Yeni nesil polimer içerikli membranlar ile pestisit türevlerinin taşınımı ve geri kazanımı

T.C.

PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

YENİ NESİL POLİMER İÇERİKLİ MEMBRANLAR İLE

PESTİSİT TÜREVLERİNİN TAŞINIMI VE GERİ KAZANIMI

YÜKSEK LİSANS TEZİ

FULYA BAŞARAN

T.C.

PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

YENİ NESİL POLİMER İÇERİKLİ MEMBRANLAR İLE

PESTİSİT TÜREVLERİNİN TAŞINIMI VE GERİ KAZANIMI

YÜKSEK LİSANS TEZİ

FULYA BAŞARAN

KABUL VE ONAY SAYFASI

FULYA BAŞARAN tarafından hazırlanan “Yeni nesil polimer içerikli membranlar ile pestisit türevlerinin taşınımı ve geri kazanımı” adlı tez çalışmasının savunma sınavı Tarih girmek için burayı tıklatın tarihinde yapılmış olup aşağıda verilen jüri tarafından oy birliği / oy çokluğu ile Pamukkale Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Yüksek Lisans Tezi olarak kabul edilmiştir.

Jüri Üyeleri İmza

Danışman

Prof. Dr. Necip ATAR Pamukkale Üniversitesi

...

Üye

Dr. Öğr. Üyesi Ahmet KAYA Pamukkale Üniversitesi

...

Üye

Dr. Öğr. Üyesi Halil İLKİMEN

Dumlupınar Üniversitesi ...

Pamukkale Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu’nun ………. tarih ve ………. sayılı kararıyla onaylanmıştır.

... Prof. Dr. Uğur YÜCEL Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

Bu tezin tasarımı, hazırlanması, yürütülmesi, araştırmalarının yapılması ve bulgularının analizlerinde bilimsel etiğe ve akademik kurallara özenle riayet edildiğini; bu çalışmanın doğrudan birincil ürünü olmayan bulguların, verilerin ve materyallerin bilimsel etiğe uygun olarak kaynak gösterildiğini ve alıntı yapılan çalışmalara atfedildiğine beyan ederim.

i

ÖZET

YENİ NESİL POLİMER İÇERİKLİ MEMBRANLAR İLE PESTİSİT TÜREVLERİNİN TAŞINIMI VE GERİ KAZANIMI

YÜKSEK LİSANS TEZİ FULYA BAŞARAN

PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

(TEZ DANIŞMANI: PROF. DR. NECİP ATAR) DENİZLİ, HAZİRAN - 2019

Bu çalışmada, hazırlanan yeni nesil polimer içerikli membranın, pestisitlerin taşınımı ve geri kazanımı için kullanılması amaçlanmıştır. Hazırlanan membranın canlı türlerine zarar veren, sularda ve çevrede kirliliğe neden olan, tarım ürünlerini özellikle nakliye, depolama gibi aşamalarında zarara uğratan, gıda güvenliğini tehlikeye düşüren ve tarım ürünleri ihracatında ekonomik kayıplara yol açan bir pestisit türüne seçici geçirgen olup olmadığı araştırılmıştır. Pestisitin bulunduğu besleme (donör) faz türlerinin, membrandaki plastikleştirici türlerinin, alıcı (akseptör) faz pH’larının türü ve yüzey morfolojilerinin etkisi incelenmek üzere taşıma denemeleri yapılmıştır. Pestisit çeşitlerinden herbisit olan atrazin (C8H14ClN5) bileşiği seçilmiştir. Atrazinin taşınması, polimerik içerikli

membranların yerleştirildiği düzeneğin dizayn edilmesi ile gerçekleştirilmiştir. Taşınım için PIM (polimerik içerikli membran)’de farklı plastikleştirici türleri (TBEP, 2-NPOE, TEHP) ile, polimer destek maddesi selüloz triasetat (CTA), taşıyıcı madde olarak Aliquat 336 bileşiği kullanılmıştır. Besleme (donör) faz çözeltisi, çeşitli bileşiklerle (HCl, CH3COOH, NaOH, H2O) belirli konsantrede hazırlanmış atrazin (C8H14ClN5)

çözeltileridir. Alıcı (akseptör) faz çözeltileri, belirli pH larda (pH 4, 5,5 ,10) hazırlanan tampon çözeltilerdir. Sonuçlar, alınan farklı tür numunelerde elektrokimyasal tayin metodu ile incelenmiştir. Alınan çeşitli numunelerden atrazinin iyonlara karşı seçiciliği belirlenmiştir. Farklı alıcı ve donör faz tipleri ve farklı plastikleştirici türlerinin atrazin taşıma verimliliğine etkileri araştırıldı. Atrazin taşıma verimliliği, optimum koşullarda (Donör faz: 2,5mg/L atrazin-saf su, Akseptör faz: pH 5,5, PIM: 0,0200 g CTA+

0,030 mL Aliquat 336 + 0,030 mL 2-NPOE) 5.günün sonu %67,6 olarak tespit edilmiştir Numune yüzey morfolojisi için SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu), AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu),karakterizasyon cihazları kullanılmıştır. Elde edilen karakterizasyon verilerinde, taşıyıcı maddenin polimer içerikli membran yapısı ile iyi bir bağ oluşturduğu gözlenmiştir. Polimerik membran yapısı ve kararlığı tespit edilmiştir.

ii

ANAHTAR KELİMELER: Polimer içerikli membran, atrazin, taşınım, geri kazanım

ABSTRACT

TRANSPORT AND RECOVERY OF SOME PESTICIDE DERIVATIVES BY USING A NOVEL POLYMER INCLUSION MEMBRANES

MSC THESIS FULYA BAŞARAN

PAMUKKALE UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE CHEMİSTRY ENGİNEERİNG

(SUPERVISOR: PROF. DR. NECIP ATAR) DENİZLİ, JUNE 2019

In this study, it is aimed to use the prepared new generation polymer membrane for transport and recovery of pesticides. It has been investigated whether the prepared membrane is semipermeable to a pesticide type atrazine which damages the living species, causes pollution in the water and the environment, which damages agricultural products especially at the stages of transportation and storage, jeopardizes food safety and leads to economic losses in the export of agricultural products. Transport experiments have been carried out to examine the effect of feed (donor) phase types, plasticizer types in the membrane, the pH type of accepter phase and surface morphologies.The herbicide atrazine (C8H14ClN5) compound was selected from the pesticide varieties. The transport of

the atrazine is carried out by designing the apparatus in which the polymer inclusion membranes are placed. Different types of plasticizers (TBEP, 2-NPOE, TEHP), as polymer support cellulose triacetate (CTA) and Aliquat 336 compound as carrier material were used in PIM (polymer inclusion membrane) for transport. The donor phase solution is a solution of atrazine (C8H14ClN5) prepared with a specific concentration of various

compounds (HCl, CH3COOH, NaOH, H2O). Accepter phase solutions are buffer solutions

prepared at different pHs (pH 4, 5,5, 10). The results were analyzed by electrochemical determination method in different samples. The selectivity of atrazine against ions was determined from various samples. Effects of different types of donor and accepter phases and different types of plasticizers on atrazine transport efficiency. The atazin transport efficiency was determined as 67,6% at the end of 5th day under optimum conditions (Donor phase: 2,5mg/L atrazine-deionize water, Accepter phase: pH 5,5, PIM: 0,0200 g CTA+ 0,030 mL Aliquat 336 + 0,030 mL 2-NPOE) SEM (Scanning Electron Microscope), AFM (Atomic Force Microscope) characterization devices were used for sample surface morphology. In the characterization data obtained, it has been observed that the carrier material forms a good bond with the polymer-containing membrane structure. The polymeric membrane structure and its stability have been determined.

iii

KEYWORDS: Polymer inclusion membrane , atrazine, transport, recovery

İÇİNDEKİLER

SEMBOL LİSTESİ ... vii

ÖNSÖZ ... ix

1. GİRİŞ ... 1

1.1 Tezin Amacı ... 2

1.2 Literatür Çalışmaları ... 2

2. MEMBRANLARIN TANIMI VE SINIFLANDIRILMASI... 6

2.1 Membranların Kullanımı ... 6 2.2 Membran Prosesleri ... 7 2.2.1 Ters Osmoz ... 9 2.2.2 Nanofiltrasyon ... 10 2.2.3 Ultrafiltrasyon ... 10 2.2.4 Mikrofiltrasyon ... 10 2.2.5 Diyaliz ... 11 2.2.6 Elektrodiyaliz ... 11 2.2.7 Gaz Ayırma ... 11 2.2.8 Pervoparasyon ... 11 2.3 Sıvı Membranlar ... 12 2.3.1 Destekli Sıvı Membranlar ... 14 2.3.2 Yığın Sıvı Membranlar ... 14 2.3.3 Emülsiyon Sıvı Membranlar ... 15

2.4 Polimer İçerikli Membran ... 17

2.4.1 Polimerik İçerikli Membranda Taşınım Mekanizması ... 18

2.4.2 Polimerik İçerikli Membranlarda Kullanılan Temel Polimerler .. 19

2.4.3 Polimerik İçerikli Membranlarda Kullanılan Taşıyıcılar ... 21

2.4.4 Polimerik İçerikli Membranda Kullanılan Plastikleştiriciler ... 23

2.4.5 Geçirgenlik ... 25

2.4.6 Kararlılık ... 27

2.4.7 Morfoloji ... 28

2.5 Yüzey Morfoloji Teknikleri ... 28

2.5.1 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ... 29

2.5.2 Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ... 29

3. PESTİSİT TANIMI VE ÇEŞİTLERİ ... 30

3.1 Pestisit Kalıntıları... 31

3.2 Pestisitlerin Canlılara ve Çevreye Etkisi... 34

3.3 Atrazin ve Kullanımı... 36

3.4 Atrazinle İlgili Yapılan Çalışmalar ... 38

4. YÖNTEM ... 40

4.1 Kullanılan Kimyasal Malzemeler ... 40

iv

4.3 Polimer İçerikli Membranların Hazırlanması ... 41

4.4 Kullanılan Cihazlar ... 42

4.5 Kullanılan Taşıyıcı ... 43

4.6 Deney Düzeneği ... 43

4.7 Polimer İçerikli Memranlarda Taşıma Deneyi ... 45

4.8 Numunelerin Analizi ... 46

5. BULGULAR ... 47

5.1 Belirli Süreçteki Donör ve Akseptör Fazlardaki Atrazinin Taşınım Oranları ... 48

5.2 Akseptör faz türü etkisi ... 50

5.3 Donör faz türü etkisi ... 52

5.4 Plastikleştirici türü etkisi... 54

5.5 Yüzey Morfolojisi ... 57

6. SONUÇ VE ÖNERİLER ... 60

7. KAYNAKLAR ... 62

v

ŞEKİL LİSTESİ

Sayfa

Şekil 2.1: Membran ayırma prosesinin şematik gösterimi ... 7

Şekil 2.2: Katı haldeki sentetik membranların yapıları ... 9

Şekil 2.3: Sıvı membranların taşınım mekanizmaları ... 13

Şekil 2.4: Destekli sıvı membranın görünümü ... 14

Şekil 2.5: Kütle transferi (difüzyon) hücreleri: (a) U-tüpü (Schulmann köprüsü); (b) Düz düşey ayırma duvarlı; (c) Deney şişesi içinde deney şişesi tipi; (d) Döner iç silindirli ... 15

Şekil 2.6: ELM sisteminin şematik gösterimi ... 16

Şekil 2.7: ELM sistemi taşıma mekanizmaları ... 16

Şekil 2.8: PIM’de pozitif ve negatif iyonların karşılıklı taşınımı, C taşıyıcı, X çözeltide karşılıklı taşıma iyonu ... 19

Şekil 2.9: PIM içeriğinde kullanılan CTA ve PVC polimerlerinin molekül yapısı ... 20

Şekil 2.10: PIM çalışmalarında kullanılan plastikleştirici türlerinin yapısı ... 23

Şekil 3.1: Pestisitlerin doğadaki hareketleri ... 31

Şekil 3.2: Pestisitlerin besin döngüsüne girmesi ... 33

Şekil 3. 3: Atrazin (2-klor-4-etilamin-6-izopropilamin-1,3,5-triazin) molekül yapısı ... 37

Şekil 4.1: Polimer matrisi içeren ve taşıyıcı içeren çözeltilerin karıştırılması ve PIM’lerin oluşumu ... 42

Şekil 4.2: Taşıyıcı olarak kullanılan Aliquat-336 türevinin yapısı ... 43

Şekil 4.3: PIM deneylerinde kullanılan düzeneğin şeması ... 44

Şekil 4.4: PIM çalışmalarında kullanılan deney düzenekleri ... 44

Şekil 5.1: 5 günlük süreç içerisinde donör ve akseptör faz % atrazin oranları . 49 Şekil 5.2: Akseptörü farklı olan pH değerlerinde donörden uzaklaştırılan ve akseptöre taşınan % atrazin oranları... 51

Şekil 5.3: Farklı donör faz türlerinde donör ve akseptör faz % atrazin oranları53 Şekil 5. 4: Farklı plastikleştici türlerinde donör ve akseptör faz % atrazin oranları ... 55

Şekil 5.5: Polimer içerikli membran transport çalışmalarında kullanılan plastikleştiricilerin açık yapıları ... 57

Şekil 5.6: Boş Membran ve taşıyıcı eklenmiş membranın SEM görüntüleri .... 58

Şekil 5. 7: Boş memranın AFM görüntüsü ... 59

vi

TABLO LİSTESİ

Sayfa

Tablo 2.1: Membran proseslerin itici kuvvetlere göre sınıflandırılması ... 8

Tablo 2.2: PIM çalışmalarında kullanılan üç polimerin fiziksel özellikleri... 20

Tablo 2.3: Literatürde PIM içerisinde çalışılmış bazik taşıyıcılar ... 22

Tablo 2.4: Farklı koşullarda sentezlenmiş PIM’lerin dayanıklılık süresi ... 27

Tablo 3.1: Türkiye’den AB ülkelerine gönderilen bitkisel ürün partilerinden pestisit kalıntısı nedeniyle uygun bulunmayan parti sayıları ... 32

Tablo 3.2: Atrazinle ilgili teknik bilgiler ... 36

Tablo 4. 1: PIM deneylerinde kullanılan kimyasal maddeler ... 40

Tablo 4.2: PIM deneylerinde kullanılan cihazlar ... 42

Tablo 5. 1: Her taşıma günü için donör ve akseptör fazlardaki atrazin miktarı ve taşıma yüzdeleri... 48

Tablo 5.2: Akseptörü farklı pH’lar için donör ve akseptör fazlardaki atrazin miktarı ve taşıma yüzdeleri ... 50

Tablo 5.3: Farklı donör faz türü için donör ve akseptör fazların atrazin miktarları ve taşıma yüzdeleri ... 52

Tablo 5. 4: Farklı plastikleştirici türleri için donör ve akseptör fazların atrazin miktarları ve taşıma yüzdeleri ... 54

vii

SEMBOL LİSTESİ

𝐂_𝑶 : Besleme fazı iyon konsantrasyonu 𝐂_𝒊 : İlk donör faz konsantrasyonu 𝐂_𝒕 : t süresindeki iyon konsantrasyonu 𝐉_𝒊 : İlk membran akısı

𝐓𝐠 : Camsı geçiş sıcaklığı

𝐓_𝐦 : Erime sıcaklığı 𝐤_𝒃 : Boltzman sabiti µ : Mikron µg : Mikrogram µl : Mikrolitre µm : Mikrometre

2-NPOE : 2-nitrofenil oktil eter 2-NPPE : 2-nitrofenil pentil eter a : Alıcı ( akseptör) faz A : Membran yüzey alanı ACAC : Asetilaseton

AFM : Atomik Kuvvet Mikroskobu ATR : Atrazin

atzB : Atrazinin B gen türü atzC : Atrazinin C gen türü BLM : Yığın sıvı membran

cP : Viskozite birimi centipoise CPF : Organo fosfat

CTA : Selüloztriasetat CTB : Selüloztribütrat D : Difüzyon katsayısı d : Besleme (donör) faz D2EHPA : (2-etilhekzil) fosforik asit DEAT : Atrazin-desetil

DNMT : DNA metiltransferaz DOP : Dioktil fitalat

EDTA : Etilendiamintetraasetikasit

ELISA : Enzime bağlı immünosorbent analiz ELM : Emülsiyon sıvı membran

EPTC : Etil dipropil thiol karbamat

ESPLIM : Eloktrostatik yalancı sıvı membran ETU : Etilen tiyo üre

FAO : Gıda ve Tarım Organizasyonu FIAM : Serbest iyon aktivite modeli FTIR : Fourier Infrared Spektroskopisi GC : Gaz kromotografisi

HA : Hümik Asit HCl : Hidroklorik asit

Hg-EDL : Elektrotsuz deşarj lambası IPIM : İyonik polimer içerikli membran IR : Infrared

viii JPIM : PIM akı hızı

L : Litre

LIX 84-1 : 5,8-dietil-7-hidroksi-6-dodesan oksim LLE : Sıvı-sıvı ekstraksiyonu

M : Molar

M𝐖𝐂 : Kritik molekül ağırlığı

mL : Mililitre mm : Milimetre

MS : Kütle spektrometresi MW : Mikro dalga

MWC : Moleküler ağırlık engelleme NaOH : Sodyum hidroksit

nm : Nanometre

ƞ : Çözücü viskozitesi P : Geçirgenlik katsayısı PCR : Polimeraz zincir reaksiyon

pH : Çözeltideki hidronyum iyonu molar konsantrasyonunun eksi logaritması ( - log[H+]

PIM : Polimer içerikli membran PVC : Polivinil klorit

PVDF-co-HFP:Poli( viniliden florit ko-hekzafloropropilen) r : Molekül yarıçapı

Ra : Pürüzlülük

rpm : Revolutions per Minute ( Devir sayı birimi) RF : Geri kazanım faktörü

RTIL : Oda sıcaklığında iyonik sıvılar SEM : Taramalı Elektron Mikroskop SLM : Sıvı destekli membran

SNOM : Nano analitik mikroskop sistemi SPE : Katı faz ekstraksiyonu

T : Sıcaklık

TBEP : Tri (2-bütoksietil) fosfat TEHP : Tri (2-etilhekzil ) fosfat TGA : Termo Gravimetrik Analiz trzN : Atrazinin gen türü

TT3 : Atrazinle büyüyen bakteri varyantı UV : Ultra viole

V : Besleme faz hacmi

ix

ÖNSÖZ

Yüksek lisans öğrenimim ve tez çalışmalarım boyunca, danışmanlığımı üstlenen, bana bu konu üzerinde çalışma fırsatı sağlayan, çalışmamın her aşamasında yol gösterici ve destekleyici olan, emeğini hiçbir şekilde esirgemeyen Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Necip ATAR’a, Pamukkale Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Dr. Öğretim Üyesi Ahmet KAYA’ya, Pamukkale Üniversitesi İleri Teknoloji Uyg. ve Arş. Merkezi Öğretim Görevlisi Sayın Dr. Canan ÖNAÇ’a, İskenderun Teknik Üniversitesi Mühendislik ve Doğa Bilimleri Fakültesi Biyomedikal Mühendisliği Anabilim Dalı Bölüm Başkanı Sayın Doç. Dr. Mehmet Lütfi YOLA’ya, Pamukkale Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Bölümü Yüksek Lisans Öğrencisi Duygu ATAMAN’a en içten teşekkürlerimi sunarım.

Beni yetiştiren, günümüze kadar beni hayata hazırlayan ve maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen aileme ve her konuda bana destek olan canım kardeşime ve değerli arkadaşlarıma teşekkürü bir borç bilirim.

Fulya BAŞARAN

1

1. GİRİŞ

Günümüzde dünyadaki tüm ülkeler için en önemli besin kaynağını tarım ürünleri oluşturmaktadır. Gün geçtikçe artan nüfusun beslenme ihtiyacının karşılanması amacıyla ürün verimini arttırmak için iyi derecede tarım uygulamaları takip edilmiştir. Bu uygulamalar kapsamında, ürüne zarar verecek ve verimLiliği etkileyecek nitelikteki her tür zararlı ot, bitki ve böceklerin, ürüne zarar vermesini engellemek için zirai mücadele çalışmaları yapılmaktadır (Gül ve Silah 2017). Mantarlardan kemirgenlere, zararlı böceklere ve nematadlar gibi canlılara kadar değişen canlı grupları, tarımda yüksek verim elde edilmesini etkilemekte bir anlamda da insanların yiyeceklerine ortak olmaktadır. Bu durumun önlenmesi ve insanlarla hayvanlara zararlı olan çeşitli hastalıkların önlenmesi amacıyla tarımda pestisit adı verilen kimyasal maddeler kullanılmaktadır (Aladağlı 2014).

Pestisit türlerinin bilinçsiz kullanımı çeşitli canlı türlerini ve çevreyi olumsuz etkilemektedir. Pestisit türleri içerisinde yer alan herbisit (ot öldürücü) grubundan olan atrazin de bunlardan biridir. Bu pestisitin olumsuz etkisi ile ilgili araştırmalar yapılmış, uzaklaştırılması ile ilgili birtakım çalışmalar incelenmiştir.

Son yıllarda geleneksel ayırma prosesi yerine, teknolojinin ilerlemesi ile memran gelişmeleri hızlanmış bu durumda artan çevresel farkındalık, tüm sıkı çevresel yasa ve yönetmelikler etkili olmuştur (Nghiem ve diğ. 2006). Ayırma tekniklerinde modern cihazlar, analitin ön konsantrasyonu gerekli olmasına rağmen çok düşük algılama limitleri elde edebilmektedir. Ayrıca bazen mevcut örnek hacmi sınırlıdır ve örnekler genellikle karmaşık matrislere sahip olduklarından dolayı karışım ön arıtmaya ihtiyaç duymaktadır. Sıvı-sıvı ekstraksiyonu (LLE) ve katı faz ekstraksiyonu (SPE), yöntemleri uzun süreçlidir ve genellikle verimsizdir. Az miktarda reaktif içerdiği için, ekstraksiyon ve desorpsiyon aşamaları ayrı ayrı gerçekleştiği için uzun süreçli olmasının yanı sıra maliyetlidir (Almeida ve diğ. 2017). Örneğin günümüzdeki distilasyon ve evaporasyon gibi teknikler dünyanın yıllık enerjisininin yaklaşık %15 ini kullanan termal ayırma prosesleridir. Termal olmayan çözeltiler, enerji tüketimini önemli ölçüde azaltmasının yanında

2

karbondioksit emisyonlarını ve kirliliğini azaltır. Konvensiyonel membranlar, gaz ve sıvılarda düşük geçirgenlik sergiler, geniş ölçekli ayırma prosesleri içerisindeki uygulamaları sınırlıdır. Gazların ve kimyasalların ayrılmasında kullanılan sentetik polimer membranlar daha fazla verim sağlar. Petrokimyasal rafine ve kimyasal ayırma proseslerinde kullanılan membranlar organik çözücülere karşı dayanıklıdır. Bu yüzden membranların geliştirilmesi zahmetlidir. Devam eden çalışmalar, gaz ve sıvı ayırmak için uygulanan membranları uygun maliyetlerde daha çok geliştirmeyi, yüksek geçirgenliği, yüksek moleküler seçiciliği ve pratik uygulamalarda yüksek kararlılığı amaçlamaktadır (Panagopulos 2016).

1.1 Tezin Amacı

Bu çalışmanın amacı, hazırlanan yeni nesil polimer içerikli membran yöntemini kullanarak atrazin bileşiğinin taşınımını ve geri kazanımını sağlamaktır. Literatür çalışmalarında daha çok PIM (Polimer içerikli membran)’de metal iyonlarının taşındığı tespit edilmiştir. Bizim çalışmamızda ise pestisit grubuna ait olan atrazin (C8H14ClN5) bileşiğinin taşınım özellikleri incelenerek PIM de taşınması

ve sonrasında geri kazanımını incelemek üzere bir çalısma yapılması hedeflenmiştir. Aynı zamanda parametrelerde donör faz türü, akseptör faz pH’ı ve PIM’deki plastikleştirici türünün taşıma ve geri kazanım verimliliğine etkisi ve alınan numunelerin yüzey morfolojisi incelenmiştir.

1.2 Literatür Çalışmaları

Witt ve arkadaşlarının (2018), sulu çözeltilerden polimer içerikli membranların (PIM) mekanik ve morfolojik özelliklerinin etkisi ile Zn(II) iyonlarının ayrılması üzerine yaptıkları çalışmada, taşıyıcı olarak asetilaseton (acac) veya di(2-etilhekzil) fosforik asit (D2EHPA) taşıyıcı olarak, polimerik membran

içeriğinde destek maddesi olarak polivinil klorit (PVC), plastikleştirici olarak bis (2-etilhekzil) adipat çalışılmıştır. Zn(II) iyonlarının en yüksek geri kazanımı %20 acac

3

(99,6%) ve %60 𝐷₂EHPA (56,3%) oranlarında görülmüştür. Zn(II) iyonunun etkili geri kazanımı için besleme fazının optimum pH değeri 9,62, alıcı faz ise damıtılmış su olan pH 6,94 değeridir. Hazırlanan PIM’in mekanik özellikleri atomik kuvvet mikroskop (AFM) tekniği kullanılarak incelenmiştir.

Turgut ve arkadaşları (2017), alkil zincir uzunluğuna bağlı Cr(VI) taşınımını gerçekleştirmişlerdir. Polimer matrisi olarak PVDF-co-HFP, taşıyıcı olarak oda sıcaklığında iyonik sıvı (RTIL) kullanılmıştır. Çalışmada bağlı Cr(VI) taşınım performansının PVDF-co-HFP bazlı iyonik polimer içerikli membranlar (IPIM) boyunca simetrik imidazolyum bromidin alkil zincir uzunluğuna dayalı oda sıcaklığında iyonik sıvılar (RTIL) ve IPIM’lerin morfolojik değişimleri belirtilmiştir. Bu sonuçlarda kısa alkil zinciri içeren RTIL’nin hidrofilik yapı sergilediği tespit edilmiştir. Bütil, heksil, oktil ve dekil yerine geçen RTIL içeren IPIM farklı kompozisyonlarda hazırlanmıştır. Cr(VI) taşıma verimliliği deneysel olarak etkili sonuçlar vermiştir. Optimum koşullarda Cr(VI)’nın ilk kütle taşınım katsayısı 5. 10−6 _{mol / 𝑚}2_{. 𝑠 olarak bulunmuştur. Aynı zamanda diğer metal iyonları (Fe(III),}

Co(II), Ni(II), Cu(II)) içindeki krom seçiciliği istenen şekilde bulunmuştur. Morfolojik ve yapısal değişiklikleri aydınlatmak için Cr(VI) taşınımı öncesi ve sonrasında IPIM’in morfolojik ve yapısal karekterizasyonları uygulanmıştır. Sonuç olarak geliştirilen ve optimize edilen membrana dayalı işlemlerin Cr(VI)’ya bağlı bazı endüstriyel ve çevresel problemleri çözebildiği tespit edilmiştir.

Ling ve Suah (2017), temel bir boyarmadde olan bakırtaşı yeşilinin polimer içerikli membran kullanarak sentetik ve gerçek atık çözeltilerden ekstrakisyon çalışması yapmışlardır. PIM içeriğinde temel polimer olarak poli(vinil) klorit PVC, taşıyıcı olarak bis-(2-etilhekzil) fosfat (B2EHP) ve plastikleştirici olarak dioktil fitalat (DOP) kullanılmıştır. Membranın optimum kompozisyonunu belirlemek için komponentin kompozisyonları da değiştirilmiştir. PIM kompozisyonunun optimizasyonundan sonra bakırtaşı yeşilinin 20-80 mg/L konsantrasyonu için ortalama ekstraksiyon verimliliği %98’e ulaşmıştır. Çalışmada PIM kimyasal ve mekanik kararlılıkla üretilmiştir ve atık su örneklerinden bakır taşı yeşilinin uzaklaştırılması kullanılmıştır. PIM, FTIR ( Fourier Infrared Spektroskopisi), TGA

4

(Termogravimetrik Analiz), SEM (Taramalı Elektron Mikroskop) ile karekterize edilmiştir. Ortalama sonuçlar sırasıyla 50 ve 100 mg/L alınan atık su örneklerinden %98 ve %96 bakırtaşı yeşili ekstre edilmiştir.

Almeida ve arkadaşlarının yaptığı derlemede (2017), PIM’ler ilk olarak 50 yıl önce iyon seçici elektrotlar içersinde alıcı membran olarak kullanılmaya başlanmıştır. Daha yakın zamanda PIM’ler örnek ayırma, örnek ön konsantrasyonu, elektro motorlu ekstraksiyon ve pasif örnekleme için ve otomatik analiz sistemlerinde kullanılmıştır. Bu derleme, literatürde bugüne kadar rapor edilen PIM'lerin analitik kimya uygulamalarına genel bir bakış sunmaktadır ve zorlu kimyasal analizlere çok yönlü çözümler vermektedir.

Fontas ve arkadaşları (2007), metal iyonların polimer içerikli membranlara doğru kolaylaştırılmış taşınım mekanizmasını, moleküler difüzyon ve bölgesel moleküler içi etkileşimlere getirilen yeni veriler ve taşıma akış ölçümleri ile gözden geçirmişlerdir. CTA membranları sıvı bir Aliquat 336 ve kristal bir Lasalosit A taşıyıcıları ile kullanılmıştır. Ayrıca aynı komponentlerden oluşan PIM ve SLM (Sıvı Destekli Membran) için metal iyon taşınımı karşılaştırılmıştır. Her iki membran sistemi de metal iyon akısı üzerinde plastikleştiricinin kimyasal yapısının ilişkisi, floresan korelasyon katsayısı ve akının PIM üzerinde taşıma akışının meydana gelmesi için benzer etki göstermiştir. Bu sistemler, CTA matrisi içerisinde taşıyıcı konsantrasyonun artması ile beraber PIM’in yapısal oluşumunun uzak IR sinyallerini göstermiştir. Sunulan tüm veriler, bir faz geçişine yol açabilen polimerik membran komponentleri arasında kimyasal etkileşime göre PIM’lerin ilişkisi yorumlanmıştır. Taşıyıcı-plastikleştirilmiş polimer sistemin bu faz geçiş tipi, polimer zinciri içinde taşıyıcı konsantrasyonunun artışı ile uyarılmaktadır. Çalışmanın sonucunda bir PIM’deki sabit taşıyıcı bölgeler arasında benimsenen sekmenin, taşıma mekanizmasının PIM sistemine bağlanmamış taşıyıcısı için geçerli olmadığı tespit edilmiştir.

Vera ve arkadaşları (2017), serbest medikal iyonları konsantrasyonunu belirlemek için yeni cihaz içerisinde PIM’lerin kullanımını araştırmışlardır. Metal spesifikasyon çalışmalarında PIM’lerin kullanışlılığını ve patates bitkisinde metal türünün olup olmadığını kontrol etmek için örnek çalışma için Zn metalini

5

seçmişlerdir. Zn taşınımı için tasarlanmış PIM’de polimer olarak polivinil klorür (PVC), taşıyıcı olarak di-(2-etilheksil) fosforik asit (D2EHPA) kullanılmış, alıcı çözelti içinde 0,01 M nitrik asitle birlikte dizayn edilmiştir. Çalışmada PIM’lerin karalılığı gösterilmiştir ve PIM-cihaz ( 𝐽_𝑃𝐼𝑀) akılarının doğrusallığı serbest metal konsantrasyonu ile beraber toplam metal konsantrasyonunun 3 µM’den 70 µM’ye kadar olan aralığı incelenmiştir. Etilendiamintetraasetikasit (EDTA), hümik asit (HA) ve sitrat gibi farklı ligantların 𝐽𝑃𝐼𝑀 ölçümünü büyük ölçüde etkilemiştir.

Çünkü donör fazdaki metal kompleks oluşumu, örnek içindeki serbest Zn konsantrasyonunu azaltmıştır. EDTA mevcut iken patates bitki kökleri içindeki metal birikimi ve PIM akıları karşılaştırıldığında iyi bir korelasyon bulunmuştur. Fakat sitrat ve hümik asit eklendiğinde, kök alımı değişmemiştir. Bu yüzden alım, her zaman serbest iyon aktivite modelini (FIAM) izlememiştir. Bu ligantlar, metal alımını artırabilir ve köklerde fizyolojik değişimlere neden olabilir sonuçlarına varılmıştır.

6

2.

MEMBRANLARIN TANIMI VE SINIFLANDIRILMASI

Membran belirli türlerin hareketini kısıtlayan; metal, inorganik veya organik polimerlerden yapılan geçirgen veya yarı geçirgen bir malzemedir (Konuk 2014). Kısaca iki yığın faz arasında olan yarı geçirgen bariyerdir. Yarı geçirgen yapı, bir ayırma işlemi için gereklidir. Membranlar, homojen olabilirler ya da fazların heterojen olarak toplanması ile oluşabilirler (Yılmaz 2011).

2.1 Membranların Kullanımı

Membran faz olarak katı, sıvı ve gaz olmak üzere aşağıdakilerden herhangi biri olabileceği gibi bunların bir türevi de olabilir. Bunlar;

a. Gözeneksiz katı

b. Gözeneklerinde bir akışkan (sıvı veya gaz) taşıyan mikro veya makro gözenekli katı

c. İkinci bir fazlı veya fazsız bir sıvı faz d. Jel (Gürel ve Büyükgüngör 2006).

Membranlar, karışım durumundaki birçok maddenin ayrılması amacı ile kullanılır. Genel olarak sıvılar ve gazlardan mikron boyutundaki taneciklerin filtrasyonu, sıvılardan kolloidlerin ve büyük ölçekli moleküllerin ayırımı, yalnızca iyonik türlerin ayırımı, sulardan veya diğer sıvılardan bütün askıda katı veya çözünmüş maddelerin ayırımı olarak sınıflandırılabilir. Membran ayırma prosesi Şekil 2.1’de gösterilmiştir. Kimya, petrokimya, maden, metal işleme, gıda, biyoteknoloji, eczacılık, elektronik, kağıt vb. birçok endüstriyel uygulamalarda sık kullanılmaktadır (Konuk 2014).

Avantajları;

Diğer fiziksel ayırma proseslerine göre daha az ekipman gerektirmesi,

Daha kısa süreçte işlem gerektirdiği için diğer ayırma işlemlerine göre dayanıklı olması,

7

Selüloz asetat içeren membranların yapıları yüksek tuz tutma kapasitesine sahip olması, düşük su akısının mevcut olması,

Selülozik membranların klora karşı dayanıklılığı (Konuk 2014, Panagopulos 2016).

Dezavantajları;

Yoğunlaşma ve kirlenmeden dolayı kirlenme sonucunda yüzeyde meydana gelen tıkanmalar,

Kısa ömürlü olmaları,

Selüloz asetat içeren membranların, biyolojik etkilere ve hidrolize maruz kalabilme durumu (Konuk 2014).

Şekil 2.1: Membran ayırma prosesinin şematik gösterimi

2.2 Membran Prosesleri

Membran prosesler dik akışlı (ölü uç) filtrasyon, ve yatay akışlı (çapraz akış) filtrasyon olmak üzere iki tür tekniğe ayrılmaktadır. Membran prosesler, bileşik ve çözünen maddeleri tanecik büyüklüğüne göre ayırır. Genellikle membran prosesler, yatay (çapraz) akışlı olarak çalıştırıldığı zaman 10 µm’nin altındaki askıda maddeleri ve çözeltileri ayırabilir. Membrandan geçemeyen partikül veya çözünmüş maddeler

8

membran yüzeyine paralel olarak akan konsantre kısım ile birlikte devamlı olarak alınırlar. Membrandan geçen kısma süzüntü denilmektedir (Konuk 2014).

Tablo 2.1: Membran proseslerin itici kuvvetlere göre sınıflandırılması

Membran prosesler, kendine özgü özelliklere sahip olup, kullanılan membranların niteliklerine ve kullandıkları itici kuvvetlerin etkisine bakılarak sınıflandırılabilir. Bu itici kuvvetler; Tablo 2.1’de gösterildiği gibi iki faz arasındaki basınç, sıcaklık, derişim ve elektriksel potansiyel farklarıdır (Konuk 2014). Membranlar, en genel sınıflandırma ile doğal ve sentetik olarak iki grupta incelenir. Sentetik membranlar da kendi içlerinde organik (polimerik ya da sıvı hal) ve inorganik(cam, seramik) olarak ikiye ayrılmaktadır. Katı haldeki sentetik membranlar ise simetrik ve asimetrik olarak Şekil 2.2’deki gibi iki grupta incelenmektedir. Poroz membranlar genellikle mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon işlemlerinde kullanılırken, poroz olmayan membranlar gaz ayırma ve pervaporasyon işlemleri için kullanılmaktadır (Yılmaz 2011).

Basınç farkına göre Sıcaklık farkına göre Derişim farkına göre Elektrik potansiyel farkına göre Ters osmoz Nanofiltrasyon Ultrafiltrasyon Mikrofiltrasyon Sıcaklığa dayalı osmoz membran distilasyonu Sıvı membranlar Diyaliz Gaz ayrımı Pervaporasyon Eloktrodiyaliz

9

Şekil 2.2: Katı haldeki sentetik membranların yapıları

Poroz destek maddesi genellikle faz dönüşüm polimerizasyonu tekniği ile hazırlanmaktadır. Aynı zamanda taşıyıcılı membran sistemleri de mevcuttur. Taşıyıcılı membran sistemleri genellikle, bir iyon veya molekülü seçici bir şekilde ayıran veya taşıyan aktif bir molekül içermektedir. Bu taşıyıcılar genellikle bir organik çözücü içerisinde çözülerek bir destek membranına emdirilerek ya da polimerik katı bir membran yapısına eklenerek kullanılmaktadır (Yılmaz 2011).

2.2.1 Ters Osmoz

Basınç farkına göre olan bu proseste, su geçerken iyonların büyük bir çoğunluğu tutulmaktadır. Ters osmozda, yarı geçirgen membrana uygulanan basınç, tuzlu solüsyonun osmotik basıncını aşmakta ve suyun içindeki çözünmüş tuzu bırakarak membrandan çıkmasını sağlamaktadır (Konuk 2014).

10 2.2.2 Nanofiltrasyon

Yeni bir membran teknolojisidir. Milyarda bir olan nano, membranın kabul edilebilir gözenek boyutunu göstermektedir. Çok düşük basınçla çalışabilen bir membrandır. Ortalama 5-30 bar arası çalışır. Kalsiyum, magnezyum gibi iki önemli iyonların geçişine karşı büyük bir dayanıklılık göstermektedir. Organik kökenli rengi gidermekte, içme sularında pestisit ve bazı organik kirleticileri ayırabilmektedir. Kağıt, tekstil, boya, gıda sektörlerinde kullanılmaktadır (Konuk 2014, Kaya 2014).

2.2.3 Ultrafiltrasyon

Ultrafiltrasyon, membranın moleküler ağırlık engelleme (Molecular Weight Cut off, MWC) özelliği sayesinde iyonik olmayan maddeleri hapsederek iyonik maddelerin geçişine izin verir. Moleküler ağırlık engelleme (MWC) membranın bir özelliği olup, bilinen bir çözeltiden çok az miktarda geri çevrilmesi ya da moleküler ağırlığı yüksek olan türlerin bu membran tarafından tutulmasıdır. Moleküler büyüklük yanında pH, iyonik kuvvet gibi çözeltiye ait özellikler ve çözelti-çözücü membran yüzeyi arasındaki fizikokimyasal etkileşimler de önemli olmaktadır. Gıda, ilaç, deri tekstil, kimya, metalurji, kağıt endüstrilerinde, atık suların arıtılmasında kullanılmaktadır (Can 2003, Kaya 2014).

2.2.4 Mikrofiltrasyon

Bir çözeltinin, membran içerisindeki mikrometre veya daha küçük boyutlardaki (0,1-10 µm) parçacıklardan geçirilerek ayrıştırılmasıdır. Bu proseste, çözünmüş sıvı veya su filtreden geçirilirken askıda maddeler veya mikroorganizmalar yüzeyde veya içerisinde hapsedilerek, temizlenmektedir.

Ortalama, 0-2 bar altında basınçlarda işletilmektedir. Genellikle %80 gözenek yoğunluğuna sahip ince film polimerlerden üretilir. Ayırma, eleme sistemi ile gerçekleşir. Porlu membranlar kullanılmaktadır. Partikül boyutlarına göre, membran yüzeyinde birikme ya da membran porlarında hapsedilme olabilmektedir. Her iki

11

durumda da süzüntü akısında azalma olmaktadır. Bu prosesler, biyoteknoloji, gıda, atık su, ilaç, elektronik endüstrisinde kullanılmaktadır (Konuk 2014, Kaya 2014).

2.2.5 Diyaliz

Vücuttaki birikmiş zararlı maddelerin vücuttan atılması işlemidir. Seçilen iyonu uzaklaştırmak için membranın her iki tarafındaki iyonların derişim farkından yararlanır. Çözünmüş maddeler tutulur, düşük moleküler ağırlıktaki çözeltiler ve su membrandan geçer. Tıpta böbrek yetmezliği tedavisinde kullanılır (Konuk 2014, Kaya 2014).

2.2.6 Elektrodiyaliz

Elektrik akımının etkisi sonucunda, iyonların membran geçişinde düşük yoğunluktan çok yoğunluklu çözeltiye aktarılması işlemine dayanan bir prosestir. Elektrodiyaliz hücresi iki elektrot ve bu iki elektrot arasına konulan iyon değişim membranlarından oluşur. Deniz suyundan tuz eldesi, gıda, kağıt endüstrisi ve atıklardan fayda sağlanabilecek ürünlerin ve içerisindeki suyun geri kazanımında kullanılabilmektedir ( Konuk 2014, Kaya 2014).

2.2.7 Gaz Ayırma

Membran geçişli gazlar membrandan ayrılırken, membran geçişsiz gazlar tutulmaktadır. Genelde ince film kompozit membran kullanarak, havadan oksijen veya azot ayrılması, metan veya amonyaktan hidrojen ayrılması gibi uygulamalarda kullanılmaktadır (Konuk 2014, Kaya 2014).

2.2.8 Pervoparasyon

Ayrılması oldukça güç olan organik-su veya organik-organik karışımların ayrılmasında ayrılmasında ve bazı bileşenlerin geri kazanımında kullanılan

12

yöntemdir. Derişim farkından membran içinde hapsedilmiş madde, basınç etkisi ile diğer bölüme buhar fazında geçer, buhar yoğuşturulur ve sıvı olarak elde edilir. Membranda fiziksel ve kimyasal kararlılık önemli olmaktadır (Kaya 2014).

2.3 Sıvı Membranlar

İki homojen ve birbiri ile tümüyle karışan sıvıların d: besleme, donör ve a: alıcı, akseptör fazlarının bu iki sıvı ile karışmayan üçüncü bir sıvı fazı ile ayrılmasıdır. Bu üçüncü sıvı faza membran fazı denilmektedir. Uygun termodinamik şartlarında besleme fazla organik faz arasında bir ara yüzey oluşur. Bu ara yüzeyden bazı komponentler, besleme fazından membran faz içerisine geçer. Ayrıca, membranın diğer tarafında ikinci bir organik faz ve alıcı faz ara yüzeyi oluşur. Besleme faz ile organik faz arasındaki bileşen beslemeden organik faza geçer, organik faz ile alıcı faz arasındaki bileşen organik fazdan alıcı faza geçer (Kırdı 2012).

Sıvı membran proseslerindeki avantajlar; Yüksek seçicilik,

Yüksek zenginleştirme, Ölçeklendirme kolaylığı, Düşük işletme maliyeti,

Yüksek besleme /çözücü hacim oranları,

Katı membranlara göre yüksek kütle alanı içermesidir (Yılmaz 2011, Gürel ve Büyükgüngör 2006).

Sıvı membranlar, endüstride su ve atık su arıtımında, bazı önemli metallerin geri kazanımında, ilaç ve biyoteknolojik proseslerde kullanılmaktadır (Yılmaz 2011).

Sıvı membran sistemler 4 ana çeşide ayrılmaktadır. Bunlar;

Yığın Sıvı Membran (BLM), Destekli Sıvı Membran (SLM), Elektrostatik Yalancı Sıvı Membran (ESPLIM) ve Emülsiyon Sıvı Membran (ELM)’lardır.

13

Şekil 2.3: Sıvı membranların taşınım mekanizmaları

Şekil 2.3 (a) ve (b) de difüzyona ait taşınımlar görülmektedir. Şekil 2.3 (a)’da A maddesi, membran sıvısında çözünmektedir ve besleme bölümünden uzaklaştırılmaktadır. Taşınan bileşiklerin tümü diğer tarafa geçene kadar bu durum sürdürülmektedir. Bu sistemde geri kazanım yoktur. Şekil 2.3 (b)’de A maddesi membrandaki çözünürlüğü nedeni ile besleme bölümünden uzaklaştırılmaktadır. A çözünmüş maddesinin her molekülü belirli aralıklarla B reaktifini içeren alıcı faz tarafından AB bileşiği içerisine aktarılır. Tersinmez bağlanma gerçekleşir. Zayıf organik asit ve bazlar, aminler, fenoller gibi bileşikler bu şekilde taşınabilir. Şekil 2.3 (c) ve Şekil 2.3 (d)’de taşıyıcı yer almaktadır. İlk iki sisteme göre daha çok seçicidir. Şekil 2.3 (e), karşı taşınım sistemini belirtmektedir. Şekil 2.3 (f)’deki birlikte taşınım sisteminde besleme bölümünde yer alan iki bileşenin aynı anda geçişi sağlanmış olur ve bu bileşenlerden birisi, alıcı fazındaki reaktifle tepkimeye girer. Bu membran mekanizması, özellikle karşı taşınım iyonlarına sahip protonlarla yer değiştirmesi amacıyla sulardan metal iyonlarının uzaklaştırılması için kullanılmaktadır (Gürel ve Büyükgüngör 2006).

14 2.3.1 Destekli Sıvı Membranlar

Organik çözücü, destek membranı ile etkileşime girdiği anda mikroporlar ıslanır ve destekli sıvı membran meydana gelir. Organik çözücü besleme ve alıcı faz ile karışmaz. Şekil 2.4’te destekli sıvı membran taşınım şeması mevcuttur. Sıvı ve seçilen destek membran parametreleri önem taşımaktadır. Destekli sıvı membran (SLM), tek aşamada seçici analiti uzaklaştırabilir bu yüzden geniş ölçekli uygulamalara sahiptir. Ayrıca sıfır atık deşarjı, düşük enerji tüketimi, düşük çözücü envanteri, işlemsel kolaylığı, sulu çözeltiler arasındaki hacmi değiştirme ve yüksek seçiciliği nedeni ile geleneksel çözücü ekstraksiyonuna önemli bir alternatiftir. Fakat SLM, ekstraksiyon ve ayırma işlemlerini tek aşamada birleştirdiği için özellikle seyreltik çözeltilerde uzun süreli kararlılık vermemesinden dolayı dezavantaja sahiptir (Yılmaz 2011, Marti 2011, Ling ve Suah 2017).

Şekil 2.4: Destekli sıvı membranın görünümü

2.3.2 Yığın Sıvı Membranlar

Yığın Sıvı Membranlar (BLM), sucul besleme, alıcı faz ve organik faz içerir. Her düzenek iki bölümden oluşur. Şekil 2.5’te gösterildiği gibi membran sıvısının (M) olduğu bölme, besleme F çözeltisini ve alıcı R çözeltisini bariyerle ayıran ikinci bölme M sıvısı, diğer iki sıvıya değdirmek üzere besleme ve alıcı faz arasındaki aktarımda önemli bir etkendir. Besleme, membran ve alıcı faz fazlarda çözünen

15

madde derişimi deneysel olarak ölçülür. Fazla miktarda organik çözücü ve taşıyıcı içermesi, U tüpünde sistem fazlarındaki kütle aktarımı için sınırlı alanın olması ayırma hızını düşürür (Gürel ve Büyükgüngör 2006).

Şekil 2.5: Kütle transferi (difüzyon) hücreleri: (a) U-tüpü (Schulmannköprüsü); (b) Düz düşey ayırma duvarlı; (c) Deney şişesi içinde deney şişesi tipi; (d) Döner iç

silindirli

2.3.3 Emülsiyon Sıvı Membranlar

Emülsiyon sıvı membranlar (ELM); iç (alıcı) faz, dış (besleme) faz ve membran fazdan oluşmaktadır. Şekil 2.6’da dış faz, besleme fazıdır ekstre edilecek çözünmüş maddeyi içerir. Bu sistemde çoklu emülsiyonlar kullanılıp, genellikle su-yağ-su (W/O/W) sistemi kullanılmaktadır. ELM sistemi, su-yağ karışımı gibi birbirlerine karışmayan emülsiyon sıvıların karıştırılması ile iç faza aktarılmasından oluşur. Emülsiyondan ayrılan suyun çöktürülmesinden sonra çözünmüş maddenin

16

geri kazanım için emülsiyon kırılması gerçekleştirilir (Gürel ve Büyükgüngör 2006, Yılmaz 2011, Ho ve Sirkar 1992).

ELM taşınım mekanizması Şekil 2.7’de gösterildiği gibi iki tiptir. Birinci tip mekanizmada hedef çözelti, membrandan geçerek alıcı fazdaki reaktifle reaksiyon verir. Yeniden membrandan besleme fazına geçemez. İkinci tip mekanizmada ise, membranda iyon değiştirici madde bulunur. Bu madde, difüze türleri alıcı faza ulaştırır. ELM sisteminin hızlı ekstraksiyon, hızlı ve verimli geri kazanım, düşük maliyet gibi bazı avantajları mevcut iken membranda kırılma ve şişme, emülsiyonda az kararlılık gibi bazı dezavantajları da bulunmaktadır (Gürel ve Büyükgüngör 2006, Yılmaz 2011, Chiha ve diğ. 2006, Ho ve Sirkar 1992).

Şekil 2.6: ELM sisteminin şematik gösterimi

17 2.4 Polimer İçerikli Membran

Membran uygulamaları içerisinde membran filtrasyon ve elekrodiyaliz uygulamaları da dahil pratik sıvı membran uygulamaları sınırlı kalmaktadır. Çünkü sıvı membranlarda çeşitlerine göre kütle aktarım oranının düşük olması, emülsiyon kırılması ya da düşük kararlılık gibi problemlerle karşılaşılmıştır. Bu nedenle bunlara alternatif membran çeşitleri incelenmiştir. Polimer içerikli membranlar (PIM), bir ekstrant içeren solüsyon, bir plastikleştirici ve polimer esaslı matris kalıplanarak ince, esnek ve kararlı filmden oluşur. Polimerik içerikli membranlar mükemmel karalılık ve değişkenlik göstermektedirler ve içeriğindeki ekstrantlar diğer polimerlere göre daha ucuzdur. PIM’in çok sayıda organik çözünen içermesi yanında metal iyonlarının geri kazanımı ve seçici ayırma için kolaylaştırılmış taşınım içerisindeki iyileştirmeleri sıvı membranlara göre daha kararlı olmasının ana nedenleridir. İncelenen çalışmalar, çeşitli metal iyonlarının ve küçük organik çözeltilerin ekstraksiyonu ve taşınmasını içeren PIM uygulamarını kapsamaktadır.

PIM çalışmaları için kullanılan taşıyıcılar; temel, asidik, kıskaçlama, nötral, çözünüm, makro halkalı ve makro moleküler taşıyıcılardır. Bu taşıyıcılar; taşınım oranının kontrolü, seçiciliği ve PIM’in kararlı olmasına bağlıdır. PIM çalışmalarında iki adet matematiksel modelleme yaklaşımı incelenmiştir. Birincisi kararlı durum koşulları altında analitik çözümlerin türetildiği bir dizi varsayımlardır, ikincisi ise ilk taşıma sırasında hedef türlerin membran içine birikmesi ile ilgilidir ve kararlı olmayan durumlar altında uygulanabilir. Sonrasında arayüzey kompleksleşme reaksiyon kinetiği yavaş gerçekleşir ve karmaşık matematik uygulamaları içerir. Nghiem ve arkadaşlarının yaptığı araştırmadan önce bu bileşiklerin ekstraksiyonu ve taşınması ile ilgili bilimsel araştırmalar sınırlı kalmıştır. Küçük taşıma mekanizmalarında organik bileşikler daha az anlaşılır ve metal iyonlarının taşınması ile gözlemlenenlerden daha karmaşıktır (Nghiem ve diğ. 2006).

PIM’lerin mekanik özellikleri filtrasyon membranları ile benzerlik göstermektedir. Teknolojik ilerlemeler, filtrasyon membranlarla ilerlemiştir ve üretimde modül tasarım ve proses konfigürasyonları PIM’lerin kullanılması ile sağlanabilmiştir. PIM esaslı sistemlerde çalışma rahatlığı, membran kompozisyonu içerisindeki esneklik, tehlikeli kimyasalların kullanımının minimum olması gibi avantajları göstermek için ayırma veriminin yanında istenen seçiciliğin sağlanması yeterli olmaktadır (Nghiem ve diğ. 2006).

18

Imperial College London Kimya Mühendisliği Bölümü'nden Livingston ve arkadaşlarının incelediği çalışmada, üretilen polimer membranlarda bükümlü monomerlerden çapraz bağlı ağ polimerleri oluşturmak için yeni bir yaklaşım geliştirmiştir. Bu bükümlü monomerler, iç boşluğunda artan hacme sahip mikro gözenekli polimerlerin yeni sınıfı olarak bilinen özgün mikro gözenekli polimer sentezi için kullanılmıştır. Kullanılan yeni metotta, ara yüzey polimerizasyonu olarak bilinen bir teknik ile mikro gözenekli polimer sentezini birleştiren araştırmacılar, mikro gözenekli polimer membranı sentezleyebilmiştir ve kalınlığını 20 nm düşürmüştür. Profesör Livingston, bu çalışmada fabrikasyon polimer membranın yeni metodunun moleküler tasarım yaklaşımı ile kullanılarak membran ayırıcı tabaka oluşturmak için membranda gözenek gibi hareket eden monomerleri seçerek serbest hacim tasarlayabildiklerini belirtmişlerdir. Gözeneklerin boyut ve bağlantılarını kontrol eden birbirine bağlı 3D boyutlu polimer membranlar geliştirilmiştir. Böylece daha yüksek işlem hızı ile az enerji tüketen moleküller arasında daha iyi ayırma gerçekleştirilmiştir. Profesör Livingston ve ekibi petrol ve doğal gazın arıtımı, suyu tuzdan arındırma, çözücü nanofiltrasyon ve CO2 eldesi gibi işlemlerde, membran

uygulamalarını geliştirmişlerdir (Panagopulos 2016).

2.4.1 Polimerik İçerikli Membranda Taşınım Mekanizması

PIM’deki taşıma prosesi, farklı iki bölme arasındaki iyonik türlerin birbiri ile değişimini ve membran faz aracılığıyla birbirlerinden ayrılmasını kapsar. Farklı kompleksleşme mekanizmasından dolayı taşınım özellikleri, kaynak ve alıcı fazların iyonik kompozisyonlarının seçimi her bir taşıyıcı türüne göre farklılık göstermektedir. Şekil 2.8’de PIM’de gerçekleşen taşınım mekanizmasında kaynak fazdan alıcı faza geçişte, istenen çözelti için üç aşama bulunmaktadır. Birinci aşamada, kaynak faz membran ara yüzeyinde difüze olur daha sonra ise istenen çözelti ara yüzeyde taşıyıcı ile tepkime verir. Ara yüzeyden ayrılarak, taşıyıcının başka molekülü ile yer değiştirir. İkinci aşamada, oluşan bileşik membrandan alıcı faza difüzyon yoluyla geçer. Son aşamada ise membran-alıcı faz yüzeyinde bileşik ayrışarak, istenen çözelti alıcı fazda hazır bulunur (Nghiem ve diğ. 2006).

19

Şekil 2.8: PIM’de pozitif ve negatif iyonların karşılıklı taşınımı, C taşıyıcı, X çözeltide karşılıklı taşıma iyonu

2.4.2 Polimerik İçerikli Membranlarda Kullanılan Temel Polimerler

Polimerler, PIM’lerin iskeletini oluşturur ve termoplastik malzemelerdir. Polimer liflerinden oluşurlar ve bu lifler arasında çapraz bağ olmadığı için lifler ayrıldıkları noktadan uygun çözücüde çözülebilirler. Termoplastik ince film membranın mekanik kararlılığı, molekül içi kuvvetlerin ve zorlu prosesin bir kombinasyonudur. Geçmişteki çalışmalar, yüksek molekül içi kuvvetle birlikte malzemenin esnekliğinin rijit bir membranla sonuçlandığını gösterir. Çalışmalarda, çözücü buharlaştırılarak çözelti içerisindeki esnek polimer liflerinin gelişigüzel difüzyonu incelenmiştir. Sonuç olarak çok kararlı ince bir film herhangi bir molekül arası kovalent bağ bulunmadığı halde çok uzun zamanda meydana gelen çözülme işlemi olduğuna dikkat edilmelidir. Tablo 2.2’de polimerin molekül ağırlığı (MW), PIM için sunulan birkaç temel polimerin erime sıcaklığı (Tm) ya da camsı geçiş sıcaklığı (Tg) ile birlikte polimerin kritik molekül ağırlığı (MWc)’dan daha geniş

20

Tablo 2.2: PIM çalışmalarında kullanılan üç polimerin fiziksel özellikleri

Selüloz triasetat (CTA) Poli(vinilklorit) (PVC) Şekil 2.9: PIM içeriğinde kullanılan CTA ve PVC polimerlerinin molekül yapısı

PIM le ilgili yapılan çalışmalarda PVC ve CTA temel polimerleri yer alsa da PIM ler için belirlenen temel polimerlerin performans etkisi sınırlıdır. Şekil 2.9’da görüldüğü gibi CTA; bir dizi hidroksil grubu ve asetil grubuna sahip, polar polimerdir, yüksek ölçüde yönlendirilmiş hidrojen bağı oluşturma yeteğine sahiptir. Bunun aksine PVC içerisindeki C-Cl fonksiyonel grupları polar ve spesifik olmayan dağılım kuvvetleri, moleküler içi etkileşimlere hakimdir. Sonuç olarak PVC az

Polimer PIM de kullanılan molekül ağırlığı MW (kDa) Kritik Molekül ağırlığı 𝐌𝐖𝐂 (𝐤𝐃𝐚) Tg (℃) Tm (℃) Polimerik özellikler Poli(vinilklorit) PVC 90-180 12,7 80 - Az kristalimsi, çoğunlukla amorf Selüloz triasetat (CTA) 72-74 17,3 - 302

Erimez, yüksek derece kristallenme, mükemmel karalılık

Selüloz)tribütrat (CTB)

120 47,4 - 207

Erimez, yüksek derece kristallenme, mükemmel karalılık

21

derecedeki kristallikle birlikte amorf bir polimer iken; CTA, genellikle yüksek kristalitededir (Nghiem ve diğ. 2006).

CTA hidratlaştırılabilirken, PVC kesinlikle hidratlaştırılamaz. CTA ve diğer selüloz türevlerinin hidrasyon özelliği asidik ortamlarda hidrolize meyillidir. CTA polimerinin polaritesi ve kristal yapısı, hidrofobik polar olmayan taşıyıcıların yüksek derişimiyle uyuşmayabilir. Örnek olarak incelenmiş bir çalışmada, yeterli yüksek taç eter konsantrasyonunda CTA zincirleri ile taç eterin kristal tabakasının oluşumunu raporlamışlardır. Sonuç olarak, böyle yüksek taşıyıcı konsantrasyonda metal iyonu geçişi etkisiz olmuştur. Buna rağmen CTA’nın mükemmel kararlılığı genellikle kristal zincirli olmasına dayanır. Ayrıca selüloz yapılı polimerler, yüksek derecede erimezler, bu özellik onları PIM uygulamalarında elverişli kılar. Bazı polimerler membranın mekanik desteklenmesini sağlarken, yığın özelikleri membran içinden metal iyon geçişinin yönetilmesinde önemli bir faktör olarak görür (Nghiem ve diğ. 2006).

Amorf polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı (Tg) ya da kristalin polimerlerin erime sıcaklığı (Tm), içsel polimer esnekliğini ve mikro yapısal özeliğini karakterize etmek için kullanılır. Herhangi termoplastik polimer içerisinde hem amorf hem de kristalin zincirler bulunur. Camsı geçiş sıcaklığı (Tg) altındaki polimerler, rijit ve camsıdır. Hiçbir polimer bükümü konfarmasyonunu değiştiremez. Bu durumda membran içindeki metal iyonunun geçişinin olumsuz olacağı düşünülür. Plastikleştiriciler, polimere daha esnek ve daha az kırılgan membranlar oluşturmak ve genelde polimerin camsı geçiş sıcaklığını (Tg) düşürmek için eklenir. Sonuç olarak literatürdeki tüm PIM çalışmaları, taşıyıcı bir plastikleştirici gibi davranamayabilir ise plastikleştiricinin bazı formlarını içerir (Nghiem ve diğ. 2006).

2.4.3 Polimerik İçerikli Membranlarda Kullanılan Taşıyıcılar

PIM içerisindeki taşınım, bir iyon değiştirici ya da kompleks ajan olabilir. Kompleks ya da iyon çifti; metal iyon ve taşıyıcı arasındadır, membran içerisinde çözülebilir, metal iyonların membrana geçişini kolaylaştırır. Literatürde PIM çalışmalarında kullanılan taşıyıcı çeşitleri, hedef çözeltileri Tablo 2.3’de belirtilmiştir.

22

PIM araştırmalarının çoğu, mevcut ticari çözücü ekstraksiyon taşıyıcı olarak kullanılması ile yürütülmektedir. Bu çalışmaların amacı, membran geçiciliğini artırmak aynı zamanda ekstraksiyon verimliliğini sağlamak ve uyumlu çözücü ekstraksiyon sisteminin seçiciliğini sürdürmektir. PIM içerisindeki taşınım, taşıyıcının fizikokimyasal özelliklerine, hedef çözeltilerine bağlıdır. Taşınım verimi ve membran seçiciliği de önemli faktörlerdendir. Temel, asidik ve çözünür taşıyıcılar çözücü ekstraksiyonlarda genel reaktiftir ve endüstriyel uygulamalarda kullanılmaktadır. PIM’de mikrohalkalı ve makromoleküler taşıyıcıların mükemmel ayırma seçiciliğinin gözlendiği belirtilmiştir. Taşıyıcıların moleküler yapısı, hedef çözeltilerin membrana geçişinde önemli bir unsurdur. Örneğin temel ve nötr taşıyıcılar, metaller için düşük seçicilik sergilemektedir (Nghiem ve diğ. 2006).

Tablo 2.3: Literatürde PIM içerisinde çalışılmış bazik taşıyıcılar

Taşıyıcı

Türleri Örnekler Hedef çözeltiler Araştırmacılar

Kuarterner Aminler

Aliquat 336 Au (III), Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Pd(II), Pt(IV),küçük

sakkaritler, amino asitler, laktik asit

Wang ve ark., 2000, Argiropoulus ve ark., 1998,

Fontas ve ark., 2005, Walkowiak ve ark., 2000, Kolev ve ark., 2000, Scindia ve

ark., 2005, Xu ve ark., 2004, White ve ark.,

2001, Riggs ve

ark., 1997, Munro ve ark., 1997, Matsumoto ve ark., 1998. Tert

Aminler

TOA, diger tri-alkil aminler Cr(VI), Zn(II), Cd(II), Pb(II) Walkowiak ve ark., 2000, Kozlowski ve ark., 2005, Kozlowski ve ark., 2002, Kozlowski ve ark., 2000, Hayashita, 1996. Piridin ve türevleri

TDPNO Ag(I), Cr(VI), Zn(II), Cd(II)

Kozlowski, 2002, Wionczyk ve ark., 2001, Lamb ve ark., 1998.

23

2.4.4 Polimerik İçerikli Membranda Kullanılan Plastikleştiriciler

PIM’deki özgün moleküler zincirler, çekici kuvvetlerin çeşitli varyasyonuyla birbirine bağlanmıştır. Van der Waals bağları yaygındır, fakat güçsüzdür. Spesifik olmamasına rağmen polar etkileşim kuvvetlidir. Polar etkileşimler, polimer matrisleri içerisinde üç boyutlu rijit yapı ile birlikte esnek olmayan ince film içerisinde gerçekleşir. Bu üç boyutlu rijit yapı, polimer matrisi içerisindeki maddenin difüzyon akısına elverişsiz olmasına rağmen plastikleştiriciler, membrana yumuşaklık ve esneklik özelliği sağlar, metal türlerin akısını artırır.

Plastikleştiriciler, polimer molekülleri arasındaki mesafeyi artırmak ve molekül içi kuvvetlerin etkisini azaltmak amacı ile her bir polar grupları nötürlemek ya da polimer moleküllerinin içerisine işlenmek amacı ile kullanılır. Yaygın olarak, Şekil 2.10’da da molekül yapısı görülen 2-nitrofenil oktil eter NPOE) ile Tri (2-etilheksil) fosfat (T2EHP) PIM çalışmalarında kullanılmıştır (Nghiem ve diğ. 2006).

Şekil 2.10: PIM çalışmalarında kullanılan plastikleştirici türlerinin yapısı

Plastikleştiriciler, organik bileşiklerdir birkaç yüksek çözücü polar grup ile birlikte hidrofobik alkil grubu içerirler. Geçmişte yapılan araştırmalarda; polimer bazları, polar gruplar ile birlikte etkileşime girmekte idi bu durumu etkisiz hale getirmek için membranla plastikleştiricinin uyumluluğu çalışılmıştır.

24

Plastikleştiricide polar grupların artması viskozitesini azaltır, hidrofilik özelliğini artırarak membranı kullanışsız hale getirebilir. Alkil zincir uzunluğunun fazla olması ve viskozluğu hidrofobikliğini artırır. Plastikleştiricilerde istenen özellikler; temel polimerler arasında iyi bir uyumluluğa sahip olması, düşük uçuculuk, düşük viskozite, yüksek dielektrik sabiti, polimer bazından migrasyona dayanıklılık, düşük maliyet, düşük toksiteliktir (Nghiem ve diğ. 2006).

Plastikleştiricinin konsantrasyon yönü ele alındığında, düşük konsantrasyon istenmeyen bir durumdur, kırılganlık ve rijitliğe neden olmaktadır. Polimer bazı ve plastikleştiricinin cinsine bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Aşırı plastikleştici konsantrasyonu da membranda bazı problemlere neden olabilmektedir. Membran ve sulu yüzeylere sızıp, geçebilmekte metal iyonların membrandan geçişine ek bariyer oluşturabilmekte ve membran üzerinde ince film görünümü verebilmektedir. Yüzeye sızma durumu, plastikleştici ve polimer bazı arasındaki uyumluluğa bağlıdır. Plastikleştirici miktarının fazla olması, membran ince film tabakasının mekanik dayanıklılığını düşürebilir ve membranın kullanışsız olmasına sebep olabilir. Bir başka çalışmada ise plastikleştirici konsantrasyonu artış gösterdiğinde metal iyon geçişinin arttığı gözlenmiştir. Ancak geniş konsantrasyon aralığı düşünüldüğünde, optimum seviyedeki plastikleştirici konsantrasyonunda metal iyon akısı maksimum olur, bunun ötesinde akı azalmaya başlar (Nghiem ve diğ 2006).

PIM’deki plastikleştiricilerin viskozitesi de büyük önem taşımaktadır. Membranda çözünen taşıyıcı konsantrasyonu, viskozitede artış göstermektedir. Viskozitenin artması ile düfüzyon katsayısı ve akısı azalmaktadır. Bu çıkarım da Stokes Einstein formülüne dayalı Eşitlik (2.1.)’den çıkarılabilmektedir (Kaya 2014).

Bu formülde D difüzyon katsayısını, 𝑘_𝐵 boltzman sabitini, T sıcaklığı , µ çözücü viskozitesini, r molekül yarıçapını göstermektedir.

PIM’deki difüzyon yolu ile taşınımda plastikleştirici dielektrik katsayısı da önem taşımaktadır. Dielektrik katsayısı büyük olan plastikleştiricilerde iyonların geçişi daha rahat gerçekleşmektedir. Membranlarda atomlar arasındaki bağın polar

25

olması, membrandaki sıvılarla daha iyi etkileşim göstereceğinden polar çözücü istenmektedir (Yılmaz 2011).

2.4.5 Geçirgenlik

PIM’lerde geçirgenlik değeri, PIM çalışmalarında çok önemli bir yere sahiptir.

PIM ile ilgili çalışmalarda genellikle metal iyonlarının geçirgenliği incelenmiştir. PIM ile SLM nin difüzyon katsayıları karşılaştırılmış PIM’in difüzyon katsayısının daha büyük olduğu belirtilmiştir. PIM’de taşınım mekanizması, membranın fiziksel yapısı, membran içeriği, akseptör fazdaki çözeltiye ve sıcaklığa bağlıdır. SLM membranında gözenekli yapı mevcuttur, iyonların taşınması içerisinde sıvı olan bağlantı yolları ile gerçekleşir. PIM’lerin yapısında ise gözenek bulunmamaktadır, bu nedenle taşınım için elverişlidir (Nghiem ve diğ. 2006).

Yapılan bir çalışmada membranın gaz geçirme özelliğinin, saf gazların kullanılmasına bağlı olarak değiştiği gözlenmiştir. PIM içerisindeki He, 𝐻₂ ,𝑁₂ ,𝑂₂ , C𝐻₄, 𝐶𝑂₂ nin 25 ve 50 °C deki iki sıcaklık değerinde atmosferik basınçta beslenen özel gazların vakum altında ( 10−2 _{m bar) geçirgenliği sürmüştür. Saf CTA’dan}

oluşan polimer membranın gaz geçirgenliği tüm türlerin sıcaklığı ile birlikte artmış, geçirgenlik oranları He>𝐻₂˃𝐶𝑂₂˃𝑂₂˃𝐶𝐻₄˃𝑁₂ olarak sıralanmıştır. Aynı koşuldaki sıcaklıkta örneklere plastikleştirici 2-NPOE ve asidik taşıyıcı D2EHPA eklenerek tüm gazların geçirgenlik oranının önemli derecede artış gösterdiği kaydedilmiştir. Birçok durumda ideal seçici geçirgenlik değerleri saf polimerlerin seçici geçirgenlik değerlerine göre düşük çıkmıştır. Ancak 𝐶𝑂2/𝐻2 seçici geçirgenliği, plastikleştirici

ve taşıyıcının eklenmesi ile artmıştır (Senhodji ve diğ. 2011).

Gyves ve arkadaşlarının yaptığı bir çalışmada bakır(II) iyonu, klorit ve sülfat ortamında CTA polimeri, tri(2-n-bütoksietil) fosfat (TBEP) plastikleştiricisi, LIX® 84-1(5,8-dietil-7-hidroksi-6-dodesan oksim) taşıyıcısı ve etanol ilavesi ile oluşturulmuş PIM’de taşınmıştır. Kararlı geçirgenlik değerleri sülfat ve klorit ortamda maksimum pH 5 (4-6 aralığı) de elde edilmiştir. Klorür ortamda metal birikmesi gözlenirken sülfat ortamında herhangi bir metal birikmesi gözlenmemiştir.

26

Sülfat ortamındaki tampon konsantrasyonunda, 2,5-25 mM arasında kayda değer bir geçirgenlik gözlenmemiştir. Taşıyıcı olarak LIX® 84-1(5,8-dietil-7-hidroksi-6-dodesan oksim) kompozisyonu %50-60 oranında olduğunda optimum sonuçlar vermiştir. Daha yüksek konsantrasyonu taşınımı geliştirmemiştir. Plastikleştirici konsantrasyonu optimum sonucu %0-30 oranına kadar vermiştir. Plastikleşticinin bu orana kadar artması, membranda taşıyıcı hareketi ve plastikleştirici için daha iyi bir ortam hazırlar, geçirgenlik de artış gösterir. Diğer bir etken de %30 un üzerinde olduğu zaman geçirgenlikteki azalış, viskozitenin artış göstermesi ile plastikleştirme etkisine ve taşıyıcı hareketine karşı olmasından düşünülebilir (Gyves ve diğ. 2006).

PIM’ler içerisinde taşınacak iyonun geçirgenlik katsayısı P aşağıdaki Eşitlik (2.2) kullanılarak bulunmaktadır (Scindia ve diğ. 2004).

𝑙𝑛

𝐶0

= −𝑃.

𝑉

. 𝑡

V besleme fazının hacmi, A da etkili membran yüzey alanıdır. C0 ve Ct,

besleme fazında 0 ve t’deki iyon konsantrasyonlarıdır.

Membranlarda geri kazanım faktörü (RF) aşağıdaki Eşitlik (2.3) kullanılarak bulunmaktadır (Scindia ve diğ. 2004).

𝑅𝐹 =𝐶0−𝐶𝑡

𝐶0 × 100 (2.3) P geçirgenlik değerinin bilinmesi ile, Eşitlik (2.4) kullanılarak 𝐽_𝑖 membran akısı bulunmaktadır (Saf ve diğ. 2011).

𝐽_𝑖 = 𝑃. 𝐶_𝑖 (2.4) 𝐽𝑖 ilk membran akısı , 𝐶𝑖 ise ilk donör faz konsantrasyonudur.

27 2.4.6 Kararlılık

Yapılan araştırmada PIM membranlarında, SLM membranına göre oldukça fazla kararlılık göstermiştir. Yine başka bir çalışmada ise Aliquat 336 taşıyıcı olarak kullanıldığında PIM’lerin SLM üzerindeki üstün kararlığı belirtilmiştir. Aynı deney koşullarında SLM’nin organik çözücü sızıntısı sadece 7 gün iken, PIM’lerin ise 30 gün olarak kaydedilmiştir ve PIM’ler kararlı performans sergilemiştir. Aşağıdaki Tablo 2.4’te birçok PIM çalışmasında kullanılan membranların ömrü değerlendirilmiştir. Çoğu çalışmada plastikleştirici ya da taşıyıcı kaybı olmadığından akış kararlılığı dikkate alınarak, membranların ömrü incelenmiştir (Nghiem ve diğ. 2006).

Tablo 2.4: Farklı koşullarda sentezlenmiş PIM’lerin dayanıklılık süresi

Membran (temel polimer/taşıyıcı/plastikleştirici)

Raporlanan membran performansı ve

ömürleri Araştırmacılar

CTA/ calix[6]arene / 2-NPOE _{30 günden sonra akışta küçük azalma} Kim ve ark., 2002

CTA/ Lasalocid A / 2-NPOE 10 gün sonra taşıyıcı, plastikleştirici akısında azalma gözlenmemiştir.

Tayeb ve ark., 2005

CTA/ asiklik polieter amit / 2-NPOE-TBEP

15 günden sonra akışta küçük azalma fakat taşıyıcı ve plastikleştirici kaybı yoktur.

Kim ve ark., 2002

CTA/ calix[4]arene / 2-NPOE 20 günden sonra akışta küçük azalma _{fakat taşıyıcı ve plastikleştirici kaybı} yoktur.

Kim ve ark., 2000

CTA/ calix[4]arene / 2-NPOE 1 aydan sonra sabit akış Levitskaia ve ark., 2002

CTA/ DC18C6 / 2-NPOE, TBEP 100 günden sonra akış yavasça azalmaya _{başlar fakat taşıyıcı ve plastikleştirici} kaybı yoktur.

Schow ve ark., 1996

CTA/ Aliquat 336 / 2-NPOE, DOS, DOTP

Taşıyıcı /plastikleştirici ve akışta azalma 30 günden sonra başlar.

Scindia ve ark., 2005

CTA/ Aliquat 336 / T2EHP _{Akışta azalma 18 günden sonra başlar.} Scindia ve ark., 2005

CTA/ t-BuDC18C6 / 2-NPOEDNNS Birkaç hafta stabildir. Nazarenko ve ark., 1997