3. FENOL TÜREVLERĠ ĠLE ĠLGĠLĠ GENEL BĠLGĠLER
4.4 Adsorpsiyon Ġzotermleri
Adsorpsiyon izotermleri, adsorpsiyon mekanizmasını açıklamak amacıyla oluĢturulan matematiksel modellerdir. Adsorpsiyon olayında, zamanla adsorban yüzeyinde biriken madde miktarı ile çözeltide kalan madde miktarı arasında dinamik bir denge oluĢur [97]. Sabit sıcaklıkta ve denge durumunda adsorplanan madde miktarının adsorbat deriĢimiyle değiĢimi ise adsorpsiyon izoterm eĢitlikleri ile ifade edilebilmektedir. Buhar fazından katı yüzeyine adsorpsiyon süreci için deriĢim, adsorplanan maddenin kısmi basıncı veya mol yüzdesi iken sıvı fazdan katı yüzeyine adsorpsiyon süreci için deriĢim, bir litre çözeltideki adsorbat miktarıdır. Adsorban yüzeyinde biriken madde miktarı ise; birim miktar adsorbanın adsorpladığı madde miktarının kütle, mol ya da adsorplayıcının gaz veya buhar olması durumunda normal koĢullara indirgenmiĢ hacim olarak ifadesidir [107,108].
Adsorpsiyon süreci ve adsorpsiyon izotermleri konusunda birçok çalıĢma mevcuttur ve adsorpsiyon izotermleri farklı Ģekillerde sınıflandırılmıĢtır. ÇeĢitli kaynaklarda adsorpsiyon izotermleri; buhar ve gaz fazdan adsorpsiyon, sıvı fazda tek ve çok bileĢenli adsorpsiyon, homojen ve heterojen yüzeyde adsorpsiyon gibi farklı kısımlarda incelenmiĢtir [108,109]. Fiziksel adsorpsiyon süreçlerine ait izotermler genel olarak ġekil 4,1‟de gösterildiği gibi 6 karakteristik sınıfa ayrılmaktadır [107, 108, 110]. Bu sınıflandırma, deBoer tarafından yapılmıĢ ve Greg, Sing, Brunauer ve arkadaĢları tarafından desteklenmiĢtir [111].
Daha çok gaz fazından adsorpsiyon için kullanılan bu adsorpsiyon izotermlerinden; adsorpsiyonun türü ve mekanizmasının yanı sıra adsorbana ait özelliklerden yüzey alanı ve gözenek yapısı hakkında da fikir edinilebilmektedir [111].
29
ġekil 4,1‟de p/po bağıl denge buhar basıncını, C/Co bağıl denge deriĢimini
göstermektedir [111]. Önceden de belirtildiği gibi bu eğriler, birim miktar adsorban tarafından adsorplanan madde miktarının denge deriĢimine karĢı grafiğe geçirilmesi ile elde edilmektedir.
ġekil 4.1 : Karakteristik adsorpsiyon izotermleri
ġekil 4.1‟de yer alan 1 numaralı izoterm eğrisi, monomoleküler yani tek tabakalı olan kimyasal adsorpsiyon izotermlerini ifade etmektedir [107,108,110].
ġekil 4.1‟de yer alan 2 numaralı izoterm eğrisinde, tek tabakalı adsorpsiyonu çok tabakalı adsorpsiyon takip eder ve kılcal yoğunlaĢma ile adsorpsiyon tamamlanır. Bu tip izoterm grafiklerinden, izoterm eğrisindeki lineer bölgenin uzantısından tek tabaka kapasitesi yaklaĢık olarak belirlenebilir [107].
ġekil 4.1‟de yer alan 3 numaralı izoterm eğrisi, adsorplama etkinliği çok düĢük olan katıların adsorpsiyon izotermlerini ifade etmektedir. Bu modelde birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı kılcal yoğunlaĢma ısısından düğüktür. Pek yaygın olmayan bu izoterm tipine en uygun örnek gözenekli olmayan karbon üzerine su buharının adsorpsiyonu iĢlemidir [110].
ġekil 4.1‟de yer alan 4 numaralı izoterm eğrisi, mezo gözenek yapısında olan endüstriyel adsorbanların kullanıldığı uygulamalarda sıkça rastlanmaktadır. Bu tür izotermlerin en belirgin özelliği, adsorpsiyon histerizi adı verilen olayın
gerçekleĢmesidir. Histerisiz de adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri farklı yollar izler [110].
ġekil 4.1‟de yer alan 5 numaralı izoterm eğrisinde, adsorplama kapasitesi düĢük olan mezo gözenekli katılarda birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaĢma ısısından düĢük olup kılcal yoğunlaĢma fazlasıyla gerçekleĢir.
ġekil 4.1‟de yer alan 6 numaralı izoterm eğrisinde, mikro gözeneklerin yanı sıra farklı boyutlarda mezo gözenek dağılımına sahip olan katılarda basamaklı olarak seyreden adsorpsiyon durumlarında ortaya çıkan ve pek sık karĢılaĢılmayan bir izoterm türü olarak açıklanmaktadır [107].
Adsorpsiyon sürecini açıklamak için, deneysel verilerin çeĢitli izoterm denklemlerine uygulayarak en uygun izoterm modeli belirlenmektedir. Ġzoterm modellerinden en yaygın olanları, Freundlich, Langmuir, Temkin, Redlich Peterson, Toth ve Sips modelleridir.
4.4.1 Freundlich izoterm modeli
Alman fizikokimyacı Freundlich tarafından geliĢtirilen model heterojen yapıdaki adsorban yüzeyinde gerçekleĢen fiziksel adsorpsiyon olaylarını açıklamaktadır. Bu denklemle uygunluk gösteren adsorpsiyon sistemlerinde adsorbanın yüzey enerji dağılımı heterojen yapıdadır. BaĢka bir ifade ile adsorban yüzeyinde adsorplama iĢlevini yerine getiren bölgelerin her biri farklı adsorplama potansiyeline sahip olup, her bir alanın kendi içerisinde homojen yapıda olduğu kabul edilmektedir [97,110]. Freundlich eĢitliği, adsorpsiyon sonrasında adsorplanan moleküllerin adsorban yüzeyinde herhangi bir ayrıĢma ya da birleĢmeye uğramadığı kabulu esas alınarak türetilmiĢtir. Freundlich izoterm denklemi sıvı fazdan adsorpsiyon için aĢağıdaki eĢitlikle ifade edilmektedir:
qe=Kf Ce1/n (4.1)
EĢitlikte verilen qe ve Ce sırasıyla, denge halinde birim ağırlıktaki adsorbanın
adsorpladığı madde miktarı (mg/g) ve adsorbatın sıvı fazdaki deriĢimi (mg/L), Kf ve
n sırasıyla adsorpsiyon kapasitesi (mg/g) ve yoğunluğu hakkında bilgi veren
31 4.4.2 Langmuir izoterm modeli
Birçok hallerde ve özellikle bir kimyasal adsorpsiyonda, bir doymuĢluğa varılmaktadır. x/m oranı, bütün katı yüzeyini kaplayan adsorplanmıĢ gazın bir monomoleküler tabaka oluĢturmasına karĢılık gelen bir sınır değeri gösterir. Freundlich izotermi bu durumu açıklayamamaktadır. Bu durumu açıklayabilmek için Irving Langmuir [112], yüzeydeki kimyasal adsorplanmanın tek moleküllü tabaka halinde olduğunu ve yüzeydeki dinamik denge halini göz önüne alarak, Langmuir izotermini türetmiĢtir. Gaz molekülleri katıyla elastik olarak çarpıĢmaz, bu yüzden tekrar gaz faza dönmeden önce katı yüzeyi ile temas eder ve doğal adsorpsiyon gerçekleĢir. Langmuir izotermi aĢağıdaki Ģekilde ifade edilmektedir:
e e C b C b . 1 . . q = q m e (4.2)
EĢitlikte verilen qe, m kütlesinin adsorpladığı madde miktarı, qm, m kütlesinin
adsorpladığı maksimum madde miktarı; Ce, adsorplanan maddenin deriĢimi; b,
adsorban ve adsorplanan madde ile sıcaklığa bağlı sabittir. ġekil 4.2‟de düz bir yüzeydeki Langmuir adsorpsiyon mekanizması görülmektedir [113].
ġekil 4.2 : Düz bir yüzeyde Langmuir adsorpsiyon mekanizması.
4.4.3 Temkin izoterm modeli
Temkin izotermi, adsorpsiyon enerjisindeki düĢüĢün Freundlich eĢitliğindeki gibi üstel olmayıp, doğrusal olduğu varsayımı yapılarak türetilmiĢtir. Temkin izotermi Ģu Ģekilde ifade edilmektedir [114]:
) . ln( . b R.T = q T e AT Ce (4.3)
EĢitlikte verilen AT, Temkin izoterm sabiti (l/mmol); bT, Temkin izoterm sabiti; R,
gaz sabiti (J/mol K) ve T, mutlak sıcaklık (K)‟dir. 4.4.4 Redlich-Peterson izoterm modeli
Redlich-Peterson izotermi, Freundlich ve Langmuir izotermlerini bir eĢitlikte birleĢtirmiĢtir. DüĢük deriĢimlerde Henry Kanunu‟na indirgenirken, yüksek deriĢimlerde Freundlich izotermine benzer davranım göstermektedir. Redlich- Peterson izotermi Ģu Ģekilde ifade edilmektedir [115]:
R b e PR e C A C . 1 . K = q PR e (4.4)
EĢitlikte verilen KPR, Redlich-Peterson izoterm sabiti (l/g); APR, Redlich-Peterson
izoterm sabiti (l/g) ve bR, Redlich-Peterson izoterm sabitidir.
4.4.5 Toth izoterm modeli
Toth izotermi heterojen yapılı adsorbanların kullanıldığı adsorpsiyon sistemlerinin tanımlanmasında kullanılan bir izotermdir. Çoğu adsorpsiyon merkezinin ortalamadan daha düĢük adsorpsiyon enerjisine sahip olduğu varsayımına dayanır [116] : t e t e C a C / 1 t e ) ( . K = q (4.5) EĢitlikte verilen Kt, at ve t izoterm sabitleridir.
4.4.6 Sips izoterm modeli
Sips izoterminin diğer bir adı da Langmuir-Freundlich izotermidir. Langmuir, bir molekülün iki adsorpsiyon merkezini kapsadığı durumu da düĢünmüĢtür. Yüzeyin adsorplanan madde molekülleri tarafından kaplanmıĢ kısmı θ ile ifade edilirse ve adsorpsiyon ve desorpsiyon hızlarının sırasıyla (1- θ)2
ve θ2 ile orantılı olduğu varsayılırsa, hız denklemi aĢağıdaki gibi ifade edilebilir [117]:
= . .(1 )2 . 2 dt d
d a C k k (4.6) Bu denklemin m adsorpsiyon merkezi ve denge varsayımı altında türetilmesi Sips izotermini vermektedir.33 2 ) . ( 1 ) . .( q = qe , n e t n e s S m C a C a s (4.7) EĢitlikte verilen as, at ve n izoterm sabitleridir.