Ankara havasındaki NO2 miktarının kalorimetrik tayini

T. C.

ATOM ENERJİSİ KOMİSYONU

ANKARA NÜKLEER ARAŞTIRMA MERKEZİ

K- 4-73

Teknik Raporu :

AHKAM HAVASINDAKİ N0

2

MİKTARININ KOLORİMETRİK TAYİNİ

A. KOT - D. KUT - İ . ÖLMEZ

Ö Z E T

Motorlu araç -tra fiğ i i l e kömür ve fu el o i l ' in yanması sonucunda atmos­ fe re v e rile n azot o k s it le r i, insan s a ğ lığ ı ve b it k ile r üzerinde tü rlü zarar­ l ı e tk ile re s a h ip t ir le r . Bu çalışmada ö z e llik le , havada daha çok bulunan NO^ nin kolorim etrik yöntemle k a n t it a t if ta y in i yapılmış ve günlük dağılım ı ince­

lenm iştir.

S U M M A R Y

The nitrogen oxides which are introduced into the atmosphere by motor vehicled and burning o f coal and fu e l o i l , have several toxic e ffe c ts on health and vegetation. In th is work, nitrogen dioxide, which i s the most abundant in the atmosphere, was quantitatively determined by oolourimetrie method and it s d a ily d istrib u tio n investigated.

İ Ç İ N D E K İ L E R

1. GİRİŞ

1.1. Nö ve ÎJOg kaynakları

1.2. Atmosferik azot o k s itle ri konsantrasyonları 1.3- Çevresel azot çevirimi

1.4« Azot o k sitle rin in toksik ö z e llik le r i

2. MATERIAL VE YÖNTEM 2.1. Numunelerin toplanması 2*2. Deney yöntemi 2.2.1. R eaktifler 2.2.2, Deney 3. SOMJÇ VE TARTIŞMA 4. FAYDALANILAN YAYINLAR

1 .GİRİŞ

Azot o k s it le r i, hava kirlenmesi ve ö z e llik le fotokimyasal hava k irle n ­ mesi açısından son y ılla r d a önemle üzerinde durulan maddelerdendir. Merkezimiz M k le er Kimya Grubunca yürütülmekte olan hava kirlenm esi çalışm aların ın b ir bölümü olarak Ankara havasındaki azot oksidi m iktarının ta y in i ve günlük dağı­ lım ı e le alınarak in celen m iştir.

Azotun sekiz d eğişik oksidi olmasına rağmen, bunlardan sadece üçü atmos­ ferde bulunan m ik tarları yönünden önemlidir. Bunlar R^O (a zot ck sid ü l),

RO (azot monoksit) ve EO^ (azot d io k s it) d ir . Bu üç maddeden E^O k i r l e t i c i olarak b ir öneme sahip d e ğ ild ir . Azot monoksit ve azot d io k sit kendi toksik ö z e llik le r in in ya n ısıra , atmosferde cereyan eden ve hava kirlenmesinde büyüle r o l oynayan fotokimyasal reaksiyonların ana gird ilerin d e n olm aları yönünden de önem lidirler.

1.1. ITO ve DO Kaynakları;

Bünya çevresindeki azot b ile ş ik le r in in toplam çevrimi hakkında çok azşey ■ bilin m ektedir. Aynı zamanda, pek çok b ile ş iğ in de bu çevrise katılm ası nede­ n iy le , oldukça k a rış ık b ir durum ortaya çıkmaktadır.

Aneorobik şartlarda, azotlu b ile ş ik le r in b a k te rile rin e t k is iy le indirgen­ mesinden oluşan ITO'nun kısa b ir sürede havada yükseltgenmesi i l e önemli oranda EOg meydana gelmektedir. Bunun yanında, motorlu araç t r a f i ğ i ve yerleşme mer­ k e z le r i i l e endüstri bölgelerin de kömür, p etrol ve t a b ii gazın yanması sonu­ cunda da azot o k s it le r i atmosfere verilm ek tedir.

NÜ ve EO^ nin dünyadaki tahmini emisyon m ik ta rları T a b lo -I'd e g ö s t e r il­

1.2. Atmosferik Azot O k s itle ri Konsantrasyonları:

Dünyadaki ç e ş i t l i ü lkelerde, k i r l e t i c i kaynaklardan uzak bölgelerdek i azot o k s it le r i konsantrasyonları ç e ş i r l i a r a ş t ır ıc ıla r tarafından incelenmiş­ t i r . Bu çalışmalardan elde edilen sonuçlardan şöyle b ir genelleme y a p ıla b ilir m iş tir M M •

2

-65°Kuzey ve 65°Oüney enlem leri arasında kalan bölgelerde s NO = 2 ppb Diğer bölgelerd e; N02= 4 ppb NO = 0.2 ppb NO = 0.5 ppb t i

1.3. Çevresel Azot Çevrimi;

Atmosferdeki azot b ö le ş ik le rin in çevrim i, bu b ile ş ik le r in tahmini emisyon miktarlarından yar ar1an

1

1arak Şekil-1 deki g ib i düşünülmektedir

1.4. Azot O k sitlerin in Toksik Ö z e llik le r i;

Azot D io k s it; 20-50 ppm arasındaki konsantrasyonlarda g ö z le r i tah riş e d ic i ö z e lliğ e s a h ip tir

, 150

ppm dolaylarında is e , ö z e llik le solunum s is te ­ minde ş id d e t li bölgesel ta h riş le re sebep olmaktadır. Bu ta h r iş le r sonucunda önce g e ç ic i b ir iyileşm e durumu gözlenmekte ve fakat 3-8 saat sonra c iğ e r­ lerde s”, toplanması durumu ortaya çıkmaktadır M . B it k ile r , birkaç hafta süreyle N02 etkisinde kaldıklarında l/lO ppm g ib i küçük konsantrasyonlarda b ile , büyüme h ızların da $ 35 b ir azalma gözlenm iştir « •

Azot Monoksit; Azot monoksitin, azot d iok sit g ib i mükoza membranları üzerinde tah riş e tk is i yoktur» Buna karş"ılık, hemoglobini nitrozohemoglobin veya methemoglobine çevirmesi yönünden z a r a r lı e t k ile r i va rd ır Azot monok- sid in toksik e t k ile r i azot d io k sid in 'k in in % 20*81 kadardır. Hava kirlenm esi i l e doğrudan b ir i l g i s i olmamakla beraber, sigara dumanında 1000 ppm kadar yüksek konsantrasyonlarda NO bulunduğunu belirtmek yerinde olur 3

Yukarıda b e l i r t il e n toksik ö z e llik le r , görüldüğü g ib i yüksek konsantras­ yonlarda ortaya çıkm akladırlar. Bu nedenle, azot o k s itle rin in toksik ö z e llik ­ lerinden çok, fotokimyasal sis o la y ın ı meydana ge tirm e le ri yönünden k i r l e t i ­ c i d e ğ e rle ri vard ır» Literatü rde, sa ğlık yönünden kabul e d ile b ile c e k maksi­ mum NO^ oranı

5

ppm olarak ö n erilm iştir

- 3

-2 ,MATERYAL VE YÖNTEM

2.1c Numunelerin Toplanması?

Çalışmamızda niimuneler ya ln ızca Ankara Nükleer Araştırma Merkezinden a lın m ış tır . Numunelerin toplanmasında, Ş e k il-2 'd e g ö s te r ile n absorplama s is ­ temi k u lla n ılm ış t ır .

Hava, bu sistemde 840 ml/dak?l ı k sabit b ir h ız la a b so rp la y ıcı ç ö z e lt i içinden g e ç ir ilm iş t ir . Her deney iç in kolondan geçen toplam hava m iktarı

40-50

l i t r e d i r .

2.2. Deney Yont emi ?

Havada NO^ oranı NO'ya göre çok daha fa z la d ır . Çünkü daha önce de b e l i r ­ t i l d i ğ i g ib i, NO, meydana geld ik ten k ısa b ir süre sonra yükseltgenerek NO^'ye çevrilm ek ted ir. Bu nedenle, doğrudan doğruya NO^ ta yin e d ilm iş t ir .

NO^ tayin inde k o lorim etrik yöntemlerden g e l i ş t ir i l m i ş Saltzman yöntemi k u lla n ılm ış tır |5| Bu amaçla bugüne kadar pekçok k o lo rim etrik yöntem g e l i ş t i r i l m i ş t i r . Ancak yapılan araştırm alar d iğ er yöntem lerin b azı sa k ın ca lı y a n la rı olduğunu ve en iy is in in g e l i ş t ir i l m i ş Saltzman yöntemi olduğunu ortaya koymuştur [ 7 ^ 8 ]^ 9 ^ jK o i .

2 .2 .1 . R e a k tifle rs

Bütün r e a k t i f le r d eiyon ize su k u lla n ıla ra k h a zırla n m ış tır, n - ( l - n a f i i l ) etilen diam in dih idroklorü r ç ö z e l t i s i , $ 0.10:1 g n - ( l - n a f t i l ) etilen diam in d ih id rok lorü r 1 l i t r e suda çözülür ve stok ç ö z e lt i olarak soğukta saklan ır.

Absorplama r e a k t i f i (Saltzman ç ö z e l t i s i ) : 5 S ü lfa n ilik a s it $00 mİ suda çözülür; üzerine birkaç damla aseton ,

50

mİ buzlu a s e tik a s it ve

50

mİ n—( l - n a f t i l ) etilen diam in dih idroklorü r ç ö z e l t i s i k a t ı l ı r . Bu absorplama r e a k t ifin in deneyden hemen önce hazırlanması g e rek ir.

Standard NaNO^ ç ö z e l t i s i :

150

mg NaNO^ 1 l i t r e suda çözülür ve bundan 10 mİ alınarak 100 mİ*ye su i l e s e y r e l t i l i r .

Aseton, havada bulunan SO^ nin ren g i bozucu e t k is in i önlemek amacı i l e k a t ı l ­ maktadır.

-

4

-2.2.2. Deneys

Yukarıda b e li r t i l e n absorplama sistemine 75 mİ absorplama r e a k t i f i doldurulur ve 40-50 İt hava, sabit b i r h ız la bu r e a k t if içinden g e ç i r i l i r . Bu sıra d a , HOg’ya n i t r i t iy o n la rı şeklinde absorplandıktan sonra veya doğrudan s ü lf a n ilik a s it i l e reaksiyona t "e r e k d ia z o s ü lfa n ilik a s it meydana g e t i r i l i r .

HO-N=IT

SO^î

diazosülfanilik asit

Diazosülfanilik asit de n-(l-naftil) etilendiamin dihidroklorür ile birleşerek pembe bir renk oluşturur.

Absorplama işlem i b ittik te n sonra, renklenmiş ç ö z e lt i sistemden d ış a r ı a l ı n ı r . İç le rin d e

0.05

ve

0.1

ml standard NaHO^ ç ö z e lt is i bulunan

25

'm l* lik i k i balon jo je bu ç ö z e lti i l e çizgiy e kadar doldurulur. A yrıca l i r balon jo je de y a ln ızc a numune i l e doldurulur. Bu ç ö z e lt ile r in 550 mp dalga boyundaki g e ç ir g e n lik le r i Beckman BU spektrofotomeî,idesinde ö lçü lü r. Bu ölçümlerde blank olarak y a ln ız a b s o rp la y ıc ı reak­ t i f k u l l a n ı l ı r .

Kalibrasyons 0.05, 0.1 ve 0.15 ml standard Naî?0„ ç ö z e l t i l e r i ih t iv a eden 25 mİ* 2

l i k üç balon jo je absorp layıoı r e a k t if i l e ç izgiy e kadar, doldurulur.

550

mp'daki ge­ ç ir g e n lik le r i yukardaki yöntemle Ölçülür. G eçirgenlik, ml standard HaBO^ ç ö z e ltis in e k a rş ı g ra fiğ e g e ç i r i l i r . Böylatkalibrasyon e ğ r is i elde e d i l i r .

Hesaplama; Müminelerin okunan g e ç irg e n lik le rin e k a rşı gelen mİ HaNO^'ler k a lib ­ ra sy on eğrisinden bulunur. Ampirik olarak standard ş a r t la r a ltın d a (760 mrnHg* 25 C) 0.72 mol KaîT09,nin 1 mol HO^'ye eşdeğer b i r renklenme meydana g e t ir d iğ i ve buradanda 2.03J5NaN0^'nin 1 p l BO^ 'ye eşdeğer olduğu bulunmuştur ^ 5 ] • Ankara ş a rtla rın d a is e

2

.

03

fi NalJO^

1.1014

p l HO^'ye eşdeğer olmaktadır.

H azırladığım ız standard UaNO^ ç ö z e ltis in in m İ'sinde 15 t B a v a r d ı r . Dolayı­

s ıy la , 1 ml standard ç ö z e lti 3.133 jıl ÎJO^'ye k a rşı g e l i r . îieney son uçları bu bağın­ tıdan ve toplanan oplam hava hacmmdan y a ra rla n ıla ra k pphm olarak hesaplan ır.

* 5

-3.S0MJÇ VE TARTIŞMA

İlkbahar mevsimindeki ortalama günlük dağılım d e ğ e rle ri T ablo -2 'd e ve Ş e k il-3 'd e g ö s t e r ilm iş t ir .

Bulunan günlük dağılım e ğ r is i lit e r a t ü r e uygunluk göstermektedir

Ancak k a n t it a t if olarak değerler oldukça düşüktür ve zemin d e ğ e rle rin in b ira z üstündedir. Ankara havasının k i r l i l i ğ i gözönüne alın d ığ ın d a elde ed ilen bu sonuç i l g i n ç t i r . Böyle b i r ecrsuca ulaşmamızın tü rlü nedenleri v a rd ır.

Kaynaklar yönünden inceleyecek olursak en önemli NO^ kaynaklarından, mo­ to rlu araç t r a f i ğ i n i n Ankara'da henüz e t k i l i b i r k i r l e t i c i durumuna gelmemiş olmasının, bu konuda büyük ro lü v a rd ır. Burada egpr* g a z la rın ın birkaç bin ppm oranında NO^ ih tiv a e t t iğ in i belirtmek yerinde o lu r. Bu durumda, Ankara havasında bulunan NO^ *nin ana kaynağı, k a tı ve s ı v ı y a k ıt la r d ır .

Bundan başka NC^'nin atmosferde kalabilme sü resi de birçok fa k tö rle re b a ğ lıd ır . Bazı hidrokarbonlar ve NO^ güneş ış ığ ın ın e t k is iy le reaksiyona g ir e ­ rek fotokimyasal s is dediğimiz e la y ı meydana g e t i r i r l e r . Ö z e llik le , Ankara g ib i çanak biçiminde yerleşme y e rle rin e sahip şeh irle rd e bu olay büyük önem t a ş ı r .

Bunun yanında p e ro k sia sil r a d ik a lle r i de i l e fotokimyasal Eeaksiyona gire re k kisaoa PAN denilen p e ro k sia sil n i t r a t l a r ı meydana g e t i r i r l e r . PAN b i l e ­ ş ik le r in in ö z e llik le b i t k i l e r üzerinde çok önemli z e h ir le y ic i e t k i le r i

vardır-[ u jj vardır-[12] ,

NO

2

Ankara havasında bol miktarda bulunan SO^ i l e de fotokimyasal reaksiyo­ na g ir e r ve SO^ 'n in yükseltgenmesine neden olur. Bunların yanında, NO^, havada bulunan pek çok ra d ik a le r veya moleküler madde i l e de fotokimyasal reaksiyonlar v e r ir ve yeni b i le ş i k le r oluşturur. Gerçekte atmosferde cereyan eden fotokimya- sa l reaksiyonlar son derece k a rış ık y a p ıla ra s a h ip t ir le r . Bu reaksiyonlar ç e ş it ­ l i fa k tö rle re b a ğ lıd ır , ve y a p ıla r ı bugüne kadar k e s in lik le anlaşılam am ıştır

! 4 [

13

] . Bu konuda son. y ı lla r d a yoğun araştırm alar yapılm aktadır.

Atmosferde olan bütün bu fotokimyasal reaksiyonlarda NO^ en önemli g i r d i ­ lerd en d ir ve bundan dolayı fotokimyasal yönden k i r l e t i c i . r 'l ü büyüktür. Bu reak­ siy o n la rın hepsi havadaki NO^ oranını a z a lt ı c ı ve atmosferde kalabilm e sü resin i k ı s a l t ı c ı yönde e t k ile r le r .

- 6

-TABLO - I

¥0

ve BOg'nin dünyadaki tahmini emisyon m ik tarları

B ile ş ik Kaynak Tahmini emisyon

¥

02

Kömür yakılm ası 2 6 .9 ı o

6

6

P etro l rafinasyonu 0 .7

10

Benzin yakılm ası 7 -5 ı o 6

T a b ii gaz yakılm ası

2.1

ı o

6

Diğer y a k ıt la r ın yakılması 1 4 .1 ı o

6

Diğer yanmalar _M ı o

6

Toplam 5 2 .9

ıo6

¥0

B iy o lo jik o la y la r

50

i

ıo6

TABLO - 2 Deney Sonuçları

Zaman A ğ ı r l ı ğ ı Toplam Hava Mimunesi u ı n o

2

pphm N

02

9

° 5

- 9

50

37.8

İ t 0 .1 0 2 2 .2 0

10

° ° - ı o 55 45 .1 İ t 0 .0 8 4

1.52

ı ı 00 - n 50

42.0

İ t 0 .0 6 0 1 .1 6 1 2 ° ° - 1 2 45

37.8

İ t 0 .0 3 9 0.84 1250 - ! 3 50

50.4

ı t 0 .0 7 8 1 .2 6 1410 - 1 5

05

4 5 .4 ı t 0.0 8 7 1 .5 6 15

15

- 1 6 00

37.8

İ t 0 .0 3 0 O

.65

...... ...

---Hava Ç ık ış ı Bava Ç i r i ş i

Şekil - I I

Cam M lya

D e lik li tabla

8 2.2 2.0 € <

1 . 8

1.6

1.4. * A

1 . 2

1

.

0

.

0.8. 0

.

6

.

0.4. ? . c > ~r~ ---/•ic'A -H-—._{tw o} .. f_{■■ ı} tz fiil ut.nc _t%t*> 1J>££0 Saat Şekil - 3

o H

A/A

»0(5x10 ) 30X106

V

— 30 lan. *2 ° A İ

554x106 ^

N„ N„0 59?xlOĞ f no3 Aerosol

462x10^

343xlO_ 821xl06 ______1___

1

m A * 21 A l O 56x10;4 6 NO •3 NO,

i3baoc

ÎJIİ

3

Gaz , 1160x10° 366x10 96x10 no2 6 53x10 NO, NO,

Ü

768x10 478x10 t Gaz NO

Yağmur Kuru Gaz

K i r l e t i c i l e r 501x10 A

Yağmur Kuru

t

JL

i

İ

Toprak ve Okyanuslardaki Azoc

' y r Gübre s 2x1o6 + (n) N eh irler

7 ^

r

13:*:10 (N ) Şekil - 1

10

-4 . FAYDALARILAH YAYIMLAR

1. Robinson, E . , R otM ns, R .C ., J .A ir Pol.C ont. 20-303 (1970)

2. S tra u ss, W ., " A ir P o llu t io n Control Part II**, W ile y -In t or science, (1972) 3. L e ith e , W ., "The A n a ly sis o f A ir P o llu t a n t s ", Ann Arbor-Humphrey Science

P u b lis h e r s , (1970)

4 . Starkman, E . S . , "Combustion-Generated A ir P o llu t io n ", Plenum P re ss, (1972) 5« Saltaman, B . E . , Anal.Chem. 26-1949 (1954)

6

. Saltzman, B .E ., Anal.Chem. 32-135 ( i

960

)

7 . Rigdon, L ester P . , Crawford, Richard W., UCRL-51057 (1971) 8. Jacobs, M .B., Hochheiser, S . , Anal.Chem. 30-426 (195^)

9. H a lste a d , C .J ., Nation, G.H. Turner, L . , A n alyst, 97-55 (1972) 10. Me F a rla n d , J . H . , Benton, C .S ., J.Chem. Education, 49» 21 (

1972

) 11. T a y lo r, O .C ., J . A ir P o l. Cont. 19-347 (1969)

12. Stephens, E .R ., J. A ir P o l. Cont. 19-181 ( I

969

)

13. Tuesday, C . S . , "Chemical Reactions in Urban Atmospheres" Symposium held at the General Motors Research L ab o rato ries (1969)