlu k Kullanşmlar
PC klavyeleri, cep telefonlarş, araba endu strisinde ( torpido, direksiyon), koku onleyici, antibakteriyel calşsma alanlarş, yu ksek hijyen gerektiren odalar ve
binalar Ev ve Elektrik
Aletleri
Hava temizleyiciler, hava nmlendiriciler, klima filtreleri, soguma fanlarş, elektrik su pu rgesi, bulasşk
makinesi, buzdolabş, fşrşn, camasşr makinesi Spor U ru nleri Spor kşyafetleri, kasketler, spor aletleri, eldivenler,
spor ayakkabşlarş
Oyuncak endu strisi Oyuncak bebekler, dondurulus hayvanlar, oyuncak bloklar, yap-bozlar
2.1.3 Gumusun antibakteriyel ozellig i ve antibakteriyellik mekanizmasğ
Mikroplar gozle goru lemeyecek kadar ku cu k canlşlar olup bakteriler, mantarlar, algler ve viru slerin genel ismidir. Bakteriler tek hu creli canlşlar olup sşcaklşk ve nem altşnda cok cabuk cogalşrlar. Bakteriler; gram pozitif (ornegin; Staphylococcus aureus), gram negatif (ornegin; Escherichia coli), sporla cogalan ve sporsuz cogalan
bakteriler seklinde alt gruplara ayrşlşr. Bazş bakteri tu rleri patojeniktir, yani hastalşk yapşcşdşr. Mantar ve ku fler ise daha kompleks organizmalardşr ve yavas cogalşrlar. Tekstil u ru nlerinde lekelere ve erken yşpranmalara sebep olurlar. Algler ise su ve gu nes şsşgşnda gelisirler ve tekstil u ru nlerinde kara lekelere sebep olurlar. Toz maytlarş ise sekiz bacaklş yaratşklardşr ve yatak, yastşk, halş ve minderlerde yasarlar. Toz maytlarş insanlarşn doku len olu deri hu creleriyle beslenirler ve bircok insanda alerjik reaksiyonlara sebep olurlar (Ramachandran, 2004). Bu nedenlerle; gu nlu k yasamda kullanşlan bircok esya, alet veya tekstil u ru nu nu n antibakteriyel olmasş saglşk ve rahatlşk acşsşndan cok onemlidir.
Antibakteriyel malzemelere zamanla artan bu ilgi gu mu su cok popu ler bir konu haline getirmistir. Bunun nedeni; bircok organik yapşlş antibakteriyelin yapşsşndaki halojen bilesiklerinin veya aromatik gruplarşn cok ciddi saglşk problemlerine sebep olmasşdşr (Jeong, 2003). O te yandan inorganik antibakteriyel malzemeler arasşnda insanlara en zararsşz, en uygun olan antimikrobiyal ajan ise gu mu stu r. Bununla birlikte; gu mu su n antibakteriyelligi saglayan mekanizmasş henu z tam olarak bilinmemektedir. Yapşlan calşsmalarda iki olasş mekanizmadan soz edilmektedir: (1) zayşf asidik ozellik gosteren gu mu s; protein moleku llerindeki tiyol (tiyol protein yapşsşnda enzimatik aktivitelerden sorumlu gruptur), amin, su lfu r, fosfor (sşrayla; R-SH, R-NH-, R-S-R veya RS-, PR3) gruplarşna baglanşr, hu crenin icine sşzar ve protein sentezinden sorumlu ribozom u nitesi gorevini yapamaz. ATP sentezi icin gerekli olan protein ve enzimler aktivasyonunu yitirir, hu cre metabolizmasş engellenmis olur. Mikroorganizmanşn olu mu gerceklesir. S ekil 2.1Çde bu mekanizma sematik olarak gosterilmistir.
Sekil 2.1 : Gu mu su n bakteri hu crelerini oldu rme mekanizmasşnşn sematik gosterimi (http://nano-silver.net/eng/product_01.php).
(2) Ag+ iyonuna maruz kalan hu crelerde sentezlenen proteinler bir araya gelir ve DNA yş korumak amacşyla etrafşnş sarar. Gevsek durumda olmayan DNA sarmalş replikasyon kabiliyetini yitirir ve bakteri hu cresinin olu mu ne sebep olur (Feng, 2000; Yamanaka, 2005).
Gu mu su n antibakteriyel ozelligini etkileyen etmenler; boyut, sekil ve yogunluktur. Boyuttaki azalma ile yu zey alanşn artmasş bakterilerle temas alanşnş arttşrşr. O rnegin homojen, ku resel sekilli partiku llerin boyutu 10ám dan 10nm ye azaltşldşgşnda yu zey alanş 109 oranşnda artar. Bu yu ksek temas alanş bakteri eleminasyonunu arttşrşr. Bununla birlikte; amac partiku l boyutunda ku cu klu k degildir. Gu mu s konsantrasyonu da etkin rol oynamaktadşr. Yu ksek gu mu s konsantrasyonuyla bakteri cogalmasş durdurulurken zamanla azalan gu mu s konsantrasyonuyla bakteriler cogalmaya yeniden baslar. Ayrşca Song calşsmasşnda(Song, 2007); gu mu s partiku llerinin antibakteriyel ozelliginin partiku llerin sekline baglş oldugunu gostermistir. Bunun nedeni farklş sekillerdeki partiku llerin farklş yu zdelerde aktif yonlerden olusmasşdşr. Ku resel nanopartiku ller cogunlukla {100} du zlemlerinden az bir yu zdeyle de {111} du zlemlerinden olusurlar. C ubuk seklindeki nanopartiku llerinin ise yanal yu zeyleri {100} du zlemlerinden, uc kşsşmlarş ise {111} du zlemlerinden olusur. Antibakteriyel aktivitenin yu zeydeki atom yogunlugunun artmasşyla arttşgş bulunmustur. Yani {111} du zlemleri bakterilerle direk etkilesir. U cgen nanodu zlem yu zey; {111} du zleminden olustugundan en fazla atibakteriyel aktiviteyi bu nanopartiku ller
gostermistir. Bir baska ifadeyle; aynş yu zey alanşna sahip olan nanopartiku ller farklş sekillerinden dolayş farklş efektif yu zey alanşna sahiplerdir.
O nemli olan sadece gu mu s nanopartiku llerinin antibakteriyel etkisi degil aynş zamanda bu etkiyi kullanşm alanşna gore uzun su reli gosterebilmesidir (Jeong, 2005). Baska bir ifadeyle Ag+ iyonlarşnşn malzemeden salşnşm kinetigi dikkat edilmesi gereken diger bir parametredir. Ve bu parametreyle malzemenin istenilen antibakteriyel davranşsş gostermesi saglanşr (Damm, 2008).
2.1.4 Gumus nanopartikullerinin uretim yontemleri
Farklş boyut ve morfolojide nanopartiku llerin u retimesi amacşyla yukarşdan asagş ”Top Down„ ve asagşdan yukarş ”Bottom Up„ olmak u zere iki tu r yaklasşm vardşr. Yukarşdan asagşya yaklasşmşnda hacimsel malzemeye dşsarşdan enerji vermek suretiyle nanopartiku llerin u retimi gerceklestirilmektedir. Bu yaklasşma ornek olarak verilebilecek u retim yontemleri mekanik ogu tme ve litografi islemleridir. Asagşdan yukarş yaklasşmşnda ise nanopartiku llerin moleku ler seviyede reaksiyonlarş sonucunda nanopartiku l u retimi gerceklesmektedir. Aerosol yontemleri, kimyasal buhar kaplama ve sol-jel yontemi bu yaklasşma ornek olarak verilebilir (Enderby ve Dowling, 2004; Schwarz, 2004).
Gu mu s nanopartiku llerinin gostermis olduklarş u stu n ozellikler nedeniyle kullanşm alanlarş oldukca genislemistir. Bu nedenle Ag nanopartiku llerinin istenilen boyutta ve morfolojide kontrollu olarak u retimini yapabilmek icin bircok yontem gelistirilmistir. Bu yontemler arasşnda; termal redu ksiyon, sol-jel, kimyasal redu ksiyon, vakum buhar biriktirme, sprey piroliz, mikro emu lsiyon teknikleri, lazer ablasyon ve polyol yontemleri sşralanabilir (Gencer, 2009).
Gu mu su n kimyasal redu ksiyonla u retim tekniginde cogunlukla indirgeyici ajan olarak NaBH4 ya da N2H4 kullanşlşr. Olenin ve Krutyakov; yaptşklarş calşsmada
AgNO3Çş uygun cozeltilerde yu zey aktif madde varlşgşnda indirgeyici ajan olarak
NaBH4 kullanarak indirgeyip Ag nanopartiku lu sentezlemislerdir. Yu zey aktif madde
olarak ise NaMPS (sodium 3-mercaptopropanesulfonate), CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide), TOAB (tetraoctylammonium bromide) gibi farklş kimyasallar kullanmşslardşr. Kullanşlan farklş yu zey aktif maddeye baglş olarak 1nmÇlik ya da 3nmÇlik nanogu mu s partiku lleri elde edilmistir (Olenin ve
ayrşca pahalş olusudur. Bir degisik u retim yontemi ise gu mu s nanopartiku llerinin indirgeyici ajan varlşgşnda onceden sentezlenmis polistiren mikroku relerin yu zeyinde elde edilmesidir. (Yasnaya ve dig., 2009).
Bir baska yeni ve gelismekte olan yontem ise Ag nanopartiku llerinin biyosentezle u retilmesidir. Dur´n calşsmasşnda; AgNO3Çş hazşrladşgş Fusarium oxysporum
mantarşnşn cozeltisine ilave edip 28 oC de birkac saat bekleyerek 1.6nm boyutundaki nanogu mu s partiku llerini sentezlemistir (Dur´n, 2007). Yontemin avantajş toksik kimyasallarşn kullanşlmamasşdşr.
Polyol yontemi ise nano boyutta metal partiku llerinin u retimi icin kullanşlan en yaygşn yontemlerden biridir. Metal nanopartiku llerinin cozelti icinden eldesi icin kullanşlan polyol metodu susuz bir tekniktir. Bu yontemle Cu, Ni, Co gibi bircok mikron ve mikron altş boyutta partiku l u retimi mu mku ndu r (Bulut, 2007). Bu yontemin diger nanopartiku l u retimlerine gore avantajş ise reaksiyon kinetiginin kolayca kontrol altşnda tutulabilmesidir (Park, 2004). Ilk olarak 1980Çlerde Fivet ve calşsma grubu gecis metal partiku llerinin mikron altş boyutta u retimi icin etilen glikolu cozu cu ve redu kleyici ajan olarak kullanmşslardşr. Bu yolla polyol prosesini gelistirmislerdir (Rao, 2004). Polyol yonteminde partiku l bu yu klu gu nu etkileyen en onemli parametreler basta sşcaklşk olmak u zere pH, polyol konsantrasyonu ve metal konsantrasyonudur. Bunun dşsşnda bir diger onemli parametre ise; baslangşc maddesi olarak kullanşlan metal tuzu/polyol oranşdşr (Gu rkaynak, 2005). Xia calşsmasşnda; AgNO3Çş etilenglikolle NaCl ve
polivinilpirolidon (PVP) varlşgşnda 148 oCÇde indirgeyerek ku p ve tetrahedron seklinde gu mu s tek kristalleri elde etmistir. Partiku l bu yu klu kleri 20-80 nm arasşndadşr. PVP yu zey aktif madde olarak kullanşlmşstşr (Xia. 2004).
Ters misel yag damlacşklarşnda asşlş kalan su olarak tanşmlanabilir. Su yu zey aktif maddelerle solvente (yag fazşna) tutunmustur. Artan su konsantrasyonu yag damlacşgşndaki suyun miktarşnşn artmasş anlamşna gelir ki bu durumda daha bu yu k partiku ller olusur. Bu damlacşklarşn bu yu klu gu nu ifade eden parametre su ve yu zey aktif maddenin konsantrasyonlarş oranlarş olarak tanşmlanşr ve w=[H2O]/[S] olarak gosterilir. Elde edilen nanokristallerin capş aynş zamanda u retilen malzemeye de baglşdşr. O rnegin; CdS, ZnS, CdTe gibi alasşmlarşn partiku l boyutu 1.8 nm den 4nm ye kadar degisirken AgS, Cu partiku llerinin boyutu 2 nm ile 10nm arasşnda degisir (Tuller, 2004). Ters miseller S ekil 2.2Çde goru ldu gu gibi hidrofobik kuyruklar
dşsarda, hidrofilik kafa icerde biciminde organize olurlar (yag icinde su miseli). Miseller sekil olarak neredeyse ku reseldir (Egorova, 2002).
Sekil 2.2 : Ters misel sisteminin sematik gosterimi
(www.stanford.edu/group/fayer/figures/fig04.jpg). En genel anlamda ters misel cozeltisi redu kleyici ajan (hidrazin, sodyum bor hidru r, vs.), yu zey aktif madde (AOT, CTAB, vs.) ve organik solvent (kloroform, heksan, vs.) bilesenlerinden olusur. Ters misel cozeltilerinin gercek anlamda kullanşmş ancak cozeltinin stabilitesinin yu ksek olmasşyla saglanabilir. Ancak boyle partiku llerin cozeltideki omru birkac gu nu gecmez (Egorova, 2002). Bunun yanş sşra toz halinde gu mu s partiku llerini elde etmek yu zey enerjilerinin cok fazla olmasş nedeniyle pek mu mku n olmamaktadşr. Kuru hale gecilse bile daha sonraki uygulamalar icin tekrar eski cozeltisine ya da baska bir solvente alma islemi cok basarşlş olmamaktadşr (Pal, 1998).
Qiao calşsmasşnda; kolloidal gu mu s nanopartiku lerini AgNO3Çş N2H4 ile indirgeyerek AOT (sodyum bis(2etilheksil) su lfosu ksinat) mikroemu lsiyonlarş seklinde sentezlemisdir. AOT yu zey aktif maddedir. TEM (gecirmeli elektron mikroskobu) goru ntu leri sentezlenen gu mu s nanopartiku llerinin 2-5 nm bu yu klu gu nde ve ku resel oldugunu gostermektedir (Qiao, 2006).
Sprey Piroliz Yontemi homojen, ku resel, aglomere olmamşs, cok genis bir aralşkta degisen kimyasal bilesime ve morfolojiye sahip mikro ve nano metal ve metaloksit partiku llerinin u retimine olanak saglayan elverisli bir yontemdir. Bu
yontemde, baslangşc malzemesi olarak kimyasal maddeler (metal tuzlarş, sol ve su spansiyon formlarş) kullanşlmaktadşr. Sprey piroliz, baslangşc malzemesinin atomizasyon yardşmş ile aerosol damlacşgşna donu su mu nu temel alan bir prosestir. Sprey piroliz yonteminde baslangşc metal cozeltileri cok ku cu k damlacşklar halinde atomize edilir ve şsştşlmşs bolgeye pu sku rtu lu rler. Bu sşcak bolgede cozu cu ucar ve partiku l olusumu icin reaksiyon meydana gelir. Bu teknik sematik olarak S ekil 2.3Çde verilmistir.
Sekil 2.3 : Sprey piroliz prosesinin sematik gosterimi (Gogotsi, 2006).
Bu yontemin en onemli avantajş, farklş metal tuzlarşnşn karşsşmşnş kullanarak cok bilesenli nanopartiku l yapşlarşnşn elde edilebilir olmasşdşr. Sprey Piroliz metodunda onemli bir role sahip olan aerosol olusumu u retilecek partiku lu n boyutunu etkilemektedir. Farklş atomizasyon teknikleri kullanarak yarş cap boyutlarş 0.1-100ám arasşnda degisen aerosol damlacşklarş u retmek mu mku ndu r. Genel olarak bu atomizasyon teknikleri jet, yardşmcş gaz ve doner atomizorler, elektrostatik atomizorler ve ultrasonik atomizorler olarak sşralanabilir (Schwarz, 2004; Gogotsi, 2006; Gencer, 2009).
2.2 Mekanik Alasğmlama
Malzemelerin cesitli ozellikleri ve performanslarş malzeme bilimciler tarafşndan su rekli gelistirilmeye calşsşlmşstşr. Kimyasal, mekanik ve fiziksel ozelliklerdeki bu gelismeler; cesitli kimyasal modifikasyonlar ve termal, mekanik termo-mekanik yontemlerle saglanşr. Bunun yanş sşra; daha iyi malzemeler icin artan talep ve gelisen teknoloji ileri malzemelerin gelistirilmesi ve dizaynşna olanak saglamşstşr. Dengede olmayan kosullarda ileri malzemelerin yapşlarş daha iyi kontrol edilebilir ve mekanik
alasşmlama da dengede olmayan sistemler icin tasarlanmşs bir u retim yontemidir (Suryanarayana, 2001).
Diger bir ifadeyle mekanik alasşmlama (MA) elementel toz karşsşmlarşndan homojen malzeme u retim yontemidir. Bu proses 1966Çda John Benjamin ve calşsma arkadaslarş tarafşndan Paul D. Merica Research Laboratory of the International Nickel Company (INCO)Çde gelistirilmistir. C alşsmanşn amacş, gaz tu rbini uygulamalarş icin yu ksek sşcaklşk dayanşmlş oksit dispersiyonu ile orta sşcaklşk dayanşmlş birincil gamma cokelti olusumundan faydalanarak nikel esaslş su peralasşm u retimidir. Korozyon ve oksidasyon direnci uygun alasşmlama katkşlarşnşn da ilavesiyle saglanmşstşr (Suryaranayana, 2001).
MA istenilen mikroyapşda kompozit malzemeyi u retmek amacşyla olusturulan bir yu ksek enerjili ogu tme sistemidir ve bu proses soguk kaynasma, kşrşlma ve tekrar kaynasma seklinde sşralanan kademelerden olusur (O vecoglu, 1987; Benjamin, 1992; Suryanarayana ve dig., 2001).
MA istenen orandaki tozlarşn, asşndşrşcşlar (genel olarak celik bilye) ile karşstşrşcş ortama yerlestirilmesi ve istenen su re boyunca ogu tu lmesidir. Istenen mikroyapş ve ozelliklere ulasmak amacşyla, ogu tu len toz sekillendirilir ve şsşl islem uygulanşr (Suryaranayana, 2001).
MAÇda kullanşlan baslangşc tozlarş, parcacşk boyutlarş 1∆200 µm arasşnda degisen ticari saf tozlardşr. Genellikle ogu tme isleminin ilk birkac dakikasşnda toz boyutu hşzlş bir sekilde azaldşgşndan. baslangşc toz boyutu kritik bir onem tasşmamaktadşr. Genel olarak kullanşlan baslangşc tozlarş; saf metaller, master alasşmlar, on alasşmlanmşs tozlar ve refrakter bilesikler olmak u zere 4 kategori halinde sşnşflandşrşlabilir. MAÇnşn ilk uygulamalarşnda baglayşcş faz olarak hacimce en az % 15 oranşnda su nek metaller kullanşlmaktaydş. Daha sonra tamamen gevrek malzemelerden olusan karşsşmlarşn da bu yontem ile basarşyla alasşmlanabilmesi sonucunda, su nek-su nek, su nek-gevrek ve gevrek-gevrek toz karşsşmlarş ogu tu lerek istenen alasşmlar u retilebilmistir (Suryaranayana, 2001).
Stokiyometrik tozlarşn ornegin; saf metallerin, intermetaliklerin ya da onceden alasşmlanmşs tozlarşn ogu tu lmesine yani homojenizasyon icin malzeme transferinin gerek olmadşgş ogu tmelere mekanik ogu tme (MM) denir. Mekanik ogu tmenin mekanik alasşmlamaya gore avantajş cogunlukla amacşn sadece partiku l boyutunu
du su rmek olmasşdşr. Dolayşsşyla MM cogu sistemde; daha az ogu tme zamanş gerektirir. Hatta cogunlukla MAÇa gore aynş etkiyi meydana getirebilmesi icin MA su resinin yarşsş kadar su re yeterli olabilir. MMÇnin diger bir avantajş daha az oksidasyona sebep olmasşdşr ki; bu da aslşnda ogu tme zamanşnşn azalmasşyla iliskilidir. O te yandan bircok kaynak MA icin de MM icin de MA terimini kullanmaktadşr (Suryaranayana, 2001).
2.2.1 Kullanğlan og utucu cesitleri 2.2.1.1 Spex
Spex ogu tu cu ler laboratuar tipi olarak en genel kullanşlan ogu tu cu tu pleridir. Yaklasşk olarak 10 -20 g toz ogu tebilme kapasitesine sahiptirler. Bu tip ogu tu cu ler malzemenin ve bilyalarşn icine konacagş kavanozdan, kilit mekanizmasş ve dakikada 1200 devir ile sarsşntş u reten karşstşrma cihazşndan meydana gelmektedir. Ayrşca kullanşlabilinecek sertlestirilmis celik, alu mina, tungten karbu r, zirkonya, paslanmaz celik, silikon nitrat, agat, plastik gibi farklş tip kavanozlar mevcuttur (Goff, 2003; Suryaranayana, 2001).
Sekil 2.4: SPEX 8000 karşstşrşcş/ogu tu cu ve WC kap ve bilyeler (Suryaranayana, 2001).
2.2.1.2 Gezegen tipi og utucu
Bu tip ogu tu cu lerde birkac yu z gram toz ogu tu lebilmektedir. Ancak bu tip ogu tu cu ler Spex tipi yu ksek enerjili bilyalş ogu tu cu lerle karsşlastşrşldşgşnda du su k enerjili ogu tu cu olarak adlandşrşlmaktadşr. Bunun sebebi ise; gezegen tipi ogu tu cu nu n (S ekil 2.5) bilyelerinin lineer hşzş SpexÇe gore daha yu ksek olsa da carpşsma frekansşnşn daha du su k olmasşdşr. Bu ogu tu cu lerde; donen bir disk u zerine yerlestirilmis kaplar
kendi etraflarşnda da donerler yani gezegen hareketi yaparlar. Bu etki SpexÇde olmayan merkezkac kuvveti etkisini yaratşr. O gu tu cu kaplar ve bilyeler genel olarak silisyum nitru r, zirkonya, kromceligi, tungsten karbu rden yapşlmaktadşr (Suryaranayana, 2001).
(a) (b)
Sekil 2.5: (a) Gezegen tipi ogu tu cu (Suryaranayana, 2001), (b) Gezegen tipi ogu tu cu nu n donu s seklinin sematik olarak gosterimi.
2.2.1.3 Atritor
Bu tip ogu tu cu lerde oldukca yu ksek miktarlarda toz ogu tu lebilmektedir (0.5 ∆ 40 kg). O gu tme esnasşnda bilyelerin hşzş 0.5 m/s kadardşr ve bu nedenle du su k enerjili ogu tu cu kategorisindedir. Ticari olarak farklş bu yu klu k ve kapasitelerde atritorler mevcuttur. O gu tu cu kaplar; paslanmaz celik veya paslanmaz celik kaplanmşs alu mina, silisyum karbu r, silisyum nitru r, zirkonya malzemelerinden yapşlmşstşr. O gu tu lecek toz; asşndşrşcş ve bilyelerle bu kaplara yerlestirilir ve 250 devir/dakika hşzla donen ve kollarş olan bir saft ile karşstşrşlşr (Suryaranayana, 2001).
(a) (b)
2.2.2 Proses deg iskenleri
Mekanik alasşmlama karmasşk bir prosestir ve istenilen mikroyapşya ya da ozelliklere ulasabilmek icin cesitli degiskenlerin optimizasyonunu gerektirir. Tozun son ozelliklerini etkileyen bu onemli parametreler; ogu tme tu ru , ogu tme kabş, ogu tme hşzş, ogu tme su resi, bilye boyutu, tu ru ve boyut dagşlşmş, agşrlşkca bilye/toz oranş, ogu tme atmosferi, proses kontrol ajanş, ogu tme sşcaklşgş ve kabşn doluluk oranşdşr (Suryaranayana, 2001).
O gu tme su resi prosesin en onemli parametresidir. Kullanşlan cihaz, bilye : toz oranş ve ogu tme sşcaklşgş goz onu nde bulundurularak secilmelidir. Toz boyutu inceltme hşzş ogu tme enerjisi ve bilye:toz oranş ile artarken sşcaklşk artşsş ile du ser. O gu tme su resi artşkca, tozun kirlenme olasşlşgş da artar (Suryaranayana, 2001).
O gu tmeye etkiyen kuvvetler ogu tme ortamşnşn ku tlesine baglşdşr. Ku cu k caplş bilyeler yeterli du zeyde ogu tme saglamasşna ragmen iri ve mukavemetli partiku ller icin bu yu k bilyeler kullanşlmalşdşr. Sert bilyeler yu ksek oranda su rtu nme ve asşnmaya neden olurlar. Partiku llerin asşnmasş buna ornek verilebilir. C esitli aglomerasyon ve soguk kaynaklanmalarş onlemek icin kimyasal katkşlar kullanşlşr. Yu zey aktif ajanlar ogu tme su resince yu zey gerilimini azaltşr ve daha kşsa ogu tme su resinde daha ince partiku llerin olusmasşnş saglar (Lindroos, 2004). Daha ku cu k bilyelerle daha iyi karşstşrma saglayan bir ogu tu cu ortam olusturulurken daha uzun su relerde ogu tme tamamlanşr (Upadhyaya, 1996).
2.2.3 Alasğmlama mekanizmasğ
Bircok mekanik alasşmlama prosesinde oncelikli olarak toz bilesenleri istenilen stokiyometrik oranda karşstşrşlşr. Daha sonra ogu tme ortamşna alşnşr ve istenilen oranda bilye ilavesiyle homojen bir dispersiyon saglanana kadar ogu tu lu r (Goff, 2003). Mekanik alasşmlamanşn esasşnş bilye toz carpşsmalarş olusturur (Fecht, 2002). Mekanik alasşmlama boyunca olusan mikroyapş yenilenmesi soguk kaynasma, kşrşlma ve tekrar kaynaklanma kademelerinin tekrarlanmasşyla meydana gelir. Bu kademeler ise toz bilesenlerinin bilye/bilye ve bilye/ogu tme kabş arasşnda ogu tu cu kuvvet bilesenlerine maruz kalmasş sonucu olusur. Her bilye-toz-bilye carpşsmasşnda ortalama 0.2 mg agşrlşgşnda 1000 partiku l bilyelarşn arasşnda kalşr (S ekil 2.7). C arpşsma kuvvetleri partiku llerin deformasyon sertlesmesine ugramalarşna ve daha sonra da kşrşlmalarşna yol acar (Suryanarayana, 2001; Fecht, 2002).
Sekil 2.7: Bilye-toz-bilye carpşsmasşnşn sematik gosterimi (Suryaranayana, 2001). Mekanik alasşmlama; tozlarşn karakterine gore 3 farklş kategoriye ayrşlşr:
(1) Su nek-su nek (2) Su nek-gevrek
(3) Gevrek-gevrek sistemler (Fecht, 2002 ). 2.2.3.1 Sunek-sunek sistemler
MA icin en ideal kombinasyon oldugu du su nu lu r. Basarşlş bir alasşmlama icin toz karşsşmşnşn en az %15 inin su nek faz olmasş onerilir. Bunun sebebi MAÇnşn tekrarlanan soguk kaynasma ve kşrşlma proseslerinden olusmasş ve soguk kaynasmanşn su nek olmayan sistemlerde meydana gelmemesidir. MAÇnşn ilk evresinde su nek bilesenler yassşlasşr plaka haline gelir. Birkac partiku l kalşnlşgşnda toz tabakasş bilyelerin yu zeyine kaplanşr. Bu da su nek sistemlerde bilye asşnmasşnş azaltşr ve kirlenmeyi onler (Suryanarayana, 2001). Ikinci asamada ise yassşlasan partiku ller soguk kaynaklanşr ve bilesen metallerin lamelli kompoziti olusur (O vecoglu, 1987). Ayrşca bu asamada partiku l boyutunda artşs gozlenir. Artan ogu tme zamanşyla partiku ller deformasyon sertlesmesine ugrar, sertlik ve gevreklik artar ve partiku ller kşrşlmaya baslar. Olusan partiku ller daha es eksenli boyutlardadşr (Suryanarayana, 2001). O gu tme ilerledikce; kaynaklanmşs lamelli tabakalar ve kaba ve ince tozlar kşvrşlmaya baslarlar (S ekil 2.8). Bu kademede MA herhangi bir şsşya gerek kalmaksşzşn azalan difu zyon mesafesi ve kafeste artan hata konsantrasyonu sayesinde meydana gelir (O vecoglu, 1987). Bu asamada sertlik ve partiku l boyutu bir doyuma ulasşr ve ogu tmenin devamşnda atomik boyutta alasşmlama meydana gelir. Boylece katş cozeltiler, metallerarasş bilesikler ya da amorf fazlar olusur. Artşk
lameller arasş mesafe cok incelir hatta kaybolur ve optik mikroskopla gozlenemez (O vecoglu, 1987; Suryanarayana, 2001).
Sekil 2.8: Bir su nek-su nek (Ag-Cu) sisteminin kşvrşlmşs lamelli mikroyapşsşnş gosteren SEM goru ntu su .
2.2.3.2 Sunek-gevrek sistemler
O gu tmenin ilk asamasşnda su nek faz yine yassşlasşrken gevrek faz kşrşlmaya baslar. Bu kşrşlan partiku ller su nek faz tarafşndan cevrelenir ve hapsedilir (S ekil 2.9.a) (O vecoglu, 1987). Devam eden ogu tmeyle su nek lameller deformasyon sertlesmesine ugrar ve ikizlenir. mikroyapş yenilenir (S ekil 2.9.b). Son asamada ise lamelli mikroyapş gelisir, lameller arasş bosluklar azalşr ve gevrek partiku ller (eger matrisde cozu nmu yorsa) homojen bir sekilde su nek matrisde disperse olur (S ekil 2.9.c) (O vecoglu, 1987; Suryanarayana, 2001). O te yandan eger gevrek faz su nek matrisde cozu nu yorsa alasşmlama meydana gelir ve kimyasal homojenlik saglanşr (Suryanarayana, 2001).
Sekil 2.9: Su nek-gevrek toz karşsşmşnşn mekanik alasşmlanmasşyla mikroyapşsşnda meydana gelen degisimin sematik gosterimi. Bu tipik bir oksit dispersiyon sertlesmesi ornegidir (Suryanarayana, 2001).
2.2.3.3 Gevrek-gevrek sistemler
Bu sistemler iki ya da daha fazla gevrek bilesenden meydana gelir. Aksi halde; su nek fazşn yoklugu soguk kaynaklanmayş onler ve alasşmlanma meydana gelmez. O gu tme boyunca su rekli olarak partiku ller kşrşlşr ve partiku l boyutu azalşr. C ok ku cu k partiku l boyutlarşnda tozun karakteri degisir ve su nek davranmaya baslar. Dolayşsşyla partiku l boyutunda azalma daha fazla mu mku n olmaz. Ayrşca; bu sistemlerde daha gevrek olan fazşn kşrşlşp daha su nek olan faza hapsoldugu da gozlenmistir (Suryanarayana, 2001).
2.2.4 Mekanik og utmeyle gumus nanopartikullerinin uretimi
Son yşllarda gelisen nanoteknolojiyle antibakteriyel malzemeler onemli bir konu haline gelmis ve bu konuda en dikkat cekici malzeme gu mu s olmustur. Gu mu su n azalan partiku l boyutuyla antibakteriyel ozelliginin arttşgş gozlenmistir (Sharma, 2006; Chen, 2008). Bunun nedeni ise gu mu s nanopartiku llerin yu ksek yu zey alanlarşndan otu ru daha bu yu k boyuttaki partiku llere gore daha verimli iyonlasmasşdşr (Damm, 2008). Bu sebeple nanogu mu s partiku llerinde, boyut ve sekil kontrolu saglamak icin bircok u retim teknigi gelistirilmistir. Kimyasal redu ksiyon, polyol prosesi, radyolitik metot (Kim, 2004), biyosentez (Dur´n, 2007), mekanik ogu tme bunlardan birkacşdşr (Pratap, 2005). Kimyasal redu ksiyon yontemiyle istenilen boyutlarda nanogu mu s partiku lu u retilir. Bu yontemin dezavatajş kullanşlan kimyasallarşn pahalşlşgş, toksikligi, cevresel ve biyolojik zararlarşdşr (Lee ve Yeo, 2003). Bu nedenle cevreye zararlş olmayan yeni ve duyarlş nanopartiku l u retim proseslerinin gelistirilmesine bu yu k bir ihtiyac dogmustur (Sastry, 2003). Bu amacla kullanşlabilecek yontemlerden biri mekanik ogu tmedir.
Mekanik ogu tme ve mekanik alasşmlama teknikleri; kullanşlan nanoparcacşk u retim tekniklerinin (18 yontem arasşndan) yaklasşk olarak % 35Çini olusturmaktadşr (Menceloglu ve Kşrca, 2008). Bunun nedeni mekanik ogu tmenin basit ve ucuz ekipman, kşsa su rede fazla miktarda u ru n elde edebilme, oda sşcaklşgşnda calşsma (gu venlik ve enerjide avantaj) gibi cok onemli avatajlarşnşn olmasşdşr. O te yandan nanoteknolojide bu yu k bir calşsma alanş haline gelmis gu mu s nanopartiku llerinin (http://www.utexas.edu/cola/progs/sts/nanofuture/economies/market.html) mekanik ogu tme ile u retimi konusunda literatu r oldukca zayşf kalmaktadşr.
Keskinen, AgCl ve NaÇun yer degistirme reaksiyonundan yararlanarak Ag nanopartiku llerini mekanokimyasal yoldan sentezlemeye calşsmşstşr. Gezegen tipi ogu tu cu de yaptşgş calşsmasşnda boyutu 50 ile 1000 nm gibi genis bir aralşkta degisen gu mu s partiku lleri elde etmistir (Keskinen, 2001).
Pratap ise yaptşgş calşsmada; elementel gu mu su n ogu tu lmesinde yu zey aktif madde olarak kullanşlan stearik asitin etkisini incelemistir. Atritor kullanarak 2, 4, 8, 16, 32 ve 48 saatlik ogu tmeler yapşlmşs ve bu ogu tmelerle en du su k partiku l boyutuna 16 saat sonunda ulasşlmşstşr. 32 saatlik calşsmada ise partiku l boyutunun arttşgş gozlenmistir. Bunun nedeni gu mu su n su nek karakterinden dolayş soguk kaynasmaya meyilli olmasşdşr. Stearik asitli ve stearik asitsiz yapşlan deneyler kşyaslandşgşnda stearik asitin soguk kaynasmayş geciktirici etkisi tespit edilmistir. Artan ogu tme su releriyle XRD piklerinin su rekli genislemesi kristalit boyutunun ogu tmeyle azaldşgşnşn gostergesidir. Yapşlan hesaplamalarla en du su k kristalit boyut 30 nm olarak 4 saatlik ogu tme sonucunda tespit edilmistir (Pratap, 2005).
Bu calşsmada; cesitli ogu tu cu sistemlerin gu mu su n ogu tu lme davranşsş u zerine etkisi ve yu zey aktif ajan olarak kullanşlan stearik asitin miktarşnşn belli aralşklarla du zenli olarak arttşrşlmasşnşn farklş morfolojideki Ag tozlarşnşn ogu tu lme davranşsş u zerine etkisi incelenmistir. Daha sonra optimum kosullarda u retilen gu mu s tozlarşyla PP ve PU kompozitler hazşrlanmşs ve bu tozlarşn yapş icerisindeki dagşlşmş ve davranşsş incelenmistir.
2.3 Ultrasonik Sprey Piroliz Yontemi
Bu yontemde sprey ultrasonik atomizor tarafşndan olusturulmaktadşr. Olusturulan spreyin pirolizi ve tasşnmasş yontemin esasşnş olusturur. Ultrasonik atomizor uzun yşllardan beri medikal alanda ve ince film u retiminde sprey olusturma amaclş kullanşlmaktadşr. Fakat mikron altş partiku llerin ilk olarak bu yontemle u retimi Grenoble Nu kleer Arastşrma Merkezi (CENG) tarafşndan gelistirilmis ve 1971 yşlşnda Pirosol teknigi ismiyle bu yontemin patenti alşnmşstşr. Ultrasonik atomizasyon teknigi ozellikle u stu n kaliteli yarşiletken oksit ince °lmlerin u retiminde on plana cşkmşstşr (Raa, 1992).
Ultrasonik Sprey Piroliz (USP) teknigi cok genis bir aralşkta degisen kimyasal bilesime, boyuta ve morfolojiye sahip aglomere olmamşs nano boyutlu metalik
