T.C.
PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
POLİPİROL KAPLI MANYETİTİN KROM
TÜRLEMESİNDE KULLANIMI
YÜKSEK LİSANS TEZİ
ÖZLEM ARASLI
T.C.
PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
POLİPİROL KAPLI MANYETİTİN KROM
TÜRLEMESİNDE KULLANIMI
YÜKSEK LİSANS TEZİ
ÖZLEM ARASLI
i
ÖZET
POLİPİROL KAPLI MANYETİTİN KROM TÜRLEMESİNDE KULLANIMI
YÜKSEK LİSANS TEZİ ÖZLEM ARASLI
PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI
(TEZ DANIŞMANI:PROF. DR. LATİF ELÇİ) DENİZLİ, OCAK - 2020
Bu tez çalışmasında, krom elementinin alevli atomik absorpsiyon spektrometresi ile tayini öncesi önderiştirilmesi ve türlemesi için bir manyetik katı faz ekstraksiyon (MSPE) yöntemi optimize edildi. Yöntem, manyetik katı faz olarak polipirol kaplanmış manyetit (Fe3O4@PPy) kullanımını esas alır. Cr(VI), Cr(III) varlığında seçimli olarak 0.01 mol L-1 HCl çözeltisinden 190 mg Fe3O4@PPy kullanımıyla özütlendi. Her iki iyon birlikte, 0.001 mol L-1 HCl çözeltilerinden kantitatif olarak deriştirildi. Cr(VI) yüklü Fe3O4@PPy’den, Cr(VI) iyonlarının kantitatif elüasyonu için 5 mL 2 mol L-1 HCl ile hazırlanan % 1’lik tiyoüre çözeltisi yeterlidir. Önderiştirme için, en büyük örnek hacmi 60 mL olarak bulundu. Böylece, önderiştirme faktörü 12 olarak hesaplandı. Cr(VI) iyonları için geri kazanma değerleri %95’den büyüktür.
ii
ABSTRACT
USE OF MAGNETITE COATED WITH POLYPYRROLE ON SPECIATION OF CHROMIUM
MSc THESIS ÖZLEM ARASLI
PAMUKKALE UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE CHEMİSTRY
(SUPERVISOR:PROF.DR.LATİF ELÇİ) DENİZLİ, JANUARY 2020
In this thesis, a magnetic solid phase extraction (MSPE) method was optimized for preconcentration and speciation of chromium prior to its determination by flame atomic absorption spectrometer. The method is based on use of polypyrrole-coated Fe3O4 nanoparticles(Fe3O4@PPy) as a magnetic solid phase. Cr(VI) ions in presence of Cr(III) ions were selectively extracted from 0.01 mol L-1 HCl solution using 190 mg Fe3O4@PPy. Both the ions were quantitatively concentrated from 0.001 mol L-1 HCl solutions. 5 mL of 1% thiourine in 2 mol L -1 HCl is sufficient for quantitative eluation of Cr(VI) ions from Fe3O4@PPy loaded with Cr(VI) ions. The largest sample volume for the extraction was found to be 60 mL. So, preconcentration factor was calculated to be 12. The recovery values for Cr(VI) were higher than 95%.
iii
İÇİNDEKİLER
Sayfa ÖZET ... i ABSTRACT ... ii İÇİNDEKİLER ... iii ŞEKİL LİSTESİ ... iv TABLO LİSTESİ ... v ÖNSÖZ ... vi 1. GİRİŞ ... 12. ESER ELEMENT ve TAYİNİ ... 3
2.1 Eser Element ve Önemi ... 3
2.2 Eser Element Tayini ... 5
2.3 Manyetik Katı Faz Ekstraksiyonu: Literatür Çalışması ... 7
2.4 Krom ... 13
2.4.1 Kromun Özellikleri ... 13
2.4.2 Krom Türlemesi ... 17
2.5 Eser Element Tayin Yöntemleri ... 19
3. DENEYSEL BÖLÜM ... 21
3.1 Aletler ... 21
3.2 Kimyasallar ve Çözeltiler ... 21
3.3 Yöntemin Optimizasyonunda Kullanılan Tampon Çözeltiler ... 22
3.4 Fe3O4 Manyetit Nanoparçacık Sentezi ... 22
3.5 Fe3O4 Polipirol Manyetik Nanoparçacık (Fe3O4 @ PPy) Sentezi ... 24
3.6 Manyetik Katı Faz Ekstraksiyon Yöntemi ... 24
3.7 Deney Sonuçları ve Değerlendirme... 25
3.7.1 Analitlerin Geri Kazanılmasına pH Etkisi ... 25
3.7.2 Fe3O4@PPy Miktarının Cr(VI) İyonunun Geri Kazanımına Etkisi ………….. ... 27
3.7.3 Analitlerin Geri Kazanılmasına Ligant (Difenil Karbazit) Etkisi 28 3.7.4 Cr(VI) İyonlarının Geri Kazanılmasına Örnek ve Elüent Hacimlerinin Etkisi ... 29
3.7.5 Manyetik Nanoparçacığın Tekrar Kullanılabilirliği ... 31
3.8 Toplam Krom Tayini ve Krom Türlemesi ... 31
4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA ... 33
5. KAYNAKLAR ... 34
iv
ŞEKİL LİSTESİ
Sayfa
Şekil 2.1: Manyetik Katı Faz Ekstraksiyon (MSPE) yönteminin şematik gösterimi ………. 9 Şekil 2.2: pH'a bağlı Cr(III) türleri……….………. 14 Şekil 2.3: Bianchi ve Lewis'e göre krom bileşiklerinin kansorejen ve mutojen etkisi ……… .15 Şekil 2.4: Çevre Koruma Ajansının belirlediği en yaygın kirleticiler ……… 16 Şekil 2.5: Tek ve çift ışın yollu alevli atomik absorpsiyon spektrometreleri . 20 Şekil 3.1: Fe3O4 ve Fe3O4@PPy Sentezi ……… 23 Şekil 3.2: Cr (III) ve Cr (VI) iyonlarının geri kazanımına pH etkisi …………26 Şekil 3.3: Cr (III) ve Cr (VI) iyonlarının geri kazanımına çözelti asitliğinin etkisi………. .27 Şekil 3.4: Cr (VI) iyonlarının geri kazanımına Fe3O4@PPy miktarının etkisi .28 Şekil 3.5: Analitlerin geri kazanımına ligant (difenilkarbazit) etkisi ………...29 Şekil 3.6: Cr(VI) iyonlarının geri kazanımına örnek hacimlerinin etkisi …….30 Şekil 3.7: Cr(VI) iyonlarının geri kazanımına elüent haciminin etkisi.……... 30 Şekil 3.8: Fe3O4@PPY'ün tekrar kullanılabilirliği.………31
v
TABLO LİSTESİ
Sayfa
vi
ÖNSÖZ
Tez danışmanlığımı üstlenen, bana bu konu üzerinde çalışma fırsatı sunan, tezin her aşamasındaki deneylerin yapılmasında, laboratuvar çalışmalarımın değerlendirilmesinde ve tezin tamamlanmasında yol gösterici olarak, desteğini hiçbir şekilde esirgemeyen danışman hocam Prof.Dr. Latif ELÇİ’ye saygılarımı sunarım.
Çalışmalarım esnasında ilgi ve yardımlarını esirgemeyen laboratuvar çalışmalarının gerçekleşmesinde, tezin oluşum aşamasında bilgi ve tecrübeleriyle destekleyici olan Doç Dr. Ayşen HÖL’e en içten teşekkürlerimi sunarım.
Laboratuvar çalışmalarım esnasında birlikte çalıştığım Analitik Kimya Araştırma Laboratuvarındaki arkadaşlarım Nilgün ELYAS SODAN, Ezgi CANÖZ ve Elvin SADIQOV’a teşekkür ederim.
Bugünlere gelmemde maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen, her zaman yanımda olan ve her konuda beni destekleyen babam Halit ARASLI, annem Ayşe ARASLI ve kardeşim Fatma ARASLI’ya teşekkür ederim. Ayrıca tez çalışmasının her aşamasında bana destek olan ve yardımlarını esirgemeyen Ömer YARANKUYU ve ailesine teşekkürlerimi sunarım.
1
1. GİRİŞ
Endüstriyel faaliyetlerin artması ve hızlı nüfus artışı nedeniyle yaşam kaynağı olan sular hızla kirlenmektedir. Endüstriyel atıklar çevreye yayılarak kullanılabilir su miktarını giderek azaltmaktadır. Bilinçsiz olarak çevreye bırakılan endüstriyel atıklar su, toprak ve havanın kirlenmesine yol açar. Bu öğelerin kirlenmesi gerek solunum, gerekse gıda yoluyla insan ve hayvan sağlığını tehdit etmektedir. Bu sebeple çevrenin korunması ve kirliliklerin izlenmesi sadece çevrecileri değil, toplumun tüm bireylerini ilgilendirmektedir.
Artan nüfusa paralel olarak, artan endüstriyel faaliyetler, çevre sorunlarını daha da önemli hale getirmiştir. Bu bağlamda, çevre kirliliği günümüzde önemli toplumsal sorunlardan biri haline gelmiştir. Çevre kirlenmesi, iklim değişikliklerini de olumsuz etkileyerek, insanların önemli bir gıda kaynağı olan bitkisel gıda üretim verimlerini düşürmektedir. Verimi artırmak için kullanılan kimyasal gübreler, hormonlar ve bitkiyi zararlılardan korumak için kullanılan herbisit ve pestisitlerin bilinçsiz kullanımı da önemli çevre kirleticilerindendir.
İnsan sağlığını tehdit eden çevre kirleticileri arasında ağır metaller önemli bir yere sahiptir. Ağır metaller çevreye, metal kaplamacılığı, dericilik, haddane gibi metal geri kazanma üniteleri ve diğer metalürjik faaliyetler sonucu ulaşmaktadır. Ağır metaller en önemli çevre kirleticileridir. Gıda zinciri vasıtasıyla insan sağlığını en çok tehdit eden kirleticiler arasında ağır metaller bulunmaktadır. Üstelik bazı metaller eser düzeyde vücutta önemli işlevlere sahiptir. Bu metaller yetersiz veya eksik miktarlarda alınmaları halinde de vücutta bazı hastalıklara sebep olmaktadırlar. Ancak yüksek derişimleri veya uzun süre alınmaları, sağlık üzerinde olumsuz etki göstermektedir. Bazı ağır metallerin farklı oksidasyon basamakları farklı kimyasal davranışlar göstererek, eser düzeyde vücut için gerekli olduğu gibi, yüksek toksidite gösterebilmektedir.
Krom genel olarak Cr(III) ve Cr(VI) yükseltgenme basamaklarında bulunan bir geçiş metalidir. Cr(III) düşük miktarlarda insanlar için besleyici bir elementtir.
2
Ancak Cr(VI) hem toksik hem de kanserojen olarak bilinir. Günde ortalama olarak krom alımı 30 - 200 μg’dır. Bu oranlarda alındığında krom, günlük krom ihtiyacını karşılar ve toksikolojik etkisi yoktur. Vücuda alınan Cr(III)’ün yaklaşık %0.5 – 3’ü vücut tarafından absorbe edilirken Cr(VI)’nın sindirim sistemindeki adsorpsiyonu yaklaşık %3 – 6 aralığındadır. Krom absorbe olduktan sonra genellikle idrar yoluyla atılır. İdrar yoluyla krom atılımı, günlük vücuda alınmış olan kroma yaklaşık olarak eşittir. Kromat ise, alerjen maddedir. Laboratuvar çalışmalarında Cr(VI)’nın kanserojen etki gösterdiği gözlenmiştir. Cr(VI) hava yoluyla vücuda alındığı zaman burun kanamaları, kaşınma ve üst solunum yolu rahatsızlıklarının dışında ayrıca kroma karşı alerji gösteren kişilerde astım krizleri görülmüştür. Cr(III) hava yoluyla vücuda alındığı zamanda vücutta herhangi bir olumsuzluk gözlenmemiştir. Kromla uzun süre temasta bulunan özellikle de krom üretiminde çalışan ve kromat kaplamacılığı yapan kişilerde bronşit kanserine yakalanma oranının yüksek olduğu tespit edilmiştir. Bu bağlamda çeşitli çevresel örneklerde ve gıdalarda krom tayini ve düzeylerinin izlenmesi insan sağlığı ve çevre güvenliği açısından önemlidir.
Bu tez çalışmasında değişik gıda örneklerinde kromun eser düzeylerinin tayini içi yöntem geliştirilmiş ve insan sağlığı açısından değerlendirilmesi amaçlanmıştır. Manyetik katı faz ekstraksiyonu yöntemi esas alınarak krom metaline uygun ayırma/zenginleştirme yöntemi uygulanarak bileşenlerinden ayrılması, zenginleştirilmesi ve türlemesi yapılarak atomik absorpsiyon spektroskopisi tekniği ile tayin edilmiştir. Örneklerin ayrılması için değişik asit karışımları kullanılmıştır. Optimize edilen yöntem çeşitli gıda örneklerinde uygulanacaktır.
3
2. ESER ELEMENT ve TAYİNİ
2.1 Eser Element ve Önemi
Bugüne kadar eser elementler için kabul edilen derişim aralığı, eser analiz tekniklerinin gelişmesiyle farklılık göstermiştir. İkinci dünya savaşından önce %10-1 - 10-2, nadiren %10-3’lük kısım eser olarak değerlendirilirken, eser analizde ilk basılı doküman olarak kabul edilen 1940 yılında yayınlanan Manhattan projesinin analitik kimya kısmında (Analytical Chemistry of the Manhattan Project), Roden tarafından eser miktar %10-3-10-5 olarak tanımlanmıştır. 1975’te bu miktar %10-7 - 10-8’e kadar derişimler, eser olarak belirtilmiştir. Bugün ise %10-2 - 10-6 derişim aralığı eser,%10-6 altındaki derişimler ise ultra eser olarak bilinmektedir. Eser analizde ilk adlandırma Kaiser tarafından önerilmiş, ppm ve ppb tanımlarını vermiştir. İlk yapılan kantitatif eser element analizi, 1879’da Gutzeit’in kalitatif Marsh deneyini esas alarak yaptığı arsenik tayinidir (Altun 2013).
Eser element terimi çoğunlukla %0.01’in altındaki derişimler için kullanılmakla birlikte, sıvı çözeltilerde eser derişimi sıklıkla ppm (mg L-1) ve ppb (μg L-1) olarak verilir. Katı çözeltilerde ppm ve ppb sırasıyla μg g-1 ve ng g-1 karşılığı olarak kullanılır. Eser element terimi, sıvı çözeltilerde mg L-1 veya μg L-1 olarak, bulundukları ortamlarda ana bileşen yanında çok düşük derişimdeki elementler için kullanımı daha çok kabul görmektedir. Katılarda eser elementler için ppm ve ppb veya bunları karşılığı olarak, sırasıyla μg g-1 ve ng g-1 olarak verilir. Eser element analizleri son yıllarda kimyanın önemli dallarından biri haline gelmiştir. Hızlı endüstrileşme ve teknolojinin gelişmesi ile yüksek saflıktaki maddelere olan ihtiyacın artması, hava, su ve toprak kirlenmesi, bu kirlenmenin canlılar üzerindeki olumsuz etkileri gibi çevre sorunlarının giderek önem kazanması eser element tayinlerinin önemini arttırmaktadır. Bu sebeple elektronikten ziraat alanına kadar pek çok değişik alanda eser elementlerin etkileri araştırılmaktadır. Eser düzeydeki elementlerin insan vücudu ve metabolizmasına etkileri nedeniyle, eser element tayinlerini daha da önemli hale gelmiştir (Altun 2013).
4
Yeryüzünde yaklaşık olarak doksan kadar kimyasal element doğal halde bulunur. Bu elementlerden 25 tanesi insanlar için önemlidir. Bunları da vücuda bitkisel ve hayvansal gıdalarla almak mümkündür. Yiyecekleri hasat, işleme ve saklama koşullarında kirletici toksit elementler eser miktarda da olsa buluşabilir. Eser elementler insan sağlığı için bazı toksikolojik ve besinsel öneme sahiptirler. Genellikle gıdalarda 50 ppm’in altında bulunurlar. Na, K, Ca, Mg ve P gibi elementler insanlar için önemlidir. Bunlarla birlikte Fe, Cu, Zn, B, Cr, Ni, ve Sn da vücutta belirli miktarlarda bulunması gereken elementlerdir. Bu elementler de vücuda fazla miktarda alındığı zaman toksikolojik etkiye sebep olmaktadırlar. Ancak Pb, Cd, Hg ve As gibi elementlerin yaklaşık olarak 10 - 50 ppm aralığındaki çok küçük derişimleri bile insanlar için zararlıdır. Ayrıca As, Sb, F, Pb ve Hg gibi toksik metallerin vücuda çok küçük derişimlerde alındığı zaman da toksikoloji etkileri bulunmaktadır (Özdemir 2018).
Mg, Zn, Cu ve Fe elementlerinin hepsi vücut için alınması zorunlu olan elementlerdir. Fe elementi kandaki oksijen taşınımıyla ilgilidir ve ayrıca solunum esnasında oksijen moleküllerini bağlayan hemoglobinin parçalarından biridir. Zn ve Mg elementleri ise birçok enzim sisteminin yapısındadır. Cu elementi oksitleyici enzimin bir parçasıdır. Cd elementi insanda kanserojen ve böbrek fonksiyon bozukluğu ve osteoporoz ile ilişkilidir. Yukarıda da belirttiğimiz gibi Ca, Mg, K, P ve Na elemetlerinin yetişkin bir insanda günde 100 mg’ın üzerinde alınması gerekmektedir. Ayrıca bu elementlere ek olarak günlük miligram veya mikrogram miktarlarında gerekli olan Fe, Cr, Mg, F, Se, I, Zn ve Cu gibi elementler de vardır. F ve Se elementleri fazla alındığında vücuda zararları olmaktadır. Eser elementlerin insan az miktarlarda da alınması insan sağlığını korumak için önemlidir. Fazla miktarlarda alındıklarında toksik ve tehlikeli hale gelebilirler. Uzun süre eser miktarda da olsa metallere maruz kalındığı zaman Parkinson, Alzheimer hastalıkları ve kas distrofisi gibi rahatsızlıkları taklit eden süreçlere ve kansere de neden olabilir (Özdemir 2018).
Eser elementlerin vücudumuz için ihtiyaç duyulan miktarları ile toksit miktarları arasında çok az fark vardır. Yani birçok eser elementin az miktarlarının vücuda faydası vardır ancak fazla alındığında da toksik etki yapmasına sebep olur. Bu sebeplerden dolayı sağlıktan sanayiye, kişisel yaşamdan toplum sağlığına kadar
5
birçok alanı etkileyen eser elementlerin gıda, toprak ve su gibi örneklerde analizleri önemli hale gelmiştir. Eser element analizleriyle ilgili de yöntemler geliştirilmiş ve halen de çalışmalar devam etmektedir.
2.2 Eser Element Tayini
Eser elementler, matriks olarak adlandırılan örneğin ana bileşenlerinin bulunduğu ortam içinde tayin edilirler. Bunlara örnek olarak su, toprak ve havanın yanı sıra metaller, madenler ve mineraller gibi inorganik örnekler olarak verilebilir. Kan, doku, idrar gibi biyolojik örnekler ve ilaç, gıda, bitki gibi organik maddelerde de eser element tayinleri sıklıkla yapılmaktadır. Farklı ortamlarda, aynı derişimde bulunan eser elementlerin, farklı analitik sinyaller oluşturması matriks (ortam) etkisi olarak tanımlanmaktadır. Bu etkinin önlenmesi için standartlarla, örneğin fiziksel özelliklerinin birbirine benzetilmesi gerekir. Eser ağır metal iyonlarının analizlerinde karşılaşılan temel problemler aşağıdaki gibi sıralanabilir;
1) Eser element derişiminin doğrudan tayininin yapılamayacak kadar küçük olması,
2) Çok küçük miktarlardaki başlangıç örneğindeki ana bileşen, yan bileşen ve eser elementlerin tayini,
3) Tayini yapılacak eser elementin çok büyük bir örnekten ayrılması,
4) Ortam girişimlerini önlemek ve tayin sınırını iyileştirmek için analiti ortamdan kurtarmak ve küçük bir hacimde toplama gerekliliği.
Eser elementlerin aletsel tayinlerinde gözlenebilir bir sinyalin elde edilebilmesi için eser element derişimlerinin aletin tayin sınırının üzerinde olması gereklidir. Birçok durumda eser elementin içinde bulunduğu ortam, tayin üzerine olumsuz etki yapar. Böyle ortamlarda yeterli duyarlılık, kesinlik ve doğrulukla sonuç alınamaz. Eser analiz problemi, örnek alma basamağında başlar. Özellikle katılar, homojen olmayan eser element dağılımı gösterebilir. Bu durumda örnek alma başlı başına önemli bir problemdir. Uygun örnek alınamaması, kullanılacak aletsel tekniğin tayin sınırını ve yöntemin doğruluğunu olumsuz etkiler. Böyle durumlarda analiti gerek uygun ortam içine almak gerekse küçük hacimde toplayarak deriştirmek
6
amacıyla ayırma ve zenginleştirme işlemleri uygulanır (Altun 2013). Eser element analizi;
1) Numune hazırlanması (numune alma, taşıma, depolama, homojen hale getirme, kurutma, filtrasyon, eleme)
2) Homojen ve öğütülmüş örneğin çözünürleştirilmesi 3) Ayırma ve zenginleştirme
4) Tayin
5) Elde edilen analiz sonuçlarının değerlendirilmesi, aşamalarını içerir (Karaca 2014).
Özellikle tayin öncesi basamaklar, yöntemin doğruluğunun ve kesinliğinin yanı sıra tayin edilebilirliğini de önemli derecede etkiler. Özellikle çözelti analizinde kullanılan aletler için, katı maddelerin çözündürülmesi ve sıvı maddelerin elementin tayini için hazırlanması önemli bir basamaktır. Bu basamak, ayırma ve deriştirme amaçlı da kullanılır. Bu amaçla, sıvı-sıvı ekstraksiyonu (LLE), birlikte çöktürme ve katı faz ekstraksiyonu (SPE) gibi klasik yöntemler kullanılmaktadır. Fakat bu yöntemlerin bazı dezavantajları vardır. Bu dezavantajlar;
1) Örnek ve elüent hacimlerinin bağıl olarak büyük olması, 2) Düşük zenginleştirme faktörleri,
3) Yöntemin karmaşıklığı ve ekstraksiyon süresinin uzunluğu,
4) Zararlı kimyasallar ve organik çözücülerin fazla miktarda kullanılması, olarak belirtilebilir.
Yukarıda bahsetmiş olduğumuz klasik ayırma ve zenginleştirme yöntemlerinden biri olan sıvı-sıvı ekstraksiyonu pahalı, zehirli organik çözücüler gerektirmesi ve basamak sayısının çok olmasından dolayı, uzun ekstraksiyon süresinin uzamasına yol açmaktadır. Katı faz ekstraksiyonu (SPE) ise sıvı-sıvı ekstraksiyonuna göre daha yüksek deriştirme faktörü sağlar. Bununla birlikte klasik SPE de bağıl olarak daha fazla reaktif gerektirir. Alıkonma ve elüasyon süresi bağıl olarak uzundur. Bu sebeple eser elementlerin analizinde son zamanlarda daha sağlıklı ve güvenli yeşil kimya yöntemlerine yönelim vardır.
7
Bu yöntemler son yıllarda yeşil kimya uygulamalarına paralel olarak minyatürize edilmekte, hatta mikro ayırma yöntemleri olarak düzenlenmektedirler. Böylece klasik yöntemlerin sınırlamaları giderilmektedir. Bunlar arasında dispersif sıvı-sıvı mikroenjeksiyonu (DLLME), bulutlanma noktası ekstraksiyonu (CPE), tek damla sıvı mikroenjeksiyonu (TDME), oyuk fiber sıvı faz mikroenjeksiyonu (OF-SFME) ve manyetik katı faz ekstraksiyonu yöntemleri bulunmaktadır. Son zamanlarda katı faz ekstraksiyonunun klasik uygulamaları olan kolon, çalkalama ve süzme teknikleri yerine çalkalama tekniğinin iyi bir düzenlemesi olan manyetik katı faz uygulamaları eser analizde yaygın olarak kullanılmaktadır.
2.3 Manyetik Katı Faz Ekstraksiyonu: Literatür Çalışması
Katı faz ekstraksiyonu, katı faz üzerinde uygun kimyasal bileşiğine dönüştürülen analitlerin adsorpsiyonunu (alıkonmasını) ve uygun elüasyon çözeltisi ile katı faz üzerinde desorpsiyonunu (elüasyonunu) esas alan bir ayırma ve deriştirme yöntemidir. Bu yöntemle tayin edilecek element hem kendi karmaşık ortamından uzaklaştırılır, hem de zenginleştirilir. Zenginleştirme yöntemleri arasında katı faz ekstraksiyonu; hızlı, ucuz ve yüksek zenginleştirme faktörü elde edilebilmesinden dolayı en etkili zenginleştirme yöntemlerinden biridir. Katı faz üzerinde eser elementlerin tutunmasında fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon, iyon değiştirme ve kompleks oluşumu etkili olabilir. Bu mekanizmalar katı fazın karakterine ve eser elementin kimyasal yapısına bağlıdır.
Katı faz ekstraksiyon yöntemi; kolon, çalkalama (batch) ve yarı geçirgen disk veya membran ile süzme tekniklerini esas alır. Kolon tekniğinde çeşitli boyutlardaki kolonlara katı faz doldurularak analit çözeltisi adsorban üzerinden geçirilmeden önce adsorban örnek çözücüsüne benzer çözelti kolondan geçirilerek şartlandırılır. Analiz için hazırlanan sıvı çözelti, kolon içerisinden belirli hızda geçirilir. Bu şekilde analitlerin katı fazda alıkonmaları sağlanır ve istenmeyen bileşenler de uzaklaştırılır. Kolondan geçirildikten sonra uygun bir elüent yardımıyla kolonda alıkonan analitler elüe edilir ve elüentteki analitler bir aletsel teknik ile tayin edilir. Çalkalama (batch) tekniğinde analitin içinde bulunduğu çözeltiye adsorban eklenerek belirli bir süre mekanik veya ultrasonik olarak çalkalanır. Tutunma dengesi kurulduktan sonra
8
çözeltiden katı faz, süzme, santrifüjleme veya dekantasyon ile ayrılır. Katı fazdaki elementler uygun çözücü ile desorbe edilerek tayin edilir. Yarı geçirgen disk veya bir membran ile süzme tekniğinde, analit çözeltisi tutucu özelliğe sahip disk veya membrandan süzülür. Diskte tutunmuş olan elementler uygun elüent ile elüe edilir ve elüentteki analitler tayin edilir (Demir 2012). Bu teknikler arasında, kolon yardımıyla yapılan SPE daha yaygındır. Bununla birlikte, kolonda örnek akış hızının düşük olması ve özellikle kolonun şartlandırılma zorunluluğu, zaman gerektirir. Ayrıca SPE yönteminde, adsorban maddelerin analiz edilecek bileşik için yeterli seçiciliğe sahip olmaması nedeniyle ilave işlemlere (örnek hazırlama, analitin şelatlanması veya katı maddenin modifikasyonu gibi) olan ihtiyaç analiz süresini uzatmaktadır. Bu nedenle, son zamanlarda katı fazdan, numune ve elüasyon çözeltisinin uzaklaştırılmasında manyetik alanın kullanıldığı, manyetik katı faz ekstraksiyon yöntemi yaygın olarak uygulanmaya başlamıştır. Üstelik katı fazın fonksiyonel gruplara sahip ve kolay polimerleşebilen monomerlerin kullanımına dayanması manyetik katı faz ekstraksiyonunu seçici yapmaktadır.
Manyetik katı faz ekstraksiyonu (MSPE) terimi, Šafařı́ková ve Šafařı́k tarafından ilk kez 1999 yılında analitik amaçlar için tanıtılmıştır (Çaylak 2019). Bu prosedür ile dış manyetik alan kullanımıyla faz ayrımı ve kolon dolgusu gibi zahmetli olan ve zaman alan sorunlar ortadan kalkmıştır. Yeşil kimya çerçevesinde MSPE’nin hat üstü (on-line) teknikleriyle kombinasyonu ve otomatik sistemlerde manyetik parçacıkların kullanımı önemli bir adım olmuştur (Çaylak 2019). Katı faz ekstraksiyonuna göre MSPE’nin bazı üstünlükleri vardır. Bunlar;
1) Kolon hazırlanması gibi zaman alıcı prosedürleri gerektirmez. 2) Filtrasyon veya santrifüjleme adımlarını gerektirmez.
3)Çevresel veya biyolojik alanlardan gelen karmaşık matrikslerde dahi manyetik sorbentler yüksek seçiciliğe sahiptir.
4) Numunedeki diamanyetik safsızlıkların çoğunluğu kolayca uzaklaştırılır. 5) Analizlerde otomasyona uygun ayırma ve önderiştirme yöntemidir.
Yukarıda belirtilen üstünlüklerden dolayı, MSPE organik ve inorganik türler için yeni ayırma metotlarının geliştirilmesi için aktif bir araştırma alanı haline gelmiştir (Çaylak 2019). Bu sayede başlangıçta organik bileşiklerin ekstraksiyonunda
9
kullanılan MSPE’nda manyetik nanoparçacıklar, son birkaç yıldır eser elementlerin tayini için de giderek daha fazla kullanılmaktadır. Manyetik katı faz ekstraksiyon yöntemi uygulama şeması Şekil 2.1’de gösterilmiştir.
Şekil 2.1: Şematik Manyetik Katı Faz Ekstraksiyon (MSPE) yöntemi
(Çaylak 2019).
MSPE yöntemi organik eser bileşenlerin deriştirilmesi, ayrılması, matriks bileşenlerinin uzaklaştırılması gibi amaçlar için kullanılmaya başlanmakla birlikte, günümüzde ağır metallerin deriştirilmesi ve türlemesi amacıyla da yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu bağlamda literatürde bulunan çalışmamıza ışık tutan MSPE ile ilgili çalışmalardan bazı örnekler değerlendirilmiştir.
Safarikova ve diğ. (1999) tarafından, manyetik katı faz ekstraksiyonu, manyetik ve mıknatıslanabilir absorbanların kullanımına dayalı olarak büyük hacimlerden analitlerin önderiştirilmesi için kullanılmıştır. Silanize edilmiş manyetite bağlı bakır ftalasiyanin boyası ve manyetik kömür absorban olarak kullanılarak, bazı organik boyalar deriştirilmiştir. Deriştirme faktörü en fazla 460’dır. Deneylerde, 4 saat karıştırma boyunca test edilen boyaların 100 mL solüsyonlarda adsorpsiyonunun yaklaşık 90 - 120 dakika, 400 mL solüsyonlarda da yaklaşık 180
10
dakikada dengeye ulaştığı görülmüştür. İlk deney grubunda, 100 mL sudan 10 ile 70 µg miktarlarında boyalar deriştirilmiş ve bağıl standart sapmaları %1.13 ile %6.86 (n:10) arasında değişmiştir.
Ibarra ve diğ. (2011) tarafından, süt örneklerinde tetrasiklin, oksetetrasiklin, klortetrasiklin ve doksisiklin analizi için, elektrofereze bağlı manyetik katı faz ekstraksiyonu yöntemi kullanılmıştır. pH 10’da tutma kapasitesi analiz edilen dört tekrasiklin için %99.7 ile %101.2 arasında değişmiştir. Optimal koşullar altında ortalama geri kazanma verimleri %94.2 ile %99.8 arasında elde edilmiştir. Dört tetrasiklin için gözlenebilme sınırları 2 ile 9 µg L-1 arasında bulunmuştur. Yöntem optimize edildikten sonra, farklı markalardan analiz edilen 25 süt örneğinin beşinde oksitetrasiklin kalıntısı, 98 ile 213 µg L-1 derişim aralığındadır.
Durmuş ve diğ. (2017) tarafından, anne sütü ve insan plazması gemifloxacin analizi için numune hazırlamada manyetik katı faz ekstraksiyonunu kullanarak, analit tayini, HPLC ile yapılmıştır. Absorban olarak Fe3O4 nanoparçacıkları kullanılmıştır. 1.3 mL dk-1 akış hızında, 1 mL L-1 trietilamin içeren asetonitril, otofosforik asitten oluşan faz ile RP C18 kolonu kullanılmıştır. Anne sütü ve insan plazması için kalibrasyon eğrisi, sırasıyla 0.5 - 30 μg mL-1 ve 0.5 - 20 μg mL-1 aralığında doğrusal olup, LOD ve LOQ 0.15 ve 0.5 μg mL-1 olarak bulunmuştur. BSS’lar, her iki çalışma için de %3.57’nin altındadır.
Li ve diğ. (2018), atıksu numunelerindeki eser miktarda bulunan bisfenol A, naproksen ve triklosanın manyetik katı faz ekstraksiyonu için adsorban olarak manyetik Fe3O4 grafen oksit kullanmışlardır. Optimum çalışma koşullarında uygulanan yöntem kalibrasyon grafiği için 1 - 200 µg L-1 aralığından (R2>0.9997) doğrusaldır ve gözlenebilme sınırları 0.5 - 0.8 µg L-1 arasındadır. Zenginleştirme faktörleri 81 - 89 arasındadır. BSS’lar, % 3.36 ile %4.26 arasındadır.
Mehdinia ve diğ. (2011), 50 ile 100 nm çapında lifli Fe3O4/polianilin nanoparçacık kompozitleri ile deniz suyundan metilcivayı ekstrakte ederek, GC-MS ile tayin etmiştir. Kalibrasyon grafiği, 0.5 - 300 ng mL-1 (R2>0.993) derişim aralığında doğrusal olup, gözlenebilme sınırı 0.1 ng mL-1’dir. Bağıl standart sapma(%BSS) %4 (n=5) dir. %98 geri kazanım ile zenginleştirme faktörü 91’dir.
11
Karimi ve diğ. (2012) tarafından, alümina kaplı manyetit nanoparçacıklar (DTZ/SDS-ACMNPs) ile gümüş iyonlarının önderiştirilmesi yapılmış ve alev atomik absorpsiyon spektrometresi ile tayin edilmiştir. Optimum koşullar altında; Ag(I) iyonu için gözlenebilme sınırı 0.52 ng mL-1 ve %BSS, %3.4 dir. Kalibrasyon doğrusu 2 - 5000 ng mL-1 arasında doğrusaldır (R2>0.9991).
Golshekan ve diğ. (2013) tarafından, sulu çözeltilerden Pb+2 iyonlarının önderiştirilmesinde, yüzeyi dodesil sülfat (SDS) ile kaplanmış, 47 nm’den küçük boyutlu manyetik nanoparçacıklar sentezlenerek, kullanılmıştır. Pb+2 tayini FAAS ile gerçekleştirilmiştir. %BSS, %2.8’den düşüktür. Kalibrasyon eğrisi, 1 - 300 pg L-1 arasında doğrusaldır (R2>0.998) ve LOD 0.04 µg L-1’dir.
Rezvani ve diğ. (2014), Cr(VI) iyonlarını, Fe3O4@PANI kullanımıyla deriştirmişlerdir. Adsorbentin adsorpsiyon kapasitesi 54 mg g-1 Cr(VI)’ dır. Cr(VI) iyonları ekstraksiyon sonrası difenilkarbazit ile şelatlandırılarak, HPLC ile 546 nm’de tayin edilmiştir. Gözlenebilme sınırı 0.1 µg L-1 ve BSS % 6.3’den küçüktür.
Tahmasebi ve diğ. (2014) tarafından, Fe3O4 manyetik nanoparçacıkları, politiyofen ile modifiye edilerek, Ag(I), Au(II), Cu(II) ve Pd(II) iyonlarının önderiştirilmesinde kullanılmıştır. Kalibrasyon grafiği 0.75 - 100 µg L-1 konsantrasyon aralığında (R2>0.998) doğrusaldır ve gözlenebilme sınırları 0.2 ile 2.0 µg L-1 arasında bulunmuştur. % BSS’lar, % 4.2’den küçüktür.
Abolhasani ve diğ. (2015) tarafından, Cd(II) ve Ni(II) önderiştirilmesinde Fe3O4@SiO2@polipirol nanokompoziti ve tayinlerinde FAAS kullanılmıştır. Gözlenebilme sınırları, Cd(II) ve Ni(II) iyonları için sırasıyla 0.3 ve 1.2 ng mL-1’dir. BSS’lar, %8.8’in altındadır. Cd(II) ve Ni(II) için adsorpsiyon kapasitesi, sırasıyla 120 ve 98 mg g-1’dır.
Pourghazi ve diğ. (2015), 3-merkaptopropiyonik asit kaplı 3-aminopropil trietoksisilan modifiye edilmiş Fe3O4 nanoparçacıkları arsenik iyonlarının ön konsantrasyonu için kullanmış ve elektrotermal atomik absorpsiyon spektrometresi (GFAAS) ile ölçülmüştür. Optimum şartlar altında, 30 - 25.000 ng L-1 geniş doğrusal aralık ve 10 ng L-1 gözlenebilme sınırı elde edilmiştir. BSS, %2.3 – 3.2 aralığındadır.
12
Kera ve diğ. (2017) tarafından, sulu çözeltiden Cr(VI)’nın uzaklaştırılması için PPy-PANI/Fe3O4 nanoparçacıkları kullanılmıştır. 0.05 g PPy-PANI/Fe3O4 ile sulu çözeltiden 100 µg L-1 Cr(VI) iyonları, pH 2’de %99 geri kazanma ile uzaklaştırmıştır. PPy-PANI/Fe3O4’nin adsorpsiyon kapasitesi, 303 mg g-1 Cr(VI)’dır. Molaei ve diğ. (2017), SiO2 kaplı manyetik grafen oksitten oluşan nanokompozit kullanımıyla, su ve zirai örneklerden eser bakır, kurşun, krom, çinko ve kadmiyumu ekstrakte etmişlerdir. Optimize edilen koşullar altında, Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cr(III) ve Cd(II) ağır metalleri için gözlenebilme sınırları, 0.15 ile 0.65 μg arasındadır. mGO/SiO2@coPPy-Th’nin adosrpsiyon kapasitesi, Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cr(III) ve Cd(II) ağır metalleri için 201, 230, 125, 98 ve 80 mg g-1’dır.
Jalilian ve diğ. (2017) tarafından, mGO@SiO2PPy-PTh manyetik nanokompozit ile Ag(I), Au(III), Pb(II) ve Pt(II) iyonları önderiştirilerek, FAAS ile tayin edilmiştir. Optimize edilen koşullarda, gözlenebilme sınırları 0.1 ile 1.0 μg L-1 arasındadır. Maksimum adsorpsiyon kapasiteleri, sırasıyla Ag(I), Au(III), Pb(II) ve Pt(II) için 49, 50, 45 ve 50 mg g-1’dır.
Iransad ve diğ. (2018) tarafından, politiyofen ile modifiye edilen manyetik Fe3O4 (Fe3O4-PT) nanoparçacıkları ile deriştirildikten sonra, Cd(II) derişimi elektrotermal atomik absorpsiyon spektrometresi ile ölçülmüştür. pH, adsorban miktarı, numune hacmi, ekstraksiyon süresi, elüent cinsi ve desoprsiyon süresi gibi parametreleri araştırılmış ve optimum koşullar belirlenmiştir. Optimum koşullarda, Cd(II) için kalibrasyon eğrisi 0.01 - 0.25 µg L-1 aralığında doğrusaldır. Bağıl standart sapma %4.7 ve gözlenebilme sınırı 3.30 ng L-1’dir.
Hena (2010) tarafından, poli 3-metil tiyofen ile kaplanmış kitosan ile Cr(VI) gideriminde, adsorpsiyon kapasitesi, temas süresi, başlangıç konsantrasyonu, pH, sıcaklık gibi değişkenler incelenmiştir. Cr(VI)’nın giderimi pH 2’de maksimumdur.
Muliva ve diğ. (2016) tarafından, polipirol ile kaplanmış manyetit nanokompozit (PPy-Fe3O4) kullanılarak Cr(VI) iyonlarının sulu çözeltiden manyetik absorpsiyon ayırma yöntemiyle giderilmesi amaçlanmıştır. PPy-Fe3O4 nanoparçacıkları miktarının Cr(VI) giderimini etkilediği bulunmuştur. Cr(VI) konsantrasyonunundaki azalma ve nanokompozitlerdeki Fe3O4 nanoparçacıklarının
13
miktarındaki artış, manyetik ayırma verimliliğinin artmasına sebep olmuştur. 30 dakika tutunma süresi ve 0.2 L dk-1 akış hızı ile %100 Cr(VI) giderimi mümkündür.
2.4 Krom
2.4.1 Kromun Özellikleri
Çok renkliliğinden dolayı yunanca renkler anlamına gelen krom, ilk kez 1789 yılında Fransız L.N.Vauquelin tarafından üretilmiştir. Günümüzde çoğunlukla alaşım elementi olarak kullanılmaktadır. Kimyasal simgesi Cr, atom numarası 24, atom ağırlığı 51.996, yoğunluğu 7.14 gr cm-3, erime noktası 1900oC olan kromun kaynama noktası da oldukça yüksektir (2642 oC).
Organizma için gerekli olan kromun çoğu yer kabuğunda mineralleri halinde bulunur. Doğada bulunan diğer elementlerle kıyaslandığında krom 21. sırada yer alır (Mıhçıokur 2007). Doğada tek başına bulunmayan krom metali, kromit cevherinden yada kromitle karışık demir cevherinden elde edilir. Fe(II) ve Cr(III) oksidin yanında değişik miktarlarda magnezyum ve alüminyum oksitleri de yer alan kromit yada krom demir taşı FeCr2O şeklinde bulunur. Kromun doğal topraklardaki esas kaynağı toprağın aşınmasıdır. Çeşitli topraklarda bulunan kromun ortalama derişimi 0.02 - 58 μmol g-1 arasında değişir. Topraktaki krom derişimindeki artış, endüstriyel atıklardan ve atmosferden kaynaklanmaktadır.
Doğal sularda bulunan krom, Cr(III) ve Cr(VI) şeklinde iki kararlı oksidasyon basamağında bulunmaktadır. Cr(III) ve Cr(VI) arasındaki bulunuş oranı, kimyasal ve fotokimyasal redoks oluşumu, çöktürme, çözünme, adsorpsiyon ve desorpsiyon reaksiyonlarını içeren çeşitli işlemlere bağlıdır (Özkan 2007). pH’a bağlı olarak çözeltide bulunabilecek Cr(III) türlerinin miktarı araştırılmış ve bulunan deneme sonuçları orijinal verilerle ([Cr] = 0.115 mol L-1) çizilen diyagram Şekil 2.2’de gösterilmiştir (Aksoy 2015). Birleşik Devletler Çevre Koruma Ajansı (EPA)’nın içme suyundaki inorganik kimyasal maddelerde belirlediği ağır metallerden biri olan kromun toplam değeri 100 μg L-1 dir. EPA’ya göre uzun süre kroma maruz
14
kalındığında sonuç olarak alerjit dematit gözlenmektedir. Bu yüzden, halk sağlığı hedefi doğrultusunda toplam krom miktarı 50 μg L-1 olarak tekrar düzenlenmiştir.
Şekil 2.2: pH'a bağlı Cr(III) türleri
Kromun topraktan suya, ekosisteme, havaya ve tekrar toprağa olmak üzere doğal bir dönüşümü vardır. Fakat yılda yaklaşık 6700 ton krom, bu dönüşümden ayrılarak denize akar ve okyanus tabanına çöker. Kromun insan bünyesi başta olmak üzere canlı organizmalardaki davranımı oksidasyon basamağına, oksidasyon basamağındaki kimyasal özelliklerine ve fiziksel yapısına bağlıdır. Günde ortalama krom alımı 30 - 200 μg’dır. Bu oranlarda alınan kromun toksikolojik etkisi olmayıp yetişkin bir insandaki krom ihtiyacını karşılar (Atalay 2012).
Asidik ortamda kompleks oluşturan Cr(III)’ün, redoks olaylarına karşı dirençli ve düşük derişimdeki miktarı canlılar ve bitkiler için önemli besin öğesidir. İnsan vücudunda glukoz tolerans faktörünün ayarlanmasında önemli rolü olan Cr(III)’ün eksikliğinde kalp sorunları, metabolizma aksaklıkları, diyabet ve kilo kaybına sebep olabilmektedir. Ancak gereğinden fazla alınan Cr(III) deri döküntüleri gibi sorunlara sebep olabilir. Asidik ortamda yüksek pozitif redoks potansiyeli yüzünden indirgenen Cr(VI) ise toksik ve kansorejen olup insan sağlığı açısından tehlikelidir. Cr(VI) deri dökülmeleri, mide rahatsızlıkları, ülser, solunum problemleri, zayıflamış bağışıklık sistemi, karaciğer ve böbrek hastalıkları, genetik materyalde bozukluk ve akciğer kanseri gibi hastalıklara sebep olabilmektedir (Şekil
15
2.3). Bu farklılıklar sebebiyle bu iki iyonun kalitatif ve kantitatif tayinleri önemli hale gelmektedir (Aksoy 2015).
Şekil 2.3: Bianchi ve Lewis'e göre krom bileşiklerinin kansorejen ve mutojen
etkisi (Mıhçıokur 2007). A: Serum Proteinler, Dış Hücre Zarı, Eritrosit ve Benzerleri Tarafından İndirgenme, B: Diffüzyon Yoluyla Geçi, C: Mikrosomen İçindeki Çözünür Sitoplasma Vasıtasıyla İndirgenme, D: Endositose (Şimdiye Kadar İspat Edilememiştir), E: İndirgenme.
Cr(III) zayıf asidik ve alkali ortamlarda hidroksitleri halinde çökebilir ve tutunma eğilimi gösterebilir. Cr(VI) ise tüm pH’larda çözünebilir. Bu nedenle Cr(III) akiferlerin ve yüzey sularının kirlenmesinde yüksek potansiyele sahiptir. Cr(VI) Amerika Birleşik Devletleri Çevre Koruma Ajansı (EPA) tarafından insanlar için kanserojen olarak sınıflandırılmıştır (Şekil 2.4) (Aksoy 2015).
16
Şekil 2.4: Çevre Koruma Ajansının belirlediği en yaygın kirleticiler
(Aksoy 2015).
Krom sanayide değişik amaçlarla kullanılmaktadır. Sert ve kırılgan bir metal olan krom, ısı ve korozyona dayanıklı olmasından dolayı en yaygın olarak çelik yüzeylere kaplama olarak kullanılmaktadır. Krom kaplamasıyla, ısıya dayanıklı ve paslanmaz çelik elde edilir. Kromun mangan, nikel, demir, molibden ve vanadyumla değişik oranlarda hazırlanan ikili alaşımları endüstride yaygın olarak kullanılmaktadır. Far, radyatör gibi otomobil parçalarının krom ile kaplanması içinde elektroliz yöntemi uygulanır. Krom kaplamanın mavimsi ve pırıltılı parlaklığı vardır. Element olarak krom, boya ve deri endüstrisinde, direnç teli yapımında, alaşım ve bileşiklerin hazırlanmasında kullanılırken, kromit ile reflaktör malzeme yapımında kullanılır (Atalay 2012).
Krom kimya endüstrisinin değişik alanlarında da kullanılır. Cr(III) oksit; saf krom üretimi için pigment ve katalizör olarak kullanılmaktadır. Cr(VI) oksit; audio, video ve veri saklamada kullanılmaktadır. Krom filizi olarak ticari öneme sahip olan kromit(Cr2O3) ise metalürji, refrakter ve kimyasal madde üretiminin ham maddesidir. Krom, kimyasal madde olarak da en çok pigment ve deri tabaklamakta kullanılmaktadır. Ayrıca krom bileşikleri seramik sırlarında ve cam yapımında renk verici madde ve soğutma kulelerinde, devir-daim su sistemlerinde pas önleyici olarak kullanılır (Atalay 2012).
17
Kromun kalitatif ve kantitatif tayinleri doğa, bitkiler ve canlı organizmalar üzerindeki etkilerinden dolayı önemlidir. Eser miktardaki krom iyonlarının tayini her zaman mümkün olmadığından dolayı, öncelikle numune hazırlama için tayin öncesi numune hazırlama ve ekstraksiyon yöntemleri geliştirilmelidir. Böylece ortam bileşikleri uzaklaştırılırken, analit deriştirilerek tayin tekniğine uygun ortama alınır. Tayin tekniği seçerken de metodun maliyeti, analiz süresi ve uygulanabilirliği göz ardı edilmemelidir.
2.4.2 Krom Türlemesi
Eser elementlerin insan sağlığına, çevreye, suya faydaları ve zararları gün geçtikçe daha çok önem kazanmaya başlamıştır. Mesela genellikle Cr(III)’ün insan insülin metabolizmasındaki görevi merkezi atom olarak glukoz tolerans faktörünü etkilemesidir. Cr(III)’ün eksikliğinde ise glukoz toleransı azalır ve kilo kaybı başlar. Cr(III)’e karşılık Cr(VI) kanserojen ve toksiktir. Yani farklı yükseltgenme basamağına sahip metal iyonlarının zehirlilikleri oldukça farklı olabilmektedir. Elementlerin normal koşullarda nasıl tepkiler verdiği hakkında her zaman yeterli bilgiye ulaşılamadığı için türlendirme analizlerine ihtiyaç vardır.
Analitik kimyanın en güncel araştırma konularından biri metal türleme yöntemleridir. Türleme, analizi yapılacak örneklerde bulunan elementlerin kimyasal formunu ve miktarını saptamaktır. Türleme analizlerinin başarısı seçimlilik ve duyarlılık faktörlerine bağlıdır. Türleme işleminin basamakları örneğin saklanması, örneğin ön işlemi ve örneğin analizidir. Türlendirme oksidasyon sayısına, fraksiyonlarına ve organo türlerine göre üç şekilde yapılmaktadır. Diğer örneklere göre katı örneklerdeki başlıca zorluklar örnekteki türlerin çözeltiye alınmasıdır. Türlenmenin başarılı olması için örneğin uygun şekilde çözünürleştirilmesi gerekmektedir. Bunun sebebi de kimyasal işlem yapıldığında türlerin değişebilme olasılığıdır. Katı örneklerde krom türlemesi genellikle ekstraksiyon yöntemleri kullanılarak yapılır. Elementel türlendirme amacıyla gaz kromotografisi (GC), yüksek performanslı sıvı kromotografisi (HPLC), süper kritik akışkan kromotografisi (SFC) teknikleri kullanılmaktadır. Ayrıca atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS), indüktif eşlemeli kaynaklı atom emisyon spektroskopisi (ICP-AES) ve indüktif
18
eşlemeli plazma kaynaklı kütle spektroskopisi (ICP-MS) kullanılmaktadır (Altın 2013).
70’li yıllardan beri krom türlemesi araştırılmaya başlandı ve o zamandan beri birçok türleme çalışması yapıldı. Türleme işlemi daha önce de belirttiğimiz gibi örneğin saklanması, örneğin ön işlemi ve örneğin analizi olmak üzere birkaç basamak gerektirir. Örnekte kromun bulunması halinde, kromun yükseltgenme basamağının değişmesini önleyecek koşullarda numune saklanmalıdır. Deniz, göl ve mineral gibi sulu örneklerin uzun süre saklanması gerekiyorsa dondurulur. Katı örneklerde sulu örneklere göre çeşitli değerlikteki krom tayini daha az çalışılmıştır. Taban toprağı, sediment, çamur veya toz gibi katı örneklerde krom farklı değerliklerde bulunur. Bu gibi katı örneklerde en önemli zorluk örnekteki türlerin çözeltiye alınmasıdır. Türlemenin başarılı olması için örneğin uygun şekilde çözünürleştirilmesi gerekmektedir. Krom türlemesinde pekçok çalışma yapılmıştır. Bu yöntemlerden birisi de kolay çözünen Cr(VI)’nın, bulunduğu ortamdan ekstraksiyonudur. Ekstraksiyon ortamı genellikle asetat tamponu çözeltileri, amonyak-amonyum klorürlü EDTA çözeltisi, seyreltik asetik asit çözeltisi ve EDTA çözeltileridir. Krom türlerinin ayrılması ve zenginleştirilmesi için uygulanan yöntemler aşağıdaki gibidir (Mıhçıokur 2007).
1) Elektrokimyasal metotlar, en önemli krom türleme metotlarından birisidir. Cr(III) ve Cr(VI) elektrokimyasal olarak birbirlerinden farklıdır. Elektrokimyasal yöntemlerle krom türlemesi için çok yüksek tayin kapasitelerine ulaşılır (0.01 - 0.1 μg L-1
gibi). Karmaşık ve derişik matriks bileşenlerinin varlığında elektrokimyasal türlemede ve tayinde hatalı sonuçlar da elde edilebilmektedir.
2) Birlikte çöktürme tekniklerinin büyük zenginleştirme faktörüne sahip olması sebebiyle ultra eser analize ve türleme yapılmasına imkan sağlama gibi avantajları vardır. Birlikte çöktürme yöntemi ile türleme yapılırken Cr(III)’ün hidroksiti halinde çöktürülmesi uygundur. Çöktürücü reaktif olarak Al(OH)3 ve Fe(OH)3 kullanılabilir.
3) Ekstraksiyon yöntemi de, çözücü ekstraksiyonu olarak krom türlerini matriksinden ayırmada ve zenginleştirmede kullanılır. Kompleksleştirici olarak genellikle ditiyokarbamat kullanılır. Ditiyokarbamat Cr(VI) ile kompleks oluşturur. Oluşan kompleks kloroform ile ekstrakte edilir.
19
4) Diğer yöntemler arasında, iyon değiştirme, şelatlaştırıcı reçineler ile ayırma, çözünür membran filtre ile ayırma ve kromatografik metotlar sıralanabilir.
2.5 Eser Element Tayin Yöntemleri
Günümüzde eser element analizlerinde birçok aletsel teknik kullanılmaktadır. Bu teknikler arasından sıklıkla elektrotermal (EAAS), alevli (FAAS), hidrür ve soğuk buhar atomlaştırıcılı atomik absorpsiyon spektrometreleri (EAAS), mor ötesi ve görünür bölge spektrometresi (UV-VİS), indüktif eşleşmiş plazma atomik emisyon spektrometresi (ICP-AES), indüktif eşleşmiş plazma atomik kütle spektrometresi (ICP-MS) ve atomik fluoresans spektrometresi kullanılmaktadır. Eser elementi tayin ederken analizi yapılacak numunenin özellikleri ve analitin derişimi ve cinsine göre aletsel yöntem belirlenmelidir. AAS eser element tayininde, analiz süresinin kısalığı, ucuz olması, hassaslığı, pratikliği, tayin sınırının düşüklüğü ve birçok element için kullanılabilirliği açısından son zamanlarda kullanılan en yaygın yöntemler arasındadır.
1860 yılında Kirchhoff tarafında atomik absorpsiyon spektroskopisinin temel prensipleri belirlenmiştir. 1953 yılında da Alan Walsh, AAS’nin Ni elementi analizinde kullanılabileceğini göstermiştir (Kumsuz 2011). Atomik absorpsiyon spektroskopisi, eser ve yüksek derişimdeki elementlerin tayini için kullanılan bir analitik yöntemdir. Analitik uygulamalarda özellikle de eser element analizlerinde çok fazla tercih edilmektedir. AAS de tayin edilecek element atomlaştırılarak üzerine analite özgü dalga boyunda gönderilen ışının şiddeti ve analit tarafından absorplanan ışının azalan şiddeti ölçülerek bunların oranlarının logaritmasına dayanan absorbans ölçülür. Ölçülen absorbans analit derişimine bağlı bir büyüklüktür.
AAS’nin bileşenleri, tayin edilecek elementin absorplayacağı ışığı yayan ışık kaynağı, örnek çözeltinin gaz haline getirildiği ve analitin atomik buhara dönüştürüldüğü atomlaştırıcı, çalışılan dalga boyunun diğer dalga boylarından ayrıştırılmasını sağlayan monokromatör ve ışık şiddetinin ölçüldüğü detektördür. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde tek veya çift ışın yollu cihazlar kullanılabilir (Şekil 2.5). Tek ışın yollu atomik absorpsiyon cihazları anlaşılması kolay ve daha
20
basit olan cihazlardır. Çift ışın yollu atomik absorpsiyon cihazları daha güvenilir ve çok kullanılan cihazlardır (Kumsuz 2011).
21
3. DENEYSEL BÖLÜM
3.1 Aletler
Bu çalışmada eser düzeydeki krom tayini için Perkin Elmer marka AAS 700 model 357.9 nm dalga boyu, 0.7 nm yarık genişliği, 30 mA lamba akımı ve 17 L min-1 hava, 2 L min-1 de asetilen hava akış hızı olan alevli atomik absorpsiyon spektrometresi kullanıldı.
Tez boyunca pH ölçümleri WTW marka pH720 model pH metre ile gerçekleştirilmiştir. pH metre, her ölçüm öncesi uygun tampon çözeltiler ile ayarlanmıştır. Tartımlar için Precisa marka XB-220A model analitik terazi kullanılmıştır. Küçük hacimli çözelti aktarımlarında BRAND markalı Transfermette S model 20 - 200 µL ve 100 - 1000 µL ayarlanabilir otomatik pipetler kullanılmıştır. Isıtma ve karıştırma işlemlerinde Velp marka Scientifica ARE model manyetik karıştırıcılı ısıtıcı ve kurutmada Nüve marka FN-055 model etüv kullanıldı. Ultra saf su Human marka Zeneer Power I model saf su cihazıyla elde edildi. Deneye hazırlık (Fe3O4 sentezi kaplama hazırlıkları) sırasında Bandolin Sonorex marka ultrasonik ısıtıcı kullanıldı.
3.2 Kimyasallar ve Çözeltiler
Çalışma çözeltileri; 1000 ppm derişiminde hazırlanan standart stok çözeltilerden seyreltilerek hazırlanmıştır. Cr(III) ve Cr(VI) stok çözeltileri hazırlamak için sırasıyla, Cr(NO3)3·9H2O (Sigma-Aldrich) ve K2Cr2O7 (Merck) katı maddeleri kullanıldı.
Sentez sırasında; Demir(III)klorür (FeCl3, Merck), demir(II)sülfat heptahidrat (FeSO4·7H2O, Panreac), %25 amonyak çözeltisi (Merck), potasyum permanganat (KMnO4, Merck), asetonitril (Sigma-Aldrich), etanol (Isolab) ve pirol (Merck) kimyasalları kullanılmıştır.
22
Tampon çözeltilerin hazırlanmasında; Merck marka NaH2PO4·2H2O, derişik CH3COOH, Na2HPO4·2H2O, derişik NH3 ve Sigma marka %85’lik H3PO4, CH3COONH4, NH4Cl kimyasalları kullanılmıştır.
pH ayarlamak ve farklı derişimlerini kullandığımız HCl çözeltisi, %37’lik derişik HCl (Merck, d:1.19 g mL-1) çözeltisinden seyreltilerek hazırlanmıştır.
Elüent olarak, 2 mol L-1 HCl ile hazırlanan %1’lik tiyoüre çözeltisi için, Merck marka tiyoüre kullanılmıştır.
Difenilkarbazit çözeltisi, katı 1,5-difenil karbazit (Merck) ve metanol ile hazırlanmıştır.
3.3 Yöntemin Optimizasyonunda Kullanılan Tampon Çözeltiler
Yöntemin optimizasyonunda pH 2 ile pH 11 arasında tampon çözeltiler hazırlanmıştır. pH 2 tamponu, 3.12 gr NaH2PO4·2H2O tartılarak az miktar saf suda çözüldü. Üzerine 0.245 mL %85’lik H3PO4 eklenerek saf su ile 100 mL’ye tamamlanarak hazırlandı. pH 4 tamponu, 3.12 gr NaH2PO4·2H2O bir miktar saf suda çözülüp saf su ile 100 mL’ye tamamlandı. pH 6 tamponu, 11.7 g CH3COONH4 az miktar suda çözüldü. Üzerine 0.5 mL derişik CH3COOH eklenerek saf su ile 100 mL’ye tamamlanarak hazırlandı. pH 7 tamponu, 1.24 gr NaH2PO4·2H2O ve 0.712 gr Na2HPO4·2H2O suda çözüldü, saf su ile 100 mL’ye tamamlandı. pH 8 tamponu, 10.7 g NH4Cl az miktar saf suda çözüldü ve üzerine 0.8 mL derişik NH3 eklendikten sonra saf su ile 100 mL’ye tamamlandı. pH 10 Tamponu, 6 gr NH4Cl tartılıp az miktar saf suda çözüldü ve üzerine 57 mL derişik NH3 eklendi, damıtık su ile 100 mL’ye tamamlanarak hazırlandı.
3.4 Fe3O4 Manyetit Nanoparçacık Sentezi
Fe3O4 manyetit nanoparçacık sentezi, daha önce yayınlanan bir çalışmada küçük bir değişiklik yapılarak sentezlendi (Tahmasebi ve diğ.2013). Sentez için 5.1 g FeCl3 ve 3.15 g FeSO4·7H2O tartılarak 600 mL’lik behere konuldu ve üzerine 400
23
mL ultra saf su eklenerek çözünmesi sağlandı. Hazırlanan çözelti içerisine manyetik balık atıldı ve manyetik karıştırıcı ile 1000 rpm’i geçmeyecek şekilde karıştırılırken aynı zamanda da 80 oC’ye kadar ısıtıldı. Çözeltinin sıcaklığı 80 oC’ye ulaştığında karıştırma devam ederken üzerine 20 mL %25’lik amonyak çözeltisinden yavaş yavaş ilave edildi ve 5 dakika daha karıştırılmaya devam edildi. 5 dakika sonra çözelti oda sıcaklığında soğumaya bırakıldı. Sentez sırasında çözelti sarı, turuncu, buhulu turuncu ve siyah renge dönüştü ve siyah çökelti elde edildi. Oluşan siyah çökelti mıknatısa doğru hareket ettirilerek manyetik özellik gösterdiği saptanmıştır. Son olarak oluşan siyah çökelti mıknatıs yardımıyla 4 defa 100 mL ultra saf su ile yıkandı ve 70 oC’de 10 saat etüvde kurutuldu. Sentez sonrasında 3.4875 g (yaklaşık olarak 3.5 gram) Fe3O4 elde edildi. İşlem basamakları Şekil 3.1’de gösterilmiştir.
24
3.5 Fe3O4 Polipirol Manyetik Nanoparçacık (Fe3O4@PPy) Sentezi
Fe3O4 polipirol manyetit nanoparçacık sentezi, daha önce yayınlanmış bir çalışmada kaplama maddesi değişikliği yapılarak sentezlendi (Tahmasebi ve diğ. 2013). Fe3O4’ün yüzeyini pirol ile kaplamak için öncelikle 1 gram kuru Fe3O4, 100 mL’lik cam beherlere konularak üzerine 10 mL susuz asetonitril ilave edildi. Beherler, parafinle kapatılarak ultrasonik banyoda 10 dakika karıştırıldı. Oluşan süspansiyona, 1.7 mL pirol eklenerek 15 dakika boyunca manyetik karıştırıcıda 500 rpm’i geçmeyecek şekilde karıştırıldı. Sonra bu karışıma, 50 mL KMnO4 çözeltisi 20 - 25 dakika arasında yavaş yavaş eklendi. Çözelti 3 saat karıştırıldı. Elde edilen Fe3O4@PPy’in mıknatıslanma özelliği mıknatıs ile kontrol edildikten sonra pens yardımıyla sentez içerisindeki manyetik balık çıkarıldı. Son olarak ürün sırasıyla 3 kez 50 - 60 mL ultra saf su, 50 - 60 mL etanol ile yıkandı ve 70 oC’de 5 saat etüvde kurutuldu. Elde edilen PPy-Fe3O4 parafin ile üstü kapatılarak desikatörde saklandı.
3.6 Manyetik Katı Faz Ekstraksiyon Yöntemi
50 mL bir beher içerisine ilk olarak 1000 ppm’lik standart çözeltiden hazırlanan, 100 ppm’lik Cr(III) ve Cr(VI) ara stok çözeltisinden, çalışma çözeltileri hazırlanmıştır. Bunun için ara stoktan 200 µL alındı (20 µg) ve behere konuldu. Sonra, behere 10 mL 0.001 ve 0.01 mol L-1 HCl çözeltisi ilave edildi. Bu çözeltiye, manyetik adsorban olarak 190 mg Fe3O4@PPy nanoparçacıkları ilave edildi ve 5 dakika elle çalkalandı. Daha sonra, 10 dakika süreyle dış manyetik alan (mıknatıs) uygulanarak, katı faz mıknatıs tarafından tutularak üstteki süpernatant (temiz, berrak çözelti) dekantasyon ile alındı ve atık olarak kullanıldı. Beherin dibinde kalan analitle yüklü Fe3O4@PPy nanoparçacıkları, 10 mL 2 mol L-1 HCl ile hazırlanan %1’lik tiyoüre çözeltisi ile 3 dakika çalkalanarak, analitlerin Fe3O4@PPy’den elüasyonları gerçekleştirildi. Analit içeren elüent ve Fe3O4@PPy çökeleğine, tekrar 7 dakika süre ile manyetik alan uygulandı ve dekantasyonla elüent temiz bir deney tüpüne alınmıştır. Elüentteki analit iyonlarının derişimi alevli atomik absorpsiyon spektrometresi ile tayin edilmiştir.
25
3.7 Deney Sonuçları ve Değerlendirme
Fe3O4@PPy nanoparçacıklarının adsorban olarak kullanıldığı manyetik katı faz ekstraksiyonu ile Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının zenginleştirilmesi ve türlemesinde, analitlerin geri kazanma verimlerine etki eden; pH, ligant, elüent ve örnek hacim, manyetik nanoparçacık miktarı, manyetik nanoparçacığın tekrar kullanılabilirliği gibi değişkenler incelendi ve optimize edildi.
3.7.1 Analitlerin Geri Kazanılmasına pH Etkisi
Katı faz ekstraksiyon çalışmalarında analitlerin geri kazanılmasına etki eden en önemli değişken örnek çözeltisinin pH’ı veya asitliğidir. Çünkü çözeltinin pH’ı, analitlerin ve absorban yüzeylerinin kimyasal yapısını değiştirebilir. Bu sebeple absorban yüzey ve analit arasındaki etkileşim çözelti pH’ından önemli derecede etkilenir. Bu yüzden bu çalışmada pH etkisi öncelikle incelenmiştir. Çözelti pH’ının analitlerin ekstraksiyonuna etkisi, tampon ve asit kullanımıyla ayrı ayrı değerlendirilmiştir.
Öncelikle uygun tampon çözeltiler kullanımıyla, analitlerin geri kazanılmasına pH’ın etkisi pH 2 ile 11 aralığında incelenmiştir. 10 mL 20 µg analit içeren (Cr(III) ve Cr(VI) iyonu içeren), çalışma çözeltilerinin pH’ı 2’den 11’e tamponlandı ve çözeltilere manyetik katı faz ekstraksiyon yöntemi uygulandı. Deneyler, her pH için 3 defa tekrarlanmıştır. Sonuçlar Şekil 3.2’de gösterilmiştir.
26
Şekil 3.2: Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının geri kazanımına pH etkisi
(n:3, Fe3O4@PPy miktarı: 190 mg ), Örnek hacmi: 10 mL)
Cr(III) iyonları için pH 4’den pH 8’e kadar kantitatif (≥95%) olarak geri kazanım sağlanmıştır. Cr(VI) iyonları için en yüksek geri kazanım pH 6’da %99 olarak geri kazanılmıştır. İncelenen diğer pH değerlerinde geri kazanım değerleri %95’in altındadır. Bu verilere göre, Cr(VI) ve Cr(III) iyonları pH 6’da birlikte kantitatif olarak ekstrakte edilerek, toplam kromun deriştirilebileceği anlaşıldı.
Diğer yandan örnek çözelti asitliğinin her iki iyonun ekstraksiyonu üzerine etkisi, farklı derişimdeki HCl çözeltilerinin (0.0001 mol L-1 - 2 mol L-1 aralığında) kullanımıyla incelendi (Şekil 3.3). Cr(III) iyonları için 0.001 mol L-1 HCl’de hemen hemen kantitatif olarak geri kazanım elde edilmiştir. Cr(VI) iyonları için de 0.0001 mol L-1 HClile 0.01 mol L-1 HCl’ye kadar kantitatif olarak geri kazanılmaktadır. Bu bulgulara göre, her iki iyon 0.001 mol L-1 HCl çözeltisinde birlikte kantitatif olarak ekstrakte edilebilecektir. Diğer yandan 0.01 mol L-1 HCl çözeltisinden Cr(VI) iyonları kantitatif olarak ekstrakte edilebilirken, Cr(III) iyonlarının ekstraksiyon verimleri (% geri kazanma verimleri), %10’un altındadır. Buna göre iki iyon, 0.001 mol L-1 HCl ile asitlendirilen örnek çözeltilerinden, Fe3O4@PPy katı faz maddesiyle kantitatif ekstraksiyonları sağlanabilecektir. Sonuç olarak 0.001 mol L-1 HCl ile asitlendirilen toplam krom özütlenerek, elüentte FAAS ile toplam krom tayini yapılabilir. Diğer yandan Cr(VI), Cr(III) varlığında 0.01 mol L-1 HCl ile
0 20 40 60 80 100 120 0 2 4 6 8 10 % , G er i K az anı m pH Cr(VI) Cr(III)
27
asitlendirilen çözeltiden seçimli olarak özütlenerek tayin edilebilir. Buna göre toplam krom derişiminden, Cr(VI) derişimi çıkarılarak Cr(III) derişimi bulunabilir.
Yukarıdaki bulgular bağlamından krom türlemesine etki edecek diğer analitik değişkenlerin optimizasyonu yapıldı.
Şekil 3.3: Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının geri kazanımına çözelti asitliğinin etkisi
(n:3, Fe3O4@PPy miktarı: 190 mg ), Örnek hacmi: 10 mL)
3.7.2 Fe3O4@PPy Miktarının Cr(VI) İyonunun Geri
Kazanımına Etkisi
Katı faz ekstraksiyon çalışmalarında adsorpsiyon kapasitesi katı faz miktarı ile orantılı olduğu için miktarı 0.150 g ile 0.250 g aralığında Fe3O4@PPy miktarının Cr(VI) iyonlarının geri kazanımına etkisi incelendi (Şekil 3.4). Buna göre, Cr(VI) iyonları için en yüksek geri kazanım 0.190 g Fe3O4@PPy manyetik nanoparçacık ile kantitatif (≥ %95) olarak geri kazanılmıştır.
0 20 40 60 80 100 120 0 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 2 % G er i K az anı m
HCl Asit Derişimi, mol L-1
Cr (VI) Cr (III)
28
Şekil 3.4: Cr(VI) iyonlarının geri kazanımına Fe3O4@PPy miktarının etkisi
(n:3, Örnek hacmi: 10 mL, Çözeltinin HCl derişimi: 0.01 mol L-1)
3.7.3 Analitlerin Geri Kazanılmasına Ligant (Difenil Karbazit) Etkisi
Katı faz çalışmalarında metal iyonlarının adsorpsiyonu çeşitli mekanizmalar ile gerçekleşebilmektedir. Adsorpsiyon, iyon değişimi, π-π etkileşimi, fiziksel adsorpsiyon gibi mekanizmalar ile açıklanabilmektedir. Özellikle metal iyonlarının uygun şelat kompleksleri de adsorpsiyonda etkilidir. Bu bağlamda, Cr(VI) ile kararlı şelat oluşturan difenil karbazitin, Cr(VI) ve Cr(III) iyonlarının geri kazanımına etkisi pH 2 - 8 aralığında değerlendirildi (Şekil 3.5).
0 20 40 60 80 100 120 0.150 0.200 0.250 % G er i K az an ım Fe3O4@PPy,g
29
Şekil 3.5: Difenilkarbazit kullanımı ile analitlerin geri kazanımına pH etkisi
(n:3, Fe3O4@PPy miktarı: 190 mg ), Örnek hacmi: 10 mL)
190 mg Fe3O4@PPy kullanımıyla uygulanan MSPE yöntemiyle, Cr(III) iyonları, pH 4 den pH 7’e kadar pH aralığında geri kazanılırken, Cr(VI) iyonları için ise pH 6’da kantitatif geri kazanılmıştır. Bu bulgu henüz detaylı incelenmedi.
3.7.4 Cr(VI) İyonlarının Geri Kazanılmasına Örnek ve Elüent Hacimlerinin Etkisi
Örnek hacmi zenginleştirme büyük faktörü elde etmek için önemlidir. İlk olarak elüent ve örnek hacimleri 10 mL olarak alınmıştır. Örnek hacim 10 mL ile 100 mL aralığında incelenmiştir. Sonuçlar Şekil 3.6’de gösterilmiştir. 60 mL’ye kadar önemli bir değişme olmamıştır. 60 mL’den sonra önemli derece geri kazanma değerleri azalmıştır. Elüent hacmi 1 mL ile 10 mL arasında çalışılmıştır. Sonuçlar Şekil 3.7’de gösterilmiştir.
Örnek hacmi 10 mL’de geri kazanım yüksektir. Sonuçlar karşılaştırıldığında Cr(VI) iyonları için en yüksek geri kazanım örnek hacmi 20 mL olduğu zaman %102 olarak geri kazanılmıştır.
0 20 40 60 80 100 120 0 2 4 6 8 % G er i K az an ım pH Cr (VI) Cr(III)
30
Şekil 3.6: Cr(VI) iyonlarının geri kazanımına örnek hacimi etkisi
(n:3, Fe3O4@PPy miktarı: 190 mg , Çözeltinin HCl derişimi: 0.01 mol L-1) Elüent hacmi 1 mL ile 10 mL aralığında geri kazanım incelenmiştir (Şekil 3.7). Cr(VI) iyonları için en yüksek geri kazanım elüent hacmi 5 mL (%103) ve 10 mL için en yüksek bulunmuştur. Buna göre önderiştirme faktörü 12 olarak hesaplanmıştır.
Şekil 3.7: Cr(VI) iyonlarının geri kazanımına elüent haciminin etkisi
(n:3, Fe3O4@PPy miktarı: 190 mg), Çözeltinin HCl derişimi: 0.01 mol L-1)
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 % G er i K az an ım Hacim, mL
Cr(VI)
0 20 40 60 80 100 120 0 2 4 6 8 10 % , G er i K az an ım Hacim31
3.7.5 Manyetik Nanoparçacığın Tekrar Kullanılabilirliği
Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının Fe3O4@PPy manyetik nanoparçacıkları ile zenginleştirilmesinde, Fe3O4@PPy’in tekrar kullanılabilirliği 0.01 mol L-1 den 2 mol L-1 HCl aralığında incelendi (Şekil 3.8). Cr(III) iyonlarının ilk kullanımda dahi kantitatif olarak geri kazanım sağlanamamıştır. Cr(VI) iyonlarının ilk kullanımda HCl derişimi 0.01 mol L-1’den 2 mol L-1’e değiştikçe geri kazanımın düştüğü, ama ikinci kullanımda geri kazanım olmadığı görülmüştür.
Şekil 3.8: Fe3O4@PPy'ün tekrar kullanılabilirliği
(n:3, Fe3O4@PPy miktarı: 190 mg), Örnek hacmi: 10 mL)
3.8 Toplam Krom Tayini ve Krom Türlemesi
Manyetik katı faz ekstraksiyon yöntemiyle Fe3O4@PPy manyetik nanoparçacıkları kullanılarak, HCl asit derişimi 0.001 mol L-1’ye ayarlanarak Cr(VI) ve Cr(III) birlikte kantitatif geri kazanılabilirken, 0.01 mol L-1’ye ayarlanarak seçimli olarak Cr(VI) geri alınmaktadır (Bölüm 3.7.1). Bu bulguyu türleme amaçlı olarak kullanmak için, kantitatif olarak toplam krom miktarını tayin etmek için, 20 µg
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0.01 0.1 1 2 % G er i K az an ım HCl Derişimi, mol L-1 Cr ( III ) 1. Kullanım Cr ( III ) 2. Kullanım Cr ( VI ) 1. Kullanım Cr ( VI ) 2. Kullanım
32
Cr(III) ve 20 µg Cr(VI), 0.001 mol L-1 HCl çözeltisinin 10 mL’sine ilave edildi. Bu çözeltiye Bölüm 3.6’da anlatılan manyetik katı faz ekstraksiyonu yöntemi uygulandı. Cr(III) varlığında Cr(VI) iyonlarını tayin etmek için benzer bir işlem, 0.01 mol L-1 HCl ile gerçekleştirildi. Sonuçlar Tablo 3.1’de gösterilmiştir. Toplam krom (Cr(VI)+Cr(III)) tayini için geri kazanma %100.5 hesaplanmıştır. Cr(III) varlığında, Cr(VI) tayini için geri kazanma %96.5’dir. Cr(III) için geri kazanma %104.5 bulunmuştur.
Tablo 3.1: Kantitatif Krom Türlemesi (n:3)
Eklenen, µg Bulunan, µg
Cr(III)+Cr(VI) Cr(III)+Cr(VI) Cr(VI) Cr(III)a
20 + 20 40.20 ± 2.89 19.30 ± 3.46 20.90 ± 4.51 a Cr(III)+Cr(VI) miktarından, Cr(VI) miktarı çıkarılarak bulundu.
33
4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
Bu tez kapsamında katı faz olarak Fe3O4@PPy manyetik nanoparçacık kullanımı ile krom türlemesi için bir manyetik katı faz ekstraksiyon yöntemi geliştirmek için bazı analitik değişkenler optimize edildi. Öncelikle Cr(VI) ve Cr(III) iyonlarının önderiştirilmesine pH’ın etkisi incelendi. Bu amaçla örnek çözelti pH’ı uygun tampon çözeltilerle ayarlanarak özütlenmesi incelendi (Şekil 3.2). Cr(III) iyonları, pH 4 ve pH 8 aralığında kantitatif (≥95%) geri kazanılmıştır. Cr(III) ve Cr(VI) iyonları pH 6’da kantitatif olarak özütlenmiştir. Bu bağlamda her iki iyon pH 6’da birlikte kantitatif olarak özütlenebilmektedir. Diğer yandan örnek çözeltisinin asitliğinin her iki iyonun özütlenmesi etkisi de incelendi (Şekil 3.3). Görüldüğü gibi Cr(VI) iyonları 0.0001 ve 0.01 mol L-1 HCl ile asitlendirilen örnek çözeltiden kantitatif özütlenmiştir. Cr(III) iyonları 0.0001 ve 0.001 mol L-1 HCl ile asitlendirilen örnek çözeltiden kantitatif özütlenmiştir. Diğer HCl derişimlerinde Cr(III)’ün özütlenmesi mümkün olmamıştır (Geri kazanma değerleri %10’un altındadır). Bu durumda Cr(VI) ve Cr(III) iyonlarının seçimli olarak özütlenmeleri, uygun HCl derişimi seçilerek mümkün görünmektedir. Bu durumda bu iki iyonun seçimli olarak kantitatif türlemeleri için önce 0.001 mol L-1 HCl ile asitlendirilen örnek çözeltisinden toplam krom tayini yapılmalıdır. Sonra 0.01 mol L-1 HCl’ye asitlendirilen örnek çözeltiye yöntem uygulanarak Cr(VI) derişimi çıkarılarak, Cr(III) iyonlarının derişimi bulunur.
Cr(VI) iyonlarının kantitatif deriştirilmesi için optimum gerekli Fe3O4@PPy miktarı 190 mg bulunmuştur. Diğer yandan Cr(VI) iyonlarının kantitatif önderiştirmeleri için maksimum örnek hacim 60 mL’dir (Şekil 3.6). Minimum elüent hacmi ise 5 mL olarak belirlenmiştir (Şekil 3.7). Önderiştirme faktörü 12’dir.
Yöntemin tamamlanabilmesi için yabancı iyon etkileri, analitik performans karakteristikleri belirlendikten sonra çalışma önce sertifikalı referans maddelere uygulanarak yöntemin doğruluğu test edilecektir. Daha sonra yöntem gerçek numunelere uygulanacaktır.
