ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Zeynep KAYSERĠLĠ
Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Programı : Kimya Mühendisliği
HAZĠRAN 2011 KARBON NANOTÜPLER ĠLE
HAZĠRAN 2011
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Zeynep KAYSERĠLĠ
(506091059)
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 09 Mayıs 2011 Tezin Savunulduğu Tarih : 14 Haziran 2011
Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. Reha YAVUZ (ĠTÜ) Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. F. Seniha GÜNER (ĠTÜ)
Prof. Dr. Ülker BEKER (YTÜ)
KARBON NANOTÜPLER ĠLE
iii
v ÖNSÖZ
Yüksek lisans eğitimi ve tez çalıĢmamın hazırlanması sürecinde, bilgi ve tecrübeleriyle beni yönlendiren, bu süreçte her türlü fedakarlık, yardımlarını ve ilgisini esirgemeyen, çalıĢma hayatım boyunca örnek alacağım değerli hocam Sayın Prof. Dr. Reha YAVUZ‟a sonsuz saygı ve teĢekkürlerimi sunarım.
Deneysel çalıĢmalarım sırasında bana her türlü imkanı sağlayan değerli hocam Sayın Doç. Dr. Nilgün KARATEPE YAVUZ‟a içtenlikle teĢekkür ederim.
Karbon nanotüp üretimi ve saflaĢtırma deneylerime destek olan, yardımlarını ve ilgisini esirgemeyen ĠTÜ Enerji Enstitüsü‟nden AraĢ. Gör. Neslihan YUCA‟ya, deneysel çalıĢmalarımda ĠTÜ Enerji Enstitüsü laboratuar imkanını sunan Sayın Yrd. Doç. Dr. Sevilay HACIYAKUPOĞLU‟na, UV ve XRD ölçümlerindeki desteği için ĠTÜ Kimya Mühendisliği bölümünden Kim. Yük. Müh. Esra ENGĠN‟e çok teĢekkür ederim.
Hayatım boyunca her türlü fedakarlık ve desteklerini esirgemeyen, bugünlere gelmemde büyük emekleri olan, çalıĢmalarımda her zaman bana güç veren sevgili babam Müjdat KAYSERĠLĠ‟ ye, annem AyĢe KAYSERĠLĠ‟ ye ve ablam Esra KAYSERĠLĠ‟ ye sonsuz sevgi ve teĢekkürlerimi sunarım.
Haziran 2011 Zeynep KAYSERĠLĠ
vii ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖNSÖZ ... v ĠÇĠNDEKĠLER ... vii KISALTMALAR ... ix ÇĠZELGE LĠSTESĠ ... xi
ġEKĠL LĠSTESĠ ... xiii
ÖZET ... xv
SUMMARY ... xvii
1. GĠRĠġ ... 1
2. KARBON NANOTÜP ĠLE ĠLGĠLĠ GENEL BĠLGĠLER ... 3
2.1 Karbon Yapıları ... 3
2.2 Karbon Nanotüp Malzemeler ... 5
2.3 Karbon Nanotüplerin Kristal Yapısı ... 5
2.4 Karbon Nanotüp Türleri ... 7
2.4.1 Tek duvarlı karbon nanotüpler ... 7
2.4.2 Çok duvarlı karbon nanotüpler ... 7
2.5 Karbon Nanotüplerin Özellikleri ... 8
2.6 Karbon Nanotüplerin Üretim Yöntemleri ... 11
2.6.1 Ark boĢalım ... 12
2.6.2 Lazer aĢındırma ... 13
2.6.3 Kimyasal buhar birikimi ... 14
2.6.4 Buhar faz üretim ... 15
2.7 Karbon Nanotüplerin SaflaĢtırılması ... 15
2.8 Karbon Nanotüplerin Uygulama Alanları ... 16
3. FENOL TÜREVLERĠ ĠLE ĠLGĠLĠ GENEL BĠLGĠLER ... 19
3.1 Fenol ve Fenol Türevleri ... 19
3.1.1 Bisfenol-A ... 20
3.1.2 4-Nitrofenol ... 20
3.2 Fenol Türevlerinin Kaynakları ve Kullanım Alanları ... 21
3.3 Fenol Türevlerini Ġçeren Atıksu Kaynakları ... 22
3.4 Fenol Türevlerinin Atıksulardan Giderilme Yöntemleri ... 22
3.5 Adsorpsiyon Yoluyla Fenol Türevlerinin Giderilmesi Konusunda Yapılan ÇalıĢmalar ... 22 4. ADSORPSĠYON TEORĠSĠ ... 25 4.1 Adsorpsiyon Tanımı ... 25 4.2 Adsorpsiyon Türleri ... 25 4.2.1 Fiziksel adsorpsiyon ... 26 4.2.2 Kimyasal adsorpsiyon ... 26 4.2.3 DeğiĢim adsorpsiyonu ... 26
4.3 Adsorpsiyonu Etkileyen Faktörler ... 26
4.3.2 Adsorplananan maddenin özellikleri ... 27
4.3.3 Sıcaklık ... 27
4.3.4 pH ... 27
4.3.5 Ortamdaki iyonların varlığı ... 28
4.4 Adsorpsiyon Ġzotermleri ... 28
4.4.1 Freundlich izoterm modeli ... 30
4.4.2 Langmuir izoterm modeli ... 31
4.4.3 Temkin izoterm modeli ... 31
4.4.4 Redlich-Peterson izoterm modeli ... 32
4.4.5 Toth izoterm modeli ... 32
4.4.6 Sips izoterm modeli ... 32
4.5 Adsorpsiyon Kinetiği... 33
4.5.1 Psödo-birinci derece kinetik model ... 33
4.5.2 Psödo-ikinci derece kinetik model ... 33
4.5.2 Elovich eĢitliği... 34
5. DENEYSEL ÇALIġMA VE SONUÇLARIN DEĞERLENDĠRĠLMESĠ ... 35
5.1 Çok Duvarlı Karbon Nanotüplerin Hazırlanması ve Karakterizasyonu ... 36
5.1.1 Çok duvarlı karbon nanotüplerin üretimi ... 36
5.1.2 Çok duvarlı karbon nanotüplerin saflaĢtırılması ... 37
5.1.3 Çok duvarlı karbon nanotüplerin karakterizasyonu ... 37
5.1.3.1 TEM analizi ... 37
5.1.3.2 Raman spektroskopisi ... 38
5.1.3.3 X-ıĢını kırınımı (XRD) analizi ... 40
5.1.3.4 Termogravimetrik analiz ... 41
5.1.3.5 Tane boyut dağılımı analizi ... 43
5.1.3.6 BET analizi ... 44
5.2 Fenol Türevleri Adsorpsiyon Verilerinin Değerlendirilmesi ... 44
5.2.1 Bisfenol-A bileĢiğinin adsorpsiyon verilerinin değerlendirilmesi ... 46
5.2.1.1 Adsorpsiyona sürenin etkisi ... 47
5.2.1.2 Adsorban madde miktarının adsorpsiyona etkisi ... 48
5.2.1.3 Sıcaklık etkisi ... 49
5.2.1.4 pH etkisi ... 50
5.2.1.5 BaĢlangıç çözelti deriĢimi etkisi ... 51
5.2.1.6 Yeniden adsorpsiyon çalıĢmaları ... 52
5.2.1.7 BPA adsorpsiyonunun izoterm modeller ile uyumu ... 54
5.2.1.8 BPA adsorpsiyonu kinetik çalıĢması ... 56
5.2.2 4-Nitrofenol bileĢiğinin adsorpsiyon verilerinin değerlendirilmesi ... 58
5.2.2.1 Adsorpsiyona sürenin etkisi ... 59
5.2.2.2 Adsorban madde miktarının adsorpsiyona etkisi ... 60
5.2.2.3 Sıcaklık etkisi ... 61
5.2.2.4 pH etkisi ... 61
5.2.2.5 BaĢlangıç çözelti deriĢimi etkisi ... 62
5.2.2.6 Yeniden adsorpsiyon çalıĢmaları ... 63
5.2.1.7 4-NP adsorpsiyonunun izoterm modeller ile uyumu... 64
5.2.1.8 4-NP adsorpsiyonu kinetik çalıĢması ... 65
6. SONUÇ VE ÖNERĠLER ... 67
ix KISALTMALAR
AFM : Atomic Force Microscopy (Atomik Kuvvet Mikroskobu)
BPA : Bisfenol A
CVD : Chemical Vapor Deposition (Kimyasal Buhar Birikimi) ÇDKNT : Çok Duvarlı Karbon Nanotüp
DMSO : Dimetilsülfoksid
KNT : Karbon Nanotüp
rpm : Rate per minute (Dakikada Dönme Hızı)
SEM : Scanning Electron Microscopy (Taramalı Elektron Mikroskobu) STM : Scanning Tunneling Microscopy (Taramalı Tünelleme Mikroskobu) TDKNT : Tek Duvarlı Karbon Nanotüp
TEM : Transmission Electron Microscopy (Geçirimli Elektron Mikroskobu) TGA : Termogravimetrik Analiz
xi ÇĠZELGE LĠSTESĠ
Sayfa
Çizelge 2.1 : Karbon izomerleri... 4
Çizelge 2.2 : KNT üretim yöntemlerinin karĢılaĢtırılması. ... 12
Çizelge 3.1 : Fenolün kimyasal ve fiziksel özellikleri ... 19
Çizelge 3.2 : Bisfenol A‟ nın kimyasal ve fiziksel özellikleri. ... 20
Çizelge 3.3 : 4-Nitrofenolün kimyasal ve fiziksel özellikleri ... 21
Çizelge 5.1 : Karbon nanotüp tanımlayıcı piklerin oluĢma frekans değerleri...39
Çizelge 5.2 : ÇDKNT numunelerinin 77 K sıcaklıkta N2 adsorpsiyon sonuçları………...44
Çizelge 5.3 : ÇDKNT-1 adsorpsiyon performansı...52
Çizelge 5.4 : ÇDKNT-2 adsorpsiyon performansı...53
Çizelge 5.5 : ÇDKNT-1 ile Bisfenol-A giderimi için Freundlich ve Langmuir modelleri ile uyumu...55
Çizelge 5.6 : ÇDKNT-1 ile Bisfenol-A giderimi için Temkin modeli ile uyumu...55
Çizelge 5.7 : ÇDKNT-1 ile Bisfenol-A giderimi kinetik model sonuçları...57
Çizelge 5.8: 4-Nitrofenol için ÇDKNT-2 adsorpsiyon performansı...63
Çizelge 5.9 : ÇDKNT-2 ile 4-Nitrofenol giderimi için Freundlich ve Langmuir modellerinin uygulanması...64
Çizelge 5.10 : ÇDKNT-2 ile 4-Nitrofenol giderimi için Temkin modelinin uygulanması...65
Çizelge 5.11 : ÇDKNT-2 ile 4-Nitrofenol giderimi için uygulanan kinetik modellerinin uygulanması...66
xiii ġEKĠL LĠSTESĠ
Sayfa
ġekil 2.1 : Karbon Yapıları ... 4
ġekil 2.2 : Bir karbon nanotüpün (8,4) genel yapısı. ... 6
ġekil 2.3 : Karbon Nanotüp ÇeĢitleri. ... 6
ġekil 2.4 : Tek duvarlı karbon nanotüplerin TEM görüntüleri. ... 7
(a) TDKNT demetleri, (b) TDKNT ağ yapısı ġekil 2.5 : ÇDKNT yapısı. ... 8
ġekil 2.6 : Ark boĢalım düzeneği. ... 13
ġekil 2.7 : Lazer aĢındırma düzeneği. ... 14
ġekil 2.8 : Kimyasal buhar birikim düzeneği. ... 15
ġekil 3.1 : Bisfenol A kimyasal yapısı... 20
ġekil 4.1 : Karakteristik adsorpsiyon izotermleri. ... 29
ġekil 4.2 : Düz bir yüzeyde Langmuir adsorpsiyon mekanizması. ... 31
ġekil 5.1 : ÇDKNT-2 TEM görünütüsü. ... 38
ġekil 5.2 : ÇDKNT-2 numunesinin Raman Spektrumu ... 40
ġekil 5.3 : ÇDKNT-1 numunesinin X IĢını kırınım deseni ... 41
ġekil 5.4 : ÇDKNT-2 numunesinin X IĢını kırınım deseni ... 41
ġekil 5.5 : ÇDKNT-1 ve ÇDKNT-2 numunelerinin TG eğrileri ... 42
ġekil 5.6 : ÇDKNT-1 numunesinin tane boyut dağılımı………...………43
ġekil 5.7 : ÇDKNT-2 numunesinin tane boyut dağılımı………...………43
ġekil 5.8: Adsorpsiyon deneyleri aĢamaları ... 46
ġekil 5.9: BPA çözeltisinin deriĢim-absorbans iliĢkisi ... 47
ġekil 5.10 : ÇDKNT-1 ile Bisfenol-A gideriminde sürenin etkisi ... 47
ġekil 5.11 : ÇDKNT-1 ile Bisfenol-A gideriminde adsorban madde miktarının etkisi...48
ġekil 5.12 : ÇDKNT-1 ile Bisfenol-A gideriminde sıcaklığın etkisi ... 49
ġekil 5.13 : ÇDKNT-1 ile Bisfenol-A gideriminde pH değerinin etkisi ... 50
ġekil 5.14 : ÇDKNT-1 ile Bisfenol-A gideriminde baĢlangıç çözelti deriĢiminin etkisi...51
ġekil 5.15 : ÇDKNT-1 ile Bisfenol-A gideriminde izoterm modellerinin karĢılaĢtırılması (C0=20,04 mg/L) ... 56
ġekil 5.16 : ÇDKNT-1 ile Bisfenol-A gideriminde izoterm modellerinin karĢılaĢtırılması (C0=29,80 mg/L) ... 56
ġekil 5.17 : Bisfenol-A giderimi için uygulanan psödo-ikinci derece kinetik modeli ... 57
ġekil 5.18 : 4-NP çözeltisinin deriĢim-absorbans iliĢkisi ... 58
ġekil 5.19 : ÇDKNT-2 ile 4-Nitrofenol gideriminde sürenin etkisi ... 59
ġekil 5.20 : ÇDKNT-2 ile 4-Nitrofenol gideriminde adsorban madde miktarının etkisi...60
ġekil 5.21 : ÇDKNT-2 ile 4-Nitrofenol gideriminde sıcaklığın etkisi ... 61
ġekil 5.22 : ÇDKNT-2 ile 4-Nitrofenol gideriminde pH değerinin etkisi…………..62
ġekil 5.23 : ÇDKNT-2 ile 4-Nitrofenol gideriminde baĢlangıç çözelti deriĢiminin etkisi...63
ġekil 5.24 : ÇDKNT-2 ile 4-Nitrofenol gideriminde izoterm modellerinin
karĢılaĢtırılması ... 65 ġekil 5.25 : 4-Nitrofenol giderimi için uygulanan psödo-ikinci derece kinetik
modeli ... 66
xv
KARBON NANOTÜPLER ĠLE BAZI FENOL BĠLEġĠKLERĠNĠN GĠDERĠMĠ
ÖZET
Fenol ve fenolik bileĢikler, çok düĢük miktarlarda bile oldukça zehirli ve kanserojen olmalarından dolayı en tehlikeli kimyasal maddeler olarak sınıflandırılmıĢlardır. Fenolün türevlerinden olan Bisfenol-A (BPA) endokrin yıkıcı kimyasal olarak bilinmektedir ve insan sağlığı için olası bir risk oluĢturmaktadır. Ara bileĢik olarak kullanıldığı epoksi reçine ve polikarbonat plastiklerin üretimin artması sebebiyle, gün geçtikçe çevre kirliliği için büyük bir sorun teĢkil etmektedir. Fenolün bir diğer türevi olan 4-Nitrofenol (4-NP), ciddi sağlık problemlerine neden olan, oldukça zehirli bir organik kirletici olarak kabul edilir. Bu sebeplerden dolayı, bu bileĢiklerin su kaynaklarından giderimi, çevre ile ilgili araĢtırmalarda önemli yer tutmaktadır. Karbon nanotüpler, üstün ve sıradıĢı özellikleri sayesinde bilimsel çevre tarafından oldukça dikkat çekmiĢtir ve birçok alanda uygulamaları gerçekleĢmiĢtir. Oldukça geniĢ yüzey alanları, fiziksel ve kimyasal yapısı ile çevresel uygulamalar için de gelecek vadeden malzemelerdir. Organik kirleticilerin giderimi için kullanılan etkili bir yöntem olan adsorpsiyon, karbon nanotüplerin uygulama alanları içinde yer almaktadır. Karbon nanotüp çeĢitlerinden biri olan çok duvarlı karbon nanotüpler (ÇDKNT), yapısal özellikleri sayesinde çeĢitli bileĢiklerin gideriminde kullanılabileceği tespit edilmiĢtir.
Deneysel çalıĢmalar, BPA ve 4-NP fenolik bileĢiklerinin, üretilen ve daha sonraki aĢamada saflaĢtırılan çok duvarlı karbon nanotüpler ile sistematik olarak gerçekleĢtirilen adsorpsiyonunu kapsamaktadır. Bu çalıĢmanın temel hedefi, seçilen fenolik bileĢiklerin karbon nanotüpler ile adsorpsiyon davranımını incelemek ve laboratuar ortamında hazırlanan çok duvarlı karbon nanotüplerin adsorpsiyon verimliliğini ortaya koymaktır. ÇDKNT üretimi, kimyasal buhar birikimi yöntemi ile akıĢkan yatak sisteminde karbon kaynağı olarak asetilen gazı, katalizör malzemesi olarak demir nitrat [Fe(NO3)3.9H2O] ve magnezyum oksit (MgO) kullanılarak
gerçekleĢtirilmiĢtir. Üretilen ÇDKNT yapıları, sıvı faz oksidasyon yöntemi ile saflaĢtırılmıĢtır. Fenolik bileĢiklerin adsorpsiyon davranımını gözlemlemek için süre, pH, sıcaklık ve adsorban miktarının etkisi incelenmiĢtir. Adsorpsiyon sürecinin, incelenen bazı parametrelere bağımlı olduğu, ÇDKNT yapısının içerdiği metalik katalizörün bu süreci engellediği tespit edilmiĢtir. SaflaĢtırılmıĢ ÇDKNT numunesi ile yapılan çalıĢmalarda, adsorpsiyon kapasitesinin önemli ölçüde arttırıldığı gözlenmiĢtir. Denge durumundaki deneysel verilerin değerlendirilmesi için Freundlich, Langmuir ve Temkin izotermleri uygulanmıĢtır. Her iki bileĢiğin deneysel verilerinin Freundlich modeli ile uyum sağladığı tespit edilmiĢtir.
xvii
REMOVAL OF PHENOLIC COMPOUNDS BY CARBON NANOTUBES
SUMMARY
Phenol and phenolic derivatives are classified as the most important organic water pollutants since they are very toxic and carcinogenic even in trace amounts and harmful to organisms. Bisphenol A (BPA) is an endocrine disrupting compound and presents a potential risk to human health. Due to an increase in the manufacture of epoxy resins and polycarbonate plastics as an intermediate, human exposure of BPA has considerably increased. 4-Nitrophenol (4-NP), one of the priority pollutants, is considered to be one of the persistent, toxic chemical that causes serious health issues. Therefore, removal of BPA and 4-NP from aquatic environments are significantly involved in the environmental research.
Carbon nanotubes have raised a great deal of attention owing to extraordinary and outstanding properties and have been proposed for various applications in many fields. Carbon nanotubes having relatively large specific surface area, novel hollow tube structures, high reactivity enable them to be promising candidates for environmental applications. Adsorption, one of the applications of carbon nanotubes, is a very efficient way to remove organic pollutants. According to their intrinsic properties, multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) have been reported that they had advanced adsorption capability with various compounds.
Adsorption of phenolic compounds BPA and 4-NP by pristine and purified MWCNTs has been studied systematically. The ultimate goal of this study was to reveal the adsorption behaviour of BPA and 4-NP compound on MWCNTs and determine adsorption efficiency of the MWCNTs prepared in our laboratories. MWCNTs are prepared by using chemical vapour deposition (CVD) of acetylene in argon flow on a magnesium oxide (MgO) powder impregnated with an iron nitrate (Fe(NO3)3·9H2O) solution. Pristine MWCNTs were purified by liquid phase
oxidation method. Adsorption behaviors of phenolic compounds were studied by varying parameters such as agitation time, pH, temperature, and mass of MWCNTs. It was observed that adsorption was dependent some parameters examined and impurities that MWCNTs contain interfere the adsorption mechanism. Purification of MWCNTs enhanced the adsorption capacity dramatically. The Freundlich, Langmuir and Temkin models were applied to define adsorption equilibrium and it was found that the experimental data fitted very well to Freundlich model for both phenolic compounds.
1 1. GĠRĠġ
Nanomalzemeler, teknolojinin ilerlemesine bağlı olarak, sahip oldukları üstün özellikleri ile ve çeĢitli alanlarında uygulanabilir hale gelmeleri ile gün geçtikçe daha büyük önem kazanmaktadırlar. Karbon nanotüp malzemeler, gerek üretim süreçleri gerekse de uygulama alanlarında yapılan çalıĢmalar ile oldukça önemli konulardan birisi haline gelmiĢtir. Karbon nanotüpler, 1991 yılında keĢfedilmiĢ çok iyi mekanik ve termal özelliklere sahip, sıra dıĢı elektronik özellikleri olan, sert ve dayanıklı karbon yapılı bir malzemedir. Karbon nanotüpler, geometrilerine bağlı olarak yarı-iletken ve metalik özellik gösterirler. Karbon nanotüpün geometrik parametrelerinin değiĢtirilmesiyle, elektronik özellikleri de değiĢtirilebilmektedir. Çok duvarlı ve tek duvarlı olmak üzere iki çeĢidi bulunmaktadır.
Karbon nanotüp malzemeler, çok kısa bir süre içerisinde oldukça geniĢ bir kullanım alanına sahip hale gelmiĢtir. Karbon nanotüp, elektronik malzeme olarak manyetik ve optik nanocihaz yapımında; hafıza elemanı, kapasitör, transistor yapımında kullanılabilmektedir. Bu uygulama alanları ile birlikte, karbon nanotüp malzemeler bilinen en sağlam malzemelerden birisi olma özelliğine de sahiptir. Hidrojen depolamaya da imkan sağlayan geniĢ yüzey alanı ve gözenek yapısı, karbon nanotüp fiberleri, potansiyel bir enerji depolama malzemesi haline getirmektedir. Karbon nanotüp, son yıllarda çevre ile ilgili alanlarda iyi bir adsorban olarak da kullanılmaya baĢlanmıĢtır. Karbon nanotüplerin yüksek yüzey alanı, farklı fonksiyonel gruplara sahip hale getirilebilmesi, mekanik dayanıklılık gibi özellikleri sayesinde su ve hava kirliliğinin önlenmesinde kullanılan filtrelerde uygulanmasına yönelik çalıĢmalar yapılmaktadır.
Fenol ve türevleri çevre kirliliği açısından oldukça önemli kimyasal maddelerdir. Fenol, en zehirli 126 kimyasal madde içerisinde 11. sırada yer almaktadır. Fenol içeren kimyasal maddeler plastik, ilaç, boya, antioksidan üretimi, kağıt gibi pek çok endüstriyel sürecin bir bileĢeni olarak karĢımıza çıkmaktadır. Fenol içeren atıksuların oluĢmasına yol açan birçok endüstriyel faaliyet arasında, yağ rafinerileri, kimyasal tesisler, patlayıcı üreticileri, reçine üretimi ve kok fırınları önemli yer tutmaktadır. Petrol rafinerisi, kimya ve plastik endüstrisi gibi endüstriler, evsel atıksular ve
kısmen sularda da doğal olarak bulunması nedeniyle, bunlar da zehirli organik bir bileĢik olan fenolün kaynakları arasında sayılmaktadır. Bunlara ek olarak, endüstriyel atık suları ile doğal yüzey sularının karıĢması sonucu, doğal fenol yapılarından parçalanma ürünleri olan nitro ve klor yapılı fenol bileĢikleri ortaya çıkmaktadır. Pek çok fenol bileĢiği biyolojik sistemler üzerinde zehirli ve tehlikeli etkiye sahip olup, su vasıtasıyla besin zincirine girmektedir. Ġçerisinde bu bileĢiklerin bulunduğu suların çok düĢük miktarda (ppm seviyesinde) klorlanması esnasında, belirgin bir tad ve koku değiĢikliğine sebep olmaktadır. Ayrıca fenoller doğal membran yapısına kolaylıkla nüfuz ederek genotoksik, mutajenik ve hepatoksik etkiler göstermektedir. Tüm bu nedenlerden dolayı, fenol yapılı malzemelerin çevre açısından bulundukları ortamdaki miktarlarının ve yerine göre türlerinin belirlenmesi ve giderilmesi büyük önem taĢımaktadır.
Fenol içeren atıksuların arıtılması için çeĢitli arıtma teknolojileri mevcuttur. Fizikokimyasal ve biyolojik arıtma yöntemleri endüstriyel ölçekli tesislerde uygulanmaktadır. Yüksek deriĢimlerde fenol içeren atıksulardan fenolü gidermek için çeĢitli ayırma iĢlemleri uygulanmaktadır. Bu iĢlemler; ekstraksiyon, adsorpsiyon ve oksidasyon Ģeklinde kısaca özetlenebilir.
Bu tezin amacı, atık sulardan Bisfenol A ve 4-Nitrofenol bileĢiklerinin giderilmesinde uygulanan yöntemlerden birisi olan adsorpsiyon esaslı giderim yönteminde kullanılan adsorban malzemenin daha etkin, daha kısa sürede ve daha ekonomik hale getirilebilmesidir. Bunun için laboratuar ortamında kimyasal buhar birikimi yöntemi ile karbon nanotüp malzemesi üretilmiĢ ve bu malzenin bu konulardaki performansı, kesikli adsorpsiyon çalıĢmaları ile ortaya konulmuĢtur. Bu çalıĢmada fenol türevleri olarak, Bisfenol A ve 4-Nitrofenol bileĢiklerin seçilmesinin nedeni, diğer fenol türevlerine göre daha fazla karĢılaĢılması ve oldukça düĢük deriĢimlerde bile çevre ve insan sağlığına oldukça olumsuz etkilerinin olmasıdır.
3
2. KARBON NANOTÜP ĠLE ĠLGĠLĠ GENEL BĠLGĠLER
2.1 Karbon Yapıları
Karbon, periyodik tablodaki 6. elementtir ve IV A grubundaki en düĢük atom numarasına sahip elementtir. Her bir karbon atomunun 1s2
, 2s2 ve 2p2 atomik orbitallerinde yer alan 6 elektronu bulunur. 2s ve 2p orbitalleri, hibritleĢme orbitallerini oluĢturur ve sp, sp2
ve sp3 olmak üzere üç olası spn hibritleĢmesi gerçekleĢir [1]. Karbon; yapısı, dayanıklı olması ve diğer elementlerle bağ oluĢturması nedeniyle periyodik tabloda bulunan en çok yönlü elementtir. Bağların çeĢitliliği ve bu bağlara karĢılık gelen geometriler enantiyomerlerin, yapısal ve geometrik izomerlerin oluĢumuna imkan sağlar. Bu yapılar büyük, kompleks ve farklı yapılar içerisinde bulunur ve sonsuz çeĢitlilikteki organik moleküllerin oluĢumuna izin verir.
Karbon, molekül oluĢtururken σ ve π bağı ile bağlanabilir. Son oluĢan moleküler yapı, karbon orbitallerinin hibritleĢme seviyesine bağlıdır. Bağların sayısı ve doğası, karbon allotroplarının geometrisini ve özelliklerini belirler. HibritleĢme orbitallerine bağlı olarak karbon malzemeler grafit, elmas, fulleren, karbon nanotüp gibi yapılar oluĢturur. Karbona ait grafit, elmas, fulleren ve nanotüp yapıları ġekil 2.1‟de verilmiĢtir [2]. Karbon malzemelerin spn
hibritleĢmesine bağlı olarak katı fazda oluĢturabildiği yapılar, Çizelge 2.1‟de verilmiĢtir [3].
Karbonun genel yapıları grafit, elmas, karbon nanofiber, camsı karbon, siyah karbon, karbin, karbolit, amorf karbon, sıvı karbon, fulleren (C60) ve karbon nanotüp
Ģeklindedir. Grafitte, plakalar halindeki karbon atomları birbirleri ile sp2
Ģeklinde bağlıdır. Grafit doğal olarak bulunabildiği gibi laboratuarda da üretilebilir. Elmas ise, atomları birbirleri ile sp3
seklinde bağlanmıĢ en iyi bilinen kristal yapısıdır. Doğal olarak bulunabildiği gibi laboratuar Ģartlarında da üretilebilir. Karbon nanofiberler belli bir yönde yerleĢtirilmiĢ grafit parçalardan oluĢmuĢtur. Siyah karbon genellikle hidrokarbonlardan hidrojen çıkarılması ile elde edilen karbon topağı Ģeklindeki yapılardır. Zincir veya polimer Ģeklindeki yapılardan oluĢan karbin/karbolitler, genellikle hızlı soğutma iĢlemleri ile elde edilir ve kristal yapıda da oluĢan kabrinler
sert bir yapıya sahiptir. Karbonun belirgin, kendine özgü bir yapısı ya da biçimi olmayan allotropuna amorf karbon denir. Sıvı karbon; elmas, grafit veya baĢka bir yapıdan eritilerek elde edilen, metal özelliği olan bir malzemedir [4,5].
ġekil 2.1 : Karbon yapıları. Çizelge 2.1 : Karbon izomerleri.
Boyut 0-B 1-B 2-B 3-B
Ġzomer C60 Fulleren Nanotüp
Karbin Grafit Fiber Elmas Amorf Bağ ġekli sp2 sp2(sp1) sp2 sp3 Yoğunluk (g/cm3) 1.72 1.2-2.0 2.26 3.515 Bağ Uzunluğu [Å] 1.40(C=C) 1.46 (C-C) 1.44(C=C) 1.42(C=C) 1.44(C-C) 1.54(C-C) Elektronik Özellikleri Yarı iletken Eg=1.9eV Metal veya Yarı iletken
Yarı Metal Yalıtkan Eg=5.47eV
Elmas Fulleren
Nanotüp Grafit
5 2.2 Karbon Nanotüp Malzemeler
Karbon nanotüpler ilk olarak 1991 yılında Lijima [6] tarafından keĢfedilmiĢ karbon yapılardır. Bir karbon nanotüp grafen levhanın nanometre ölçeğinde, uygun olarak silindirik Ģekilde sarılması ile meydana gelmektedir. Bu yüzden grafit plakadaki düzlemsel sp2 bağlanması, karbon nanotüplerde de oldukça önemli rol oynar. Ġdeal bir nanotüp, karbon atomlarından oluĢan altıgen bir ağdır ve kusursuz bir biçimde bal peteği Ģeklindeki levhadan silindirik bir yapı oluĢturmaktadır [1,3]. Karbon nanotüpler, içiçe geçmiĢ tüp sayıları temel alınarak tek duvarlı ve çok duvarlı olmak üzere iki kategoriye sahiptir. Tek duvarlı karbon nanotüpler (TDKNT), tek bir grafen levhanın sarılmasından oluĢurken çok duvarlı karbon nanotüpler (ÇDKNT), tek duvarlı karbon nanotüplerin eĢ eksenli olarak iç içe yapılanması sonucu oluĢan grubudur. Tek duvarlı karbon nanotüpler, çok duvarlı karbon nanotüplerin keĢfinden iki sene sonra, 1993‟te keĢfedilmiĢtir [7,8]. Karbon nanotüpler genellikle düz veya esnek eğilme yapıları Ģeklinde veya halat Ģeklinde, geçirimli elektron mikroskobu (TEM), taramalı elektron mikroskobu (SEM), atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ve taramalı tünelleme mikroskobu (STM) tarafından belirlenebilmektedir. Elektron kırınımı (EDR), x-ıĢını kırınımı (XRD), Raman ve diğer optik spektrometre yöntemleriyle de nanotüplerin yapısal özellikleri incelenebilmektedir [9].
2.3 Karbon Nanotüplerin Kristal Yapısı
Karbon nanotüplerin temel karakteristik özelliklerini anlatmak için, birim hücreyi tanımlayan birim vektörlerle ifade edilen kiral (chiral) vektör (Ch) ve öteleme
vektörü (T) kullanılır. Kiral vektör, nanotüp yüzeyindeki iki eĢ değer karbon atomunun bağlanması durumunu açıklar ve grafitin iki temel vektörü olan â1 ve â2 ile
ifade edilir. Bu tanımlamalara ait görsel bir gösterim, ġekil 2.2‟de verilmektedir [9]. Ch= nâ1 + mâ2 (2.1)
Kiral vektörünün tanımlanması, bir çift tamsayı (n, m) ile gösterilir. Aynı zamanda indeks olarak adlandırılan n ve m, kiral açısının saptanmasında kullanılmaktadır [2]: θ = tan–1 [31/2m/(m + 2n)] (2.2)
ġekil 2.2 : Bir karbon nanotüpün (8,4) genel yapısı.
Kiral açıdan yararlanılarak, karbon nanotüpler elektronik özelliklerine göre üç sınıfa ayrılır :
Koltuk : n=m, θ=30o
Zig-zag : m = 0, n > 0, θ = 0° Kiral : 0 < |m| < n, 0 < θ < 30°
Koltuk (armchair) yapıya sahip karbon nanotüpler, metalik özellik göstermektedir. Zig-zag ve kiral nanotüpler ise yarımetal veya yarı iletken özelliği göstermektedir. ġekil 2.3‟te üç farklı nanotüp yapısı gösterilmiĢtir [2,9].
ġekil 2.3 : Karbon nanotüp çeĢitleri. Koltuk
Zigzag
(n,0)/Zigzag
(n,m)/Kiral (m,m)/Koltuk
7 2.4 Karbon Nanotüp Türleri
2.4.1 Tek duvarlı karbon nanotüpler
Tek duvarlı karbon nanotüp (TDKNT), her iki ucu kapatılmıĢ grafit tüpleri Ģeklindedir ve 1-2 nanometre aralığında değiĢen, Gauss dağılımı gösteren çap değerlerine sahiptir [10,11]. Zeolit gözenekleri içerisinde sentezlenmeleri ile 0.4 nanometreye kadar küçük çaplı tek duvarlı karbon nanotüplerin de üretimi sağlanabilmiĢtir [12,13]. TDKNT‟ler genellikle altıgen paketlenmiĢ kristalli demetler halinde bulunurlar [11,14] ve birbirlerine van der Waals kuvvetleri ile tutunurlar[15]. Bu demetler 100-500 TDKNT içerebilmektedir [12,16,17]. ġekil 2.4‟te tek duvarlı karbon nanotüplerin TEM görüntüleri yer almaktadır [7,8].
ġekil 2.4 : Tek duvarlı karbon nanotüplerin TEM görüntüleri. (a) TDKNT demetleri, (b) TDKNT ağ yapısı. 2.4.2 Çok duvarlı karbon nanotüpler
Çok duvarlı karbon nanotüp (ÇDKNT), farklı çaplardaki tek duvarlı karbon nanotüplerin iç içe geçmiĢ hali olarak tanımlanır ve özellikleri tek duvarlı karbon nanotüplerden farklıdır. Çok duvarlı karbon nanotüpler ikiden fazla grafen çepere sahiptir [18,19]. ÇDKNT‟lerin iç çapları 0.4 nm‟ye kadar inebilmekle beraber 5 nm civarındadır [11,20]. DıĢ çapları ise yaklaĢık 15 nm mertebesindedir [14]. Kuramsal hesaplamalarla çok duvarlı karbon nanotüplerde duvarlar arası mesafenin 0.339 nm olduğu tespit edilmiĢtir [21]. XRD ve TEM analizlerinde ise grafen duvarların birbirine olan uzaklıkları 0.34-0.39 nm aralığında ölçülmüĢtür [15,21-23]. Bu değerler sınır olarak kabul edilen 0.334 nm [22] ve grafitteki levhalar arası uzaklığın (0.335 nm) [12,23] üzerinde bulunduğundan, çok duvarlı karbon nanotüplerde komĢu
a y p e a q u o te fr o m t h e d o c u m e n t o r t h e s u m m a r y o f a b y p e a q u o te fr o m t h e d o c u m e n t o r t h e s u m m a r y o f a
grafen duvarların, birbirleri ile kristalografik açıdan bağlantılı olmadığı söylenmektedir [21,22]. Ayrıca hesaplamalar ÇDKNT‟lerde komĢu duvarlar arası etkileĢimlerin az olduğuna ve bu sebepten dolayı duvarların birbirlerinden bağımsız dönme ve öteleme hareketleri yapabileceğine iĢaret etmektedir [22,24]. ġekil 2.5‟te 1991 yılında keĢfedilen çok duvarlı karbon nanotüp yapısı görülmektedir [6,25].
ġekil 2.5 : ÇDKNT yapısı.
2.5 Karbon Nanotüplerin Özellikleri
Karbon nanotüpler; üstün özelliklerinden dolayı günümüzde dünya çapında ilgi odağı haline gelmiĢtir. Benzersiz fiziksel özellikleri sayesinde, süper güçlü kompozitler ve nanoelektronik baĢta olmak üzere, bilim ve teknoloji alanlarında oldukça geniĢ bir yere sahiptir. Olağanüstü özellikleri, birçok uygulamada kullanılmasına olanak verir. Karbon nanotüpler mekanik, elektriksel/elektronik, ısıl ve kimyasal davranımları ile diğer malzemelerden oldukça farklılılık göstermektedir [26].
Mekanik Davranımı: Grafendeki karbon-karbon bağı, doğada gözlenmiĢ en kuvvetli
9
olması doğaldır [12,14]. Bu sebepten dolayı, kompozit malzemelerin geliĢtirilmesinde karbon nanotüpler önemli bir potansiyele sahiptir. Her bir bağ bazında incelendiğinde, grafitik sp2
bağı elmasın sp3 bağından %33 daha güçlüdür. Bu durum karbon nanotüplerin doğada en güçlü malzeme olmasına neden olmaktadır [27]. Karbon nanotüplerin mekanik özelliklerini belirleyen önemli parametreler, esneklik sabiti, Young modülü (Y) ve Poisson oranıdır. Bu parametreler esnek yapıdaki bozulma, germe zoru, eğilme mekanizması, bükülmeye karĢı dayanıklılık gibi durumları ifade etmektedir. Nanotüplerin Young modüllerinin ilk ölçümlerinde, sabitlenmiĢ nanotüplerin serbest uçlarının ısıl titreĢim genlikleri ile sıcaklık iliĢkisi incelenmiĢtir. Hesaplara göre izole edilmiĢ TDKNT‟lerin Young modülleri tüp çapına veya kiral açısına çok fazla bağlı olmayıp, karbon fiberlerin asimptotik limitlerine uygun olarak yaklaĢık 1 TPa değerine sahiptir. Bununla birlikte ÇDKNT‟ler için Young modulü, tüp çapı arttıkça bir miktar azalmaktadır. Farklı nanotüp örnekleri için gerilmeye dayanıklılığın, farklı türdeki kusur konsantrasyonuna, deneysel esneklik parametrelerine ve sentezleme tekniklerine bağlı olduğu düĢünülmektedir. Karbon nanotüp malzemeler çok yüksek Young modülüne sahip olmalarına rağmen, atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ölçümlerine göre, kırılmaksızın düğüm halinde bükülebilmektedir. Böylece karbon nanotüp mazlemelerin esnekliği, dayanıklılığı ve geri dönüĢümlü Ģekil değiĢiklikleri kapasitesi incelenebilmektedir [28].
Elektriksel/ Elektronik Davranımı: Karbon nanotüp üzerindeki elektron dalgaları
birbirlerini yok edecek ya da destekleyebilecek biçimde giriĢim yapabileceğinden ancak doğru dalgaboyundaki elektronlar ilerleyebilmektedir. Bu bakımdan, bir düz grafen levhadaki tüm olası elektron dalga boylarından veya kuantum durumlarından, çap ve kiralliğe bağlı olarak yalnızca bazıları nanotüpte oluĢabilmektedir [29]. Bu durum, nanotüplerin geometrilerine bağlı olarak elektronik özellikleri sıradıĢı bir biçimde değiĢtiğini belirtir [14]. Buna göre, nanotüpün elektronik davranıĢı herhangi bir (n,m) TDKNT için Ģu Ģekilde belirlenir [14,29]:
n=m ise nanotüp metaliktir. Yani tüm koltuk nanotüpler metalik olacaktır. n−m = 3k; kZ,k 0, k=0 ise "dar-aralıklı" yarı iletkendir. Bununla birlikte, verilen geometrideki nanotüpler pratik açıdan oda sıcaklığında metaliktirler. n − m = 3k±1; kZ,k 0ise "geniĢ-aralıklı", yani, gerçek yarı iletkendir.
Nanotüplerin yapısı değiĢtikçe iletkenlik bant davranıĢı metallerden silisyuma kadar değiĢmektedir. Bilinen hiçbir malzemede elektronik davranıĢ bu kadar kolay ayarlanamamaktadır. Kristal kusuru barındırmayan nanotüplerde elektronlar, elektriksel direnç kavramının temelini oluĢturan saçılımlar göstermeden seyahat edebilirler. ÇDKNT‟lerde her bir katman, farklı kristal yapısında olduğundan davranıĢları yukarıda bahsedilenden daha karmaĢıktır [29].
Elektriksel özelliklerin nanotüpün çapına ve kiraline kuvvetli biçimde bağlı olması nedeniyle teorik tahminlerin doğruluğunu test etmek için yapılan deneyler güçlükle gerçekleĢtirilmiĢtir. Yapılar üstünde elektronik ve optik nano ölçekte ölçümler yapmanın zorluklarının yanı sıra, nanotüpün simetrisi ile ilgili bilgilerin (n ve m değerleri) tahminini yapmakta oldukça önemlidir. Bu zorluklara rağmen bir elektrik alan uygulayarak nanotüplerin bulundukları ortamdaki yönlenimlerini belirlemeyi amaçlayan deneysel çalıĢmaların öncülüğünde, nanotüplerin elektriksel özellikleri hakkında temel teorik tahminler doğrulanmaktadır [30].
Isıl Davranımı: Karbon nanotüpler, sadece elektronik ve mekanik özellikleriyle
değil, ısıl özellikleriyle de büyük ilgi uyandırmaktadır. Küçük boyutlarından dolayı, kuantum etkileri önemlidir ve düĢük sıcaklık, özgül ısı ve ısısal iletkenlik, fonon yapısının tek boyutlu kuantumlamasının kanıtıdır. Bir karbon nanotüpte fonon sayısını saptamak için, düĢük sıcaklık özgül ısısı ve yığın içindeki tüplerin komĢuları arasındaki etkileĢimi hesaba katılır. Nanotüplerin ısıl özellikleri hem kuramsal hem de deneysel olarak incelenmektedir. Kuramsal tahminlere göre oda sıcaklığında ısıl iletkenlikleri grafit ve elmasınkinden büyüktür. Deneysel ölçümler, oda sıcaklığında ısıl iletkenliğin TDKNT‟lerde 200W/mK, ÇDKNT‟ler için 300W/mK olduğunu göstermiĢtir [31].
Kimyasal Davranımı: Karbon nanotüp malzemelerin kimyası, henüz tam olarak
anlaĢılamamıĢtır. Sınırsız uygulama alanları ile dünyada devrim yaratan bu malzemelerin kimyası konusunda çok daha yoğun çalıĢmaların yapılması gerektiği de açıktır.
Nanotüplerin reaktifliği π orbitallerinin yönlenmesi ve kimyasal bağların geometrik piramitleĢmesi ile belirlenir. TDKNT‟lerdeki kimyasal bağların bir kısmı, tüp eksenine ne paralel ne de dik durumdadır. Bu sebeple π-orbitalleri düzgün yönlenememektedir. π-orbitallerinde gözlenen bu olgu, reaktifliği belirleyen temel
11
etmen olmakla beraber bağ piramitleĢmesinin de katkısı vardır. Ancak, piramitleĢme kuramı, tek baĢına TDKNT‟lerin kimyasal davranıĢını açıklamaktan çok uzaktır. Buna karĢın "bağ eğriselliği" yaklaĢımı, karbon nanotüplerin reaktifliklerini açıklamada oldukça baĢarılı olmuĢtur. Karbon nanotüp ve fulleren gibi kapalı kafes yapılı karbon malzemelerdeki eğrisellik etkisi, "doğrultusal eğrisellik–KD" kavramı ile tanımlanır [32].
2.6 Karbon Nanotüplerin Üretim Yöntemleri
Karbon nanotüpler genel olarak ark boĢalım, lazer aĢındırma ve kimyasal buhar birikimi (CVD) olmak üzere üç farklı yöntem ile üretilmektedir. Nanotüp yapısının oluĢumuna ait yollar detaylı olarak bilinmemekle birlikte, nanotüp yapısının oluĢumunda birden çok mekanizmanın rol oynadığı düĢünülmektedir. Üç basamaklı bir mekanizmaya göre nanotüplerin ve fullerenlerin oluĢumunda metal katalizör parçacığı üzerinde öncelikle baĢlatıcı bir C2 yapısı oluĢmaktadır. Bu yarı kararlı
karbür parçacığından hızla çubuğa benzer bir yapı oluĢurken, grafit özelliğinde duvarlar yavaĢça meydana gelmektedir. Bu mekanizma, elektron mikroskobu görüntüleri ile açığa çıkarılmıĢtır [33]. Farklı üretim tekniklerinde kullanılmakta olan farklı ortam koĢullarında küçük değiĢiklikler olmasına rağmen, genel olarak her üç teknikte de karbon nanotüp yapısının oluĢum Ģeklinin benzer olduğu ifade edilmektedir [34].
Karbon nanotüp üretiminde kabul görmüĢ üretim yöntemleri, bu yöntemlerin doğası gereği oldukça farklı ürün ve süreç özellikleri gösterir. Bu özellikler, teknolojik olarak bir sorun veya eksiklik olabileceği gibi bazen de önemli bir fayda sağlayabilmektedir. Bu nedenle, Çizelge 2.2‟de üretim yöntemleri karĢılaĢtırılmıĢtır [35].
Çizelge 2.2: KNT üretim yöntemlerinin karĢılaĢtırılması.
Metot Ark BoĢalım Lazer AĢındırma Kimyasal Buhar
Birikimi Verim (%) 30 - 90 20 - 100 >70 TDKNT 0,6- 1,4 nm kısa tüplerde 0,6-4 nm çaptaki değiĢen uzun tüplerde 1-2 nm tek çaplı ve 5 µm uzunluğunda tüpler ÇDKNT Ġç çapı 1-3 nm, dıĢ çapı ise 10 nm olan kısa tüpler Çapları 10-240 nm arasında değiĢen uzun tüpler ÇDKNT üretimi için uygun
Avantajları Ucuz, basit ve katalizör olmadan ÇDKNT üretimi Oldukça yüksek saflıkta oda, sıcaklığında üretim, kontrol edilebilir çap Basit, ucuz, düĢük sıcaklık, yüksek saflık, yüksek verim, kontrol edilebilir çap Dezavantajları Yüksek sıcaklık,
safsızlıklar
ÇDKNT üretimi için uygun değildir
Pahalı bir yöntem
Tek Duvarlı ve Çok Duvarlı Yapılar
Her ikisi için uygun
TDKNT için uygun
Her ikisi için uygun
2.6.1 Ark boĢalım yöntemi
Ark boĢalım yöntemi, tek ve çok duvarlı karbon nanotüplerin üretiminde ilk olarak uygulanmıĢ bir yöntemdir ve gram miktarında üretilebilmesi için optimize edilmiĢtir. Bu yöntem, fulleren üretiminde kullanılan Kratschmer-Hoffman yöntemi ile benzerlik göstermektedir. Ark boĢalım yöntemi için düĢük voltaj (12-25 V), yüksek akım (50-100 amp) ve güç kaynağı (ark kaynağı kullanılabilir) gereklidir [2].
Çapları 5-20 mm arasında değiĢen, aralığı 1 mm olan iki grafit elektrot arasında ark üretimi gerçekleĢmektedir. 100-1000 tor basınç aralığında helyum veya argon gibi inert gazlar üretim esnasında kullanılmaktadır. Ġlk ÇDKNT‟ler Lijima tarafından bu yöntemle üretilmiĢtir [6]. Fullerenler ile birlikte nanotüplerin katotta üretildiği tespit edilmiĢtir. Lijima ve Ichihasi [7], Bethune ve diğ. [8] tek duvarlı karbon nanotüplerin üretildiğini bildirmiĢlerdir. Lijima ve Bethune, anoda metal katalizör ekleyerek
13
TDKNT üretimini gerçekleĢtirmiĢlerdir. Lijima, metan-argon ortamında Fe:C anodunu kullanırken, Bethune He ortamında Co:C anodundan yararlanmıĢtır. Ark boĢalım prosesi için uygun hale getirilen birçok varyasyon bulunmaktadır. Fakat en çok Ar:He gaz karıĢımı kullanılmaktadır. Ar:He gaz karıĢımı tercih edildiğinde, TDKNT‟lerin çaplarının kontrol edildiği, daha fazla Ar gazı ile daha küçük çaplar elde edildiği gözlenmiĢtir [36]. OluĢan plazmanın kuvvetine göre anot-katot mesafesi ayarlanabilmektedir. Toplam gaz basıncının TDKNT‟lerin kütlece yüzdesini etkilediği gösterilmiĢtir [37]. TDKNT üretimi için birçok metal katalizör bileĢimi denenmiĢtir. 1,2-1,4 nm çapa sahip, % 90‟a kadar verim sağlanan TDKNT üretiminde Y:Ni karĢımı en çok tercih edilen katalizör olmuĢtur [38].
Ark boĢalım yönteminden elde edilen çok ve tek duvarlı karbon nanotüpler ticari olarak mevcuttur. ġekil 2.6‟da ark boĢalım düzeneği görülmektedir [2].
ġekil 2.6 : Ark boĢalım düzeneği. 2.6.2 Lazer aĢındırma yöntemi
Ark boĢalım yöntemi ile lazer aĢındırma yöntemi temel olarak aynıdır. Lazer aĢındırma yöntemi ark boĢalım yöntemine göre daha geliĢmiĢtir. Lazer aĢındırmada, geçiĢ metali parçacıkları ile grafit karıĢımını içeren bir hedef noktası, fırının içinde bulunan kuvars bir tüpün sonunda yer almaktadır [39]. Hedef noktası, grafiti buharlaĢtıran ve önündeki karbon nanotüpleri çekirdekleyen argon iyonu lazer demetine maruz kalır. YaklaĢık 1200°C‟ye ısıtılan reaktördeki argon akıĢı oluĢmaya baĢlayan nanotüpleri ve buharı taĢır. Nanotüpler fırının aĢağı yönündeki kuvars tüpün soğuk duvarlarında birikir. Metal parçacıkları ve isin oluĢturduğu kalıntı ile yaklaĢık %70 tek duvarlı karbon nanotüp üretimi gerçekleĢir. ġekil 2.7‟de bir lazer aĢındırma sistemi görülmektedir [1]. Anot Vakum Plazma a Katot
ġekil 2.7 : Lazer aĢındırma düzeneği. Ġki çeĢit lazer kullanılmaktadır:
Nd-Yag : 1200°C‟de argon akıĢında karbon çubuğunun lazer aĢındırmasıdır. CO2 : Oda sıcaklığında argon akıĢında karbon çubuğunun aĢındırmasıdır.
Lazer buharlaĢtırma yöntemi yüksek saflıkta karbon nanotüp üretimi için kabul edilen en etkili yöntemdir. Bu yöntemde katalizör deriĢimi, fırın sıcaklığı, gaz akıĢı, basınç ve enerji gibi parametrelerin üretime etkisi çalıĢılan konulardır. Örneğin; Ni/Co gibi katalizör karıĢımının kullanımının tek bir metal katalizörün kullanımından daha etkili olduğu deneysel olarak belirlenmiĢtir. Fırın sıcaklığı, gaz akıĢı ve gaz basıncı verimi, özellikle çap dağılımını doğrudan etkilemektedir. Lazer Ģiddetinin artması daha büyük çaplı nanotüp oluĢumuna neden olmaktadır. Sıcaklık da üretimde önemli bir rol oynamaktadır. 800-900°C‟den düĢük sıcaklıklarda nano yapıların oluĢum verimi düĢmekte, amorf karbon oluĢumu birikimi gerçekleĢmektedir.
Genel olarak, yüksek karbon nanotüp üretim verimi sıcaklık ve lazer Ģiddetinin bir fonksiyonudur. Optimize edilen herbir lazer Ģiddetine bağlı olarak optimum sıcaklık değerleri daha iyi üretim sonuçları verdiği vurgulanmaktadır [40-49].
2.6.3 Kimyasal buhar birikimi yöntemi
Kimyasal buhar birikimi (CVD) yöntemi, ilk defa 1993 yılında, Endo ve diğ. [50] tarafından kusurlu ÇDKNT üretiminin sağlanması ile duyurulmuĢtur. 1996 yılında ise Rice Üniversitesinde Smalley ve diğ. [51] karbon monoksit kullanarak kimyasal buhar birikimi yöntemi ile tek duvarlı karbon nanotüp üretmeyi baĢarmıĢtır.
Bu yöntemde gaz fazında bir karbon ile gaz haldeki karbon molekülüne enerjinin geçmesi için bir enerji kaynağı (plazma veya dirençle ısıtılmıĢ bir bobin) kullanılır. En çok kullanılan gaz kaynakları metan, etan, karbon monoksit ve asetilendir. Enerji kaynağı reaksiyona girecek atomik karbonu oluĢturmak amacı ile kullanılır. Ġki aĢamadan oluĢan bu yöntemde öncelikle katalizör yüzeyi hazırlanır. Gaz fazındaki
lazer aĢındırma
15
karbon Ni, Fe veya Co gibi bir katalizörle kaplanmıĢ ve ısıtılmıĢ olan substrata doğru hareket eder. Ġkinci aĢamada nanotüpler kimyasal olarak (genellikle amonyak ile) veya ısıl tavlama ile aĢındırılmıĢ yüzeyde kümeler oluĢturarak elde edilir. Karbon nanotüplerinin mükemmel diziliĢi CVD yöntemi ile nano boyutta kontrol edilebilmektedir. Karbon nanotüpleri bu yöntemde 500-1200oC sıcaklıkta sentezlenmektedir [49,52-55]. ġekil 2.8‟de bir kimyasal buhar birikim yöntemi temsili olarak görülmektedir [2].
ġekil 2.8 : Kimyasal buhar birikimi düzeneği. 2.6.4 Buhar faz üretim
Buhar faz üretim yönteminde, destek malzeme olmadan doğrudan hücre içinde katalitik metal ve gaz tepkimesi sağlanarak karbon nanotüp üretilmektedir. Seri üretim için iyi bir yöntemdir [56].
2.7 Karbon Nanotüplerin SaflaĢtırılması
Karbon nanotüp üretim uygulamalarında üretimden bir sonraki aĢama saflaĢtırmadır. Karbon nanotüp üretim yöntemleri, elde edilen malzemenin en saf halinin elde edilmesine yönelik geliĢtirilmiĢ olsalar da, üretim esnasında çeĢitli safsızlıklar meydana gelmektedir. Bu safsızlıklar; grafit tabakaları, amorf karbon, metal katalizörleri ile poliaromatik karbonlardan fullerenlerdir ve karbon nanotüplerin özelliklerini olumsuz yönde etkilemektedir. Karbon nanotüplerin mümkün olduğu kadar homojen olması istenmektedir. Bu amaçla genel olarak, kullanılan saflaĢtırma teknikleri; oksidasyon, asitle iĢlem, ısıl iĢlem, mikro filtrasyon, kromotografi, ferromagnetik ayırma, hidrotermal iĢlem ve ultrasonik tekniklerdir [9]. Metal katalizörler, karbon nanotüplerin içerdiği en temel safsızlıklardır. Bu yüzden nanotüpler sırasıyla asitle iĢlem, filtrasyon, yıkama ve vakumla kurutma aĢamaları ile saflaĢtırılmaktadır [57].
2.8 Karbon Nanotüplerin Uygulama Alanları
Karbon nanotüplerin mekanik, elektriksel, ısıl vb. özellikleri bazı nano-makro sistemlerin teknik karakteristiğini geliĢtirmede gelecek için anahtar faktör olarak düĢünülmektedir. Karbon nanotüplerin üretimi, saflaĢtırılması ve karakterizasyonu uygun alanlarda kullanımları için ilk adımken, sonraki adımı kompozit üretimi ve diğer nanoteknoloji sistemleri ve cihazları için fonksiyonlaĢtırma oluĢturmaktadır. Son on yılda nano parçacıklar, nano katmanlı yapılar, elektrik–optik–mekanik nanocihazlar ve nano yapılı biyolojik malzemeler olmak üzere nano teknolojinin her alanında kayda değer ilerlemeler görülmüĢtür. Çelikten daha sert, plastik kadar esnek ve enerjiyi günümüze kadar keĢfedilen tüm maddelerden daha iyi ileten karbon nanotüp adı verilen bu ürün, endüstriyel bir devrim olarak görülmektedir. Nanotüpler polimerlerin yapısına girerek arabalardaki plastik parçaları güçlendirmekte ve normalde yalıtkan olan maddeleri iletken hale getirmektedir. Bilgisayar teknolojisinde iĢlemcileri ve bellekleri oluĢturan transistörlerdeki silikonun yerini nanotüplerin alması planlanmaktadır [58]. Karbon, aynı zamanda farklı atomların anlık birleĢmesine neden olan van der Waals kuvvetlerinin oluĢmasında da kullanılmaktadır. Van der Waals kuvvetlerinin yeni bellek yongalarında (anlık hafıza çiplerinde) kullanılması düĢünülmektedir.
AraĢtırmalarda karbon nanotüplerin geniĢ uygulama alanları tespit edilmiĢtir. Bunlar, nanoelektronik, sensörler, alan salınımı, ekranlar, hidrojen depolama, batarya, polimer matris kalıpları, gövde zırhı, kuvvetlendirici malzeme, nanoölçekli reaktörler v.b. uygulamalardır [59].
Duyularımızın yeterli gelmediği yerlerde büyük destek sağlayan sensör teknolojisi, karbon nanotüplerin kullanımı ile önemli geliĢme göstermiĢtir. Karbon nanotüp kimyasal sensörleri çevre kirliliği kontrolü ve denetiminde; medikal uygulamalarda teĢhislerde; prosesler ve endüstriyel uygulamalar için küçük, hassas, gücü az ve hızlı alet olarak kullanımda; harp ve güvenlik tehditlerinin algılanmasını geliĢtirmede kullanılırken; karbon nanotüp fiziksel sensörleri akım sensörü, kuvvet (basınç, gerilim, burkulma) sensörü, elektrokimyasal aktüatör, sıcaklık sensörü, görüntü sensörü, ses sensörü olarak kullanılmaktadır [34].
Karbon nanotüplerin bir diğer uygulaması ise enerji depolayıcısı olmalarıdır. Gözenekli yapıları, hafif olmaları ve yüzey alanlarının fazla oluĢu, enerji depolamada
17
ilgileri karbon nanotüplerin üzerine çekmiĢtir. Özellikle hidrojen depolaması üzerine yapılan çalıĢmalar ağırlıkça %10‟lara varan depolama kapasitesi olduğunu göstermektedir. Karbon nanotüplerde hidrojen depolama için iki yöntem vardır: Birincisi yüksek basınç altında depolama, bir diğeri ise elektrokimyasal dolum-boĢalım yöntemidir [60].
Karbon nanotüpün bahsedilen birçok uygulamasının yanı sıra adsorpsiyonda yararlanılması günümüzde oldukça önem kazanmıĢtır. Karbon nanotüpler, oldukça geniĢ aralıkta uzunluk skalasına sahip olması ve yüzeyinde karboksilik gruplar oluĢturması sebebiyle adsorpsiyon için en uygun adsorban adaylarındandır [61]. Farklı çaplar ve nanotüplerin kiralitesi nanotüplere çeĢitli kimyasal, fiziksel ve mekaniksel özellikler sağlamaktadır [62-64]. GeniĢ yüzey alanına sahip olmaları nanotüplerin bir diğer önemli özelliğidir ve gaz [65], metal iyonları [66,67] ve organik bileĢiklerin adsorpsiyonu için uygun bir aday olmasını sağlamaktadır. Long ve Yang [68], ilk olarak üstün adsorban olarak karbon nanotüpleri dioksinin uzaklaĢtırılması için kullanmıĢlardır ve uzaklaĢtırma kapasitesinin aktif karbona göre daha yüksek olduğunu tespit etmiĢlerdir. Cai ve diğ. [69], ÇDKNT‟leri bisfenol-A, 4-n-nonylfenol ve 4-tert-octylfenol için katı-faz ekstraksiyon adsorbanı olarak kullanmıĢlardır ve çalıĢmalarında daha polar olan Bisfenol-A için ÇDKNT‟lerin ZORBAXPE C18 kartuĢuna göre çok daha üstün olduğunu tespit etmiĢlerdir.
Yapılan çalıĢmalar sayesinde, karbon nanotüpler, organik kirleticiler için gelecek vadeden adsorbanlar olarak değerlendirilmekte ve atıksu arıtımında önemli bir rol oynayacağı ifade edilmektedir.
19
3. FENOL TÜREVLERĠ ĠLE ĠLGĠLĠ GENEL BĠLGĠLER
3.1 Fenol ve Fenol Türevleri
Fenoller (C6H5OH), çevre için büyük sorun teĢkil eden en önemli organik
kirleticilerdendir ve içme suyunda hoĢ olmayan tat ve kokuya neden olmaktadır. Fenolik bileĢiklerin çevreye bırakılması ve bozunması fenol ve türevlerinin oluĢumuna sebep olmaktadır. Doğal suların klorlanması sonucu klorofenol yapıları meydana gelmektedir. Fenoller çok düĢük deriĢimlerde bile canlılara çok zararlı olduğu için, oldukça tehlikeli bir bileĢik olarak sınıflandırılmıĢtır [70,71]. Fenoller ayrıca fenik asit veya karboksilik asit olarak adlandırılmaktadır. Fenol, ilk kez 1834 yılında Alman Kimyacı Runge tarafından kömür katranından elde edilmiĢtir. Aromatik bir bileĢik olan fenol, katı halde iken içerdiği safsızlıklara göre renk alır. Fenolün, etil alkol, eter ve çeĢitli polar çözücülerde, çözünürlüğü oldukça yüksektir. Sudaki çözünürlüğü ise sınırlıdır ve zayıf asit olarak davranım gösterir. Yakıcı bir madde olarak bilinmektedir. Çizelge 3.1‟de kimyasal ve fiziksel özellikleri verilmektedir [72-74].
Çizelge 3.1 : Fenolün kimyasal ve fiziksel özellikleri.
Formül C6H5OH
Molekül Ağırlığı (g/mol) 94.11
Erime Noktası (o C) 40.9 Kaynama Noktası (o C) 181.75 Sudaki Çözünürlüğü (g/100 ml) 9.3 pKa 9.89
Havadaki Yanabilirlik Sınırları 1.7 (düĢük) 8.6 (yüksek) Parlama Noktası (o
3.1.1 Bisfenol A
Bisfenol A (BPA), 2,2-bis(4-hidroksifenil)propan, aseton ve fenol kombinasyonundan meydana gelmektedir. Bisfenol A endokrin yıkıcı kimyasal olarak bilinmektedir [75]. Bisfenol A katı, fenolik kokulu, krem-beyaz renkte, kristal yapıdadır. Etanol, aseton ve dimetilsülfoksid (DMSO) gibi çözücülerde iyi çözünmektedir. Sudaki çözünürlüğü 25°C‟de 120 mgL-1‟dir [76,77]. ġekil 3,1‟de
kimyasal formülü, Çizelge 3,2‟de ise kimyasal ve fiziksel özellikleri verilmiĢtir [75,78].
ġekil 3.1: Bisfenol-A kimyasal yapısı. Çizelge 3.2 : Bisfenol A‟nın kimyasal ve fiziksel özellikleri.
Formül C15H16O2
Molekül Ağırlığı (g/mol) 228.9
Erime Noktası (o C) 153-156 Kaynama Noktası (o C) 220 Sudaki Çözünürlüğü (mg/L) (25 oC) 120 Log POW 3.32 Alevlenme Sıcaklığı (o C) 270 Uçuculuğu (o C) ( 1 atm) 193 3.1.2 4-Nitrofenol
Nitrofenoller, zayıf asit olan fenollere göre daha asidik bileĢiklerdir. Nitrofenoller zehirli oldukları için deri ile teması zararlıdır. Nitrofenoller boya, ilaç ve fotoğraf kimyasallarında ara ürün olan aminofenollerin elde edilmesi için indirgenmektedir. 4-Nitrofenol (4-NP), 4-hidroksinitrobenzen olarak da isimlendirilmektedir. Çizelge 3,3‟te 4-Nitrofenol‟ün kimyasal ve fiziksel özellikleri verilmektedir [79].
21
Çizelge 3.3 : 4-Nitrofenolün kimyasal ve fiziksel özellikleri.
Formül C6H5NO3
Moleküler Kütle (gr/mol) 139.11
Rengi Açık Sarı Kristaller
Kaynama Noktası (o
C) 279
Sudaki Çözünürlüğü (gr/100 ml) 1.6
pKa (21.5 oC) 7.08
Türü Polar
3.2 Fenol Türevlerinin Kaynakları ve Kullanım Alanları
Fenolün türevlerinden olan Bisfenol A, dünyada üretim kapasitesi en yüksek olan kimyasal maddeler arasında yer almaktadır. Endüstriyel olarak Bisfenol A polimer, epoksi reçine, polikarbonat, fungisit, antioksidan, boya, fenoksi, polisülfon ve kauçuk imalatında bir ara bileĢik olarak kullanılmaktadır. Bu amaçlarla üretilen bisfenolün büyük çoğunluğu (%95) polikarbonat plastiklerin imalatında kullanılmaktadır [80]. Bu alanlar dıĢında Bisfenol A plastik dental dolgularda reçine olarak (Bisfenol A monomerleri içeren polikarbonat plastikler), ambalaj endüstrisinde ve konservelerin iç kısımlarında kullanılmaktadır. Bisfenol A‟nın yüksek üretim kapasitesi ve farklı kullanım alanları dikkate alındığında, çevreye önemli miktarlarda Bisfenol A giriĢi olduğu söylenebilir. Bu kimyasal maddenin kendi üretimi sırasında çevreye atılan miktarı, üretim iĢlemi kapalı sistemlerde gerçekleĢtiğinden, minimum seviyede olduğu kabul edilmektedir. Çevrede bulunan Bisfenol A, büyük ölçüde epoksi, polikarbonat ve polisülfon sertleĢtirici ve kauçuk üretimi sırasında oluĢan büyük hacimlerdeki endüstriyel atık suların bir sonucudur [81].
Fenolün diğer bir türevi olan 4-Nitrofenol ise boyalarda renklendirici, mantar öldürücü, ilaç sanayi ve kauçuk sanayinde kullanılmaktadır. Bu bileĢik doğal su ortamında bulunup besin zincirine geçebilmektedir. Nitrofenollerin karsinojen ve mutajenik etkisi mevcuttur. Bu yüzden nitrofenoller sudaki yaĢamı, canlıları zehirleyerek yaĢamlarına son vermektedir. Bu gibi nedenlerden dolayı fenol ve nitrofenol türevlerinin uzaklaĢtırılması önemli bir araĢtırma konusu haline gelmiĢtir [79].
3.3 Fenol Türevlerini Ġçeren Atık Su Kaynakları
Atık su; evsel, endüstriyel, tarımsal ve diğer kullanımlar sonucunda kirlenmiĢ veya özellikleri kısmen veya tamamen değiĢmiĢ sular ile maden ocakları ve cevher hazırlama tesislerinden kaynaklanması sonucu oluĢan sular olarak tanımlanabilir. Fenol ve türevlerin atıksularda gözlenmesi büyük oranda endüstriyel atıkların sonucudur. Nitrofenoller, endüstriyel atıksularda gözlenmektedir [79]. Bisfenol A, epoksi reçine, polikarbonat gibi malzemelerin üretiminde kullanıldığı için endüstriyel atıksularda bulunmaktadır ve oldukça zararlı olmasından dolayı büyük bir problem yaratmaktadır. Bisfenol A bileĢiği endüstriyel atıksuların yanı sıra nehir, yeraltı suları gibi doğal sularda da bulunmasından dolayı kentsel atıksularda da görülmektedir. Ayrıca polikarbonat plastiklerin doğal bozunması sonucu atıksularda Bisfenol A gözlenmektedir [82].
3.4 Fenol Türevlerinin Atık Sulardan Giderilme Yöntemleri
Fenollü atıksuların arıtılması için çeĢitli arıtma teknolojileri mevcuttur ve çoğu zaman bu yöntemlerin uygulanması ardıĢık Ģekilde olmaktadır. Fizikokimyasal ve biyolojik arıtma yöntemleri endüstriyel ölçekli tesislerde baĢarıyla uygulanmakta ve oldukça iyi arıtım verimlerinin elde edildiği bildirilmektedir [83]. Fenol ve türevlerinin atıksulardan uzaklaĢtırılması için birçok yöntem mevcuttur: Distilasyon, sıvı-sıvı ekstraksiyonu, kimyasal, fotokimyasal ve elektrokimyasal oksidasyon, fenolün süperkritik su ile gazlaĢtırılması, membranla ayrıĢtırma ve adsorpsiyon [84]. Adsorpsiyon yöntemi, yüksek etkinliği, kolay uygulanabilmesi, maliyet ve zengin adsorban çeĢitliliği nedeniyle tercih edilmektedir. Yüksek maliyetli aktif karbondan dolayı, daha ucuz veya daha etkin adsorban kullanımı konusundaki fizibilite araĢtırmalarına ilgi artmıĢtır. Bu nedenle birçok araĢtırmacı belirtilen yöntemlerin ekonomik ve pratik olmadığını, yeni ve daha etkin adsorbanların kullanılabileceğini belirtmektedir [79].
3.5 Adsorpsiyon Yoluyla Fenol Türevlerinin Giderilmesi Konusunda Yapılan ÇalıĢmalar
Adsorpsiyon yöntemi, fenol ve türevlerinin gideriminde kullanılan oldukça etkili bir yöntemdir ve adsorbanların çeĢitliliği bu duruma uygun hale getirmektedir. Doğal malzemelerden kil (bentonit, kaolinit vs.), zeolit ve silika malzemeler, biyokütleden
23
elde edilen adsorbanlar ve karbon malzemeler adsorpsiyon için uygun adsorbanlardır [85]. Bu sebepten dolayı çalıĢmalar çeĢitlilik göstermektedir.
Banat ve diğ. [86], bentonitten yararlanarak fenol adsorpsiyonu üzerinde çalıĢmıĢlardır. Nitrofenol türevlerinin, çözelti sıcaklığı ve deriĢiminin bir fonksiyonu olarak zeolit üzerinde adsorpsiyonu incelenmiĢtir [87]. Wang ve diğ.[88], biyokütleden yararlanarak pentaklorofenolün sıvı çözeltilerden giderimini incelemiĢlerdir. Choi ve diğ. [89], aktif karbondan yararlanarak Bisfenol A gibi endokrin yıkıcı kimyasalların giderimini incelemiĢlerdir. Aktif karbon, adsorpsiyonda kullanılan en geleneksel adsorbanlardan biridir. Ancak pahalı oluĢu ve tekrar geri dönüĢümünün zor olması yaygın kullanımını engellemektedir [85]. Bu yüzden çalıĢmalar, yeni ve daha etkili adsorbanlar üzerinde yoğunlaĢmıĢtır.
Karbon nanotüplerin üretiminin artması ve yaygın kullanımı üzerine çevre ile ilgili uygulamalarda oldukça dikkat çekmiĢtir [90,91]. GeniĢ yüzey alanları ve potansiyel çevre uygulamaları göz önünde bulundurularak organik ve inorganik atıkların sıvı ve gazlardan giderimi önerilmiĢtir ve incelenmiĢtir [92]. Lin ve Xing [93], fenolik bileĢikleri karbon nanotüpler kullanarak gidermeye çalıĢmıĢlardır. Yang ve diğ. [94], ÇDKNT‟lerden yararlanarak bir grup fenol ve anilin bileĢiklerinin adsorpsiyonu üzerine çalıĢmıĢlardır. Yaptıkları çalıĢmada nitro, klorür ve metil gruplarına göre adsorpsiyonun artıĢını Ģu Ģekilde elde etmiĢlerdir: nitro grubu>klorür grubu>metil grubu. ÇalıĢmalar, karbon nanotüplerin fenollerin adsorpsiyonunda kullanılmasının gittikçe önem kazanacağını göstermektedir. Karbon nanotüpler ile aktif karbonun karĢılaĢtırılması sonucu karbon nanotüplerin organik atıkların sıvı ve gazlardan giderimi için gelecek vadeden adsorbanlar olduğunu ortaya koymuĢtur [68,95,96].
25 4. ADSORPSĠYON TEORĠSĠ
4.1 Adsorpsiyon Tanımı
GeniĢ bir uygulama alanına sahip olan adsorpsiyon iĢlemi, iki fazı birbirinden ayıran ara yüzeylerde gerçekleĢen bir tutunma olayıdır. Adsorpsiyon prosesi ile ilgili çalıĢmalar daha çok katı adsorbanlar (adsorplayıcı madde) üzerinde sıvı ya da gaz fazların tutulması konusunda yapılmaktadır. Adsorpsiyon prosesinin temeli fazlar arası yüzeyde moleküllere etki eden dengelenmemiĢ kuvvetlerin ortamdaki diğer moleküllerle etkileĢimler sonucu dengelenmesi esasına dayanır. Bu sayede ortamdaki moleküller adsorban yüzeyinde tutulmaktadır [97].
Adsorpsiyon iĢleminin baĢlıca dört aĢamada gerçekleĢtiği kabul edilmektedir. Sıvı fazdan katı yüzeyine adsorpsiyonun gerçekleĢtiği bir proseste, sıvı-katı ara yüzeyine doğru olan difüzyon adsorpsiyon iĢleminin ilk adımı olup bulk difüzyon olarak adlandırılır. Film difüzyonun gerçekleĢtiği ikinci aĢamada sıvı-katı ara yüzeyine gelen adsorplanan maddenin molekülleri yüzeydeki bu durgun kısımdan geçerek adsorbanın gözeneklerine doğru ilerler. Bu aĢama, film kütle transferi veya sınır tabaka difüzyonu teorileri ile gerçekleĢmektedir. Gözenek difüzyonu olarak bilinen üçüncü aĢamada ise adsorplanacak türlerin farklı boyutlardaki gözeneklerde taĢınımı söz konusudur. Son olarak dördüncü aĢamada ise birçok kaynakta sorpsiyon olarak belirtilen adsorplanan maddenin moleküllerinin uygun boyuttaki gözeneklerde tutunması iĢlemi gerçekleĢir. Bazı kaynaklarda adsorpsiyon için belirtilen bu aĢamalar makro taĢınım, mikro taĢınım ve sorpsiyon olmak üzere üç adımla verilmektedir [98,99].
4.2 Adsorpsiyon Türleri
Adsorpsiyon olayında etkili olan kuvvetler göz önüne alındığında fiziksel, kimyasal ve değiĢim adsorpsiyonu olmak üzere üç Ģekilde gerçekleĢebilmektedir.
4.2.1 Fiziksel adsorpsiyon
Fiziksel adsorpsiyonda, van der Waals kuvvetleri olarak adlandırılan ikincil kuvvetler yüzeye tutunmayı sağlar. Adsorpsiyonun çok yaygın olan bu türünde tüm katılar adsorplayıcı olabildikleri gibi, tüm sıvı ve gazlar da adsorplanan olabilirler. Etkin kuvvetler van der Waals kuvvetleri olduğu için, bu tür adsorpsiyonlarda bağlar zayıf, adsorpsiyon tersinir ve rejenerasyon kolaydır [100].
4.2.2 Kimyasal adsorpsiyon
Yüzeye tutunan parçacıklar, adsorplanan yüzey üzerindeki fonksiyonel gruplar ile kimyasal etkileĢime girer. Kimyasal adsorpsiyonda bazı katılar adsorplayıcı, bazı gaz ya da sıvılarda adsorplanan olabilmektedir. Adsorpsiyon tersinmez ve rejenerasyon olanağı zordur [101].
4.2.3 DeğiĢim adsorpsiyonu
Kaynaklarda iyonik adsorpsiyon olarak da geçen değiĢim adsorpsiyonun temeli, elektrostatik çekim kuvvetlerinin etkisiyle iyonların adsorban yüzeyindeki yüklü bölgelere tutunması esasına dayanır. Burada esas olan adsorbanla adsorbat moleküllerinin iyon yükleri ve adsorban molekülünün gözenek yapısıdır. Adsorbanla zıt elektrik yüküne sahip olan iyonlardan yükü fazla olan ve iyon çapı küçük olanlar daha iyi adsorplanırlar. Ortamdaki iyonların eĢ yüklü olması durumunda daha küçük iyon çapındaki moleküller yüzey tarafından tercih edilirler [102].
4.3 Adsorpsiyonu Etkileyen Faktörler
KarmaĢık bir proses olan adsorpsiyon sürecine birçok parametre etki etmektedir. Adsorpsiyon süreci temel olarak ortam koĢulları, adsorplanan madde ve adsorban özelliklerinden etkilenmektedir.
4.3.1 Adsorban özellikleri
Adsorpsiyonu etkileyen en önemli etkenlerin baĢında adsorban özellikleri gelmektedir. Adsorbanın en önemli özelliklerinden birisi yüzey alanı ve gözenek dağılımıdır. Adsorpsiyon, genel olarak adsorbanın yüzey alanı ile doğru orantılı olup yüzey alanının artmasıyla adsorpsiyon da artmaktadır. Gözeneklilik, yüzey alanı arttırıcı bir etkiye sahip olup yüksek gözenenek hacmine sahip malzemeler daha çok
27
tercih edilmektedir. Ancak, gözenek çapı adsorplanan maddenin moleküllerinin çapı ile uyumlu olmalıdır. Adsorpsiyon hızı gözenek difüzyonu tarafından belirleniyor ise, gözenekliliğin fazlaca artması direnci arttıracağından adsorpsiyonu sınırlayabilmektedir. Diğer bir önemli özellik ise tanecik boyutudur. Pek çok çalıĢma, tanecik boyutundaki azalma ile adsorpsiyon kapasitesinin arttığını göstermektedir [103,104].
4.3.2 Adsorplananan maddenin özellikleri
Adsorpsiyon sisteminde adsorplanan maddenin (adsorbat), kimyasal yapısıyla doğrudan bağlantılı özelliklerden olan çözünürlük oldukça önemli bir parametredir. Çözünürlük yalnızca adsorplanacak moleküllere bağlı olmayıp, esasında sıvı fazdan adsorpsiyon ele alındığında çözücüye ait bir özellik gibi de düĢünülebilmektedir. Lundelius‟un önerdiği sonrasında da Traube‟nin desteklediği yaklaĢımlara göre, temel prensip olarak adsorplanacak moleküllerin çözünürlüğü yüksek olduğunda, moleküllerin çözelti ortamında kalmak isteyip adsorban yüzeyine daha az ilgi duyacağı kabul edilmektedir [97]. Yani aynı ortamda bulunan türlerden hidrofilik bir madde, hidrofobik bir maddeye göre daha az adsorbe olacaktır. Aynı Ģekilde yapısında farklı grupları barındıran bir molekülün katı adsorban yüzeyinde tutunması moleküldeki hidrofobik uçlar tarafından gerçekleĢecektir.
Adsorplanan maddeye ait özelliklerden bir diğeri de bu moleküllerin büyüklüğüdür. Endüstriyel uygulamalarda sisteme en uygun adsorbanın seçilmesinde en baĢta göz önünde bulundurulması gereken özelliklerden birisi, ortamdan uzaklaĢtırılmak istenen ya da geri kazanılmak istenen moleküllerin boyutlarıdır [97].
4.3.3 Sıcaklık
Adsorpsiyonun endotermik ya da ekzotermik olmasına bağlı olarak sıcaklığın etkisi değiĢmektedir. Endotermik adsorpsiyon proseslerinde artan sıcaklıkla adsorbanın belirli bir molekülü adsorplama kapasitesi artarken, ekzotermik adsorpsiyonda kapasite azalmaktadır [97, 105, 106].
4.3.4 pH
Ortam pH değeri özellikle adsorplanan maddenin çözeltide hangi formda olacağını belirlemektedir. Bilindiği gibi moleküller belirli pH aralığında bir çözücüde çözünürken bu aralığın dıĢına çıkıldığında çökebilmektedir. pH ayrıca adsorbanın
