Karbon Nanotüplerin Üretim Yöntemleri

Karbon nanotüpler genel olarak ark boĢalım, lazer aĢındırma ve kimyasal buhar birikimi (CVD) olmak üzere üç farklı yöntem ile üretilmektedir. Nanotüp yapısının oluĢumuna ait yollar detaylı olarak bilinmemekle birlikte, nanotüp yapısının oluĢumunda birden çok mekanizmanın rol oynadığı düĢünülmektedir. Üç basamaklı bir mekanizmaya göre nanotüplerin ve fullerenlerin oluĢumunda metal katalizör parçacığı üzerinde öncelikle baĢlatıcı bir C2 yapısı oluĢmaktadır. Bu yarı kararlı

karbür parçacığından hızla çubuğa benzer bir yapı oluĢurken, grafit özelliğinde duvarlar yavaĢça meydana gelmektedir. Bu mekanizma, elektron mikroskobu görüntüleri ile açığa çıkarılmıĢtır [33]. Farklı üretim tekniklerinde kullanılmakta olan farklı ortam koĢullarında küçük değiĢiklikler olmasına rağmen, genel olarak her üç teknikte de karbon nanotüp yapısının oluĢum Ģeklinin benzer olduğu ifade edilmektedir [34].

Karbon nanotüp üretiminde kabul görmüĢ üretim yöntemleri, bu yöntemlerin doğası gereği oldukça farklı ürün ve süreç özellikleri gösterir. Bu özellikler, teknolojik olarak bir sorun veya eksiklik olabileceği gibi bazen de önemli bir fayda sağlayabilmektedir. Bu nedenle, Çizelge 2.2‟de üretim yöntemleri karĢılaĢtırılmıĢtır [35].

Çizelge 2.2: KNT üretim yöntemlerinin karĢılaĢtırılması.

Metot Ark BoĢalım Lazer AĢındırma Kimyasal Buhar

Birikimi Verim (%) 30 - 90 20 - 100 >70 TDKNT _{0,6- 1,4 nm kısa} tüplerde 0,6-4 nm çaptaki değiĢen uzun tüplerde 1-2 nm tek çaplı ve 5 µm uzunluğunda tüpler ÇDKNT Ġç çapı 1-3 nm, dıĢ çapı ise 10 nm olan kısa tüpler Çapları 10-240 nm arasında değiĢen uzun tüpler ÇDKNT üretimi için uygun

Avantajları Ucuz, basit ve katalizör olmadan ÇDKNT üretimi Oldukça yüksek saflıkta oda, sıcaklığında üretim, kontrol edilebilir çap Basit, ucuz, düĢük sıcaklık, yüksek saflık, yüksek verim, kontrol edilebilir çap Dezavantajları Yüksek sıcaklık,

safsızlıklar

ÇDKNT üretimi için uygun değildir

Pahalı bir yöntem

Tek Duvarlı ve Çok Duvarlı Yapılar

Her ikisi için uygun

TDKNT için uygun

Her ikisi için uygun

2.6.1 Ark boĢalım yöntemi

Ark boĢalım yöntemi, tek ve çok duvarlı karbon nanotüplerin üretiminde ilk olarak uygulanmıĢ bir yöntemdir ve gram miktarında üretilebilmesi için optimize edilmiĢtir. Bu yöntem, fulleren üretiminde kullanılan Kratschmer-Hoffman yöntemi ile benzerlik göstermektedir. Ark boĢalım yöntemi için düĢük voltaj (12-25 V), yüksek akım (50-100 amp) ve güç kaynağı (ark kaynağı kullanılabilir) gereklidir [2].

Çapları 5-20 mm arasında değiĢen, aralığı 1 mm olan iki grafit elektrot arasında ark üretimi gerçekleĢmektedir. 100-1000 tor basınç aralığında helyum veya argon gibi inert gazlar üretim esnasında kullanılmaktadır. Ġlk ÇDKNT‟ler Lijima tarafından bu yöntemle üretilmiĢtir [6]. Fullerenler ile birlikte nanotüplerin katotta üretildiği tespit edilmiĢtir. Lijima ve Ichihasi [7], Bethune ve diğ. [8] tek duvarlı karbon nanotüplerin üretildiğini bildirmiĢlerdir. Lijima ve Bethune, anoda metal katalizör ekleyerek

13

TDKNT üretimini gerçekleĢtirmiĢlerdir. Lijima, metan-argon ortamında Fe:C anodunu kullanırken, Bethune He ortamında Co:C anodundan yararlanmıĢtır. Ark boĢalım prosesi için uygun hale getirilen birçok varyasyon bulunmaktadır. Fakat en çok Ar:He gaz karıĢımı kullanılmaktadır. Ar:He gaz karıĢımı tercih edildiğinde, TDKNT‟lerin çaplarının kontrol edildiği, daha fazla Ar gazı ile daha küçük çaplar elde edildiği gözlenmiĢtir [36]. OluĢan plazmanın kuvvetine göre anot-katot mesafesi ayarlanabilmektedir. Toplam gaz basıncının TDKNT‟lerin kütlece yüzdesini etkilediği gösterilmiĢtir [37]. TDKNT üretimi için birçok metal katalizör bileĢimi denenmiĢtir. 1,2-1,4 nm çapa sahip, % 90‟a kadar verim sağlanan TDKNT üretiminde Y:Ni karĢımı en çok tercih edilen katalizör olmuĢtur [38].

Ark boĢalım yönteminden elde edilen çok ve tek duvarlı karbon nanotüpler ticari olarak mevcuttur. ġekil 2.6‟da ark boĢalım düzeneği görülmektedir [2].

ġekil 2.6 : Ark boĢalım düzeneği. 2.6.2 Lazer aĢındırma yöntemi

Ark boĢalım yöntemi ile lazer aĢındırma yöntemi temel olarak aynıdır. Lazer aĢındırma yöntemi ark boĢalım yöntemine göre daha geliĢmiĢtir. Lazer aĢındırmada, geçiĢ metali parçacıkları ile grafit karıĢımını içeren bir hedef noktası, fırının içinde bulunan kuvars bir tüpün sonunda yer almaktadır [39]. Hedef noktası, grafiti buharlaĢtıran ve önündeki karbon nanotüpleri çekirdekleyen argon iyonu lazer demetine maruz kalır. YaklaĢık 1200°C‟ye ısıtılan reaktördeki argon akıĢı oluĢmaya baĢlayan nanotüpleri ve buharı taĢır. Nanotüpler fırının aĢağı yönündeki kuvars tüpün soğuk duvarlarında birikir. Metal parçacıkları ve isin oluĢturduğu kalıntı ile yaklaĢık %70 tek duvarlı karbon nanotüp üretimi gerçekleĢir. ġekil 2.7‟de bir lazer aĢındırma sistemi görülmektedir [1]. Anot Vakum Plazma a Katot

ġekil 2.7 : Lazer aĢındırma düzeneği. Ġki çeĢit lazer kullanılmaktadır:

 Nd-Yag : 1200°C‟de argon akıĢında karbon çubuğunun lazer aĢındırmasıdır.  CO2 : Oda sıcaklığında argon akıĢında karbon çubuğunun aĢındırmasıdır.

Lazer buharlaĢtırma yöntemi yüksek saflıkta karbon nanotüp üretimi için kabul edilen en etkili yöntemdir. Bu yöntemde katalizör deriĢimi, fırın sıcaklığı, gaz akıĢı, basınç ve enerji gibi parametrelerin üretime etkisi çalıĢılan konulardır. Örneğin; Ni/Co gibi katalizör karıĢımının kullanımının tek bir metal katalizörün kullanımından daha etkili olduğu deneysel olarak belirlenmiĢtir. Fırın sıcaklığı, gaz akıĢı ve gaz basıncı verimi, özellikle çap dağılımını doğrudan etkilemektedir. Lazer Ģiddetinin artması daha büyük çaplı nanotüp oluĢumuna neden olmaktadır. Sıcaklık da üretimde önemli bir rol oynamaktadır. 800-900°C‟den düĢük sıcaklıklarda nano yapıların oluĢum verimi düĢmekte, amorf karbon oluĢumu birikimi gerçekleĢmektedir.

Genel olarak, yüksek karbon nanotüp üretim verimi sıcaklık ve lazer Ģiddetinin bir fonksiyonudur. Optimize edilen herbir lazer Ģiddetine bağlı olarak optimum sıcaklık değerleri daha iyi üretim sonuçları verdiği vurgulanmaktadır [40-49].

2.6.3 Kimyasal buhar birikimi yöntemi

Kimyasal buhar birikimi (CVD) yöntemi, ilk defa 1993 yılında, Endo ve diğ. [50] tarafından kusurlu ÇDKNT üretiminin sağlanması ile duyurulmuĢtur. 1996 yılında ise Rice Üniversitesinde Smalley ve diğ. [51] karbon monoksit kullanarak kimyasal buhar birikimi yöntemi ile tek duvarlı karbon nanotüp üretmeyi baĢarmıĢtır.

Bu yöntemde gaz fazında bir karbon ile gaz haldeki karbon molekülüne enerjinin geçmesi için bir enerji kaynağı (plazma veya dirençle ısıtılmıĢ bir bobin) kullanılır. En çok kullanılan gaz kaynakları metan, etan, karbon monoksit ve asetilendir. Enerji kaynağı reaksiyona girecek atomik karbonu oluĢturmak amacı ile kullanılır. Ġki aĢamadan oluĢan bu yöntemde öncelikle katalizör yüzeyi hazırlanır. Gaz fazındaki

lazer aĢındırma

15

karbon Ni, Fe veya Co gibi bir katalizörle kaplanmıĢ ve ısıtılmıĢ olan substrata doğru hareket eder. Ġkinci aĢamada nanotüpler kimyasal olarak (genellikle amonyak ile) veya ısıl tavlama ile aĢındırılmıĢ yüzeyde kümeler oluĢturarak elde edilir. Karbon nanotüplerinin mükemmel diziliĢi CVD yöntemi ile nano boyutta kontrol edilebilmektedir. Karbon nanotüpleri bu yöntemde 500-1200oC sıcaklıkta sentezlenmektedir [49,52-55]. ġekil 2.8‟de bir kimyasal buhar birikim yöntemi temsili olarak görülmektedir [2].

ġekil 2.8 : Kimyasal buhar birikimi düzeneği. 2.6.4 Buhar faz üretim

Buhar faz üretim yönteminde, destek malzeme olmadan doğrudan hücre içinde katalitik metal ve gaz tepkimesi sağlanarak karbon nanotüp üretilmektedir. Seri üretim için iyi bir yöntemdir [56].