T.C
GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YENĠ SĠYANO-KÖPRÜLÜ POLĠMERĠK GEÇĠġ METAL KOMPLEKSLERĠNĠN SENTEZĠ, YAPI ve
ÖZELLĠKLERĠNĠN ARAġTIRILMASI AyĢegül ġENOCAK
Doktora Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ
2010
T.C.
GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
KĠMYA ANABĠLĠM DALI
DOKTORA TEZĠ
YENĠ SĠYANO-KÖPRÜLÜ POLĠMERĠK GEÇĠġ METAL KOMPLEKSLERĠNĠN SENTEZĠ, YAPI ve ÖZELLĠKLERĠNĠN ARAġTIRILMASI
AyĢegül ġENOCAK
TOKAT 2010
Her hakkı saklıdır
Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ danıĢmanlığında, AyĢegül ġENOCAK tarafından hazırlanan bu çalıĢma 10/06/2010 tarihinde aĢağıdaki jüri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Kimya Anabilim Dalı‘nda Doktora Tezi olarak kabul edilmiĢtir.
BaĢkan: Prof. Dr. Halis ÖLMEZ
Üye: Prof. Dr. Mehmet ġEKERCĠ
Üye: Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ (DanıĢman)
Üye: Doç. Dr. Yusuf YERLĠ
Üye: Doç. Dr. Cemil ALKAN
Yukarıdaki sonucu onaylarım
Prof. Dr. Metin YILDIRIM …./…./…..
TEZ BEYANI
Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, baĢkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların baĢka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya baĢka bir üniversitedeki baĢka bir tez çalıĢması olarak sunulmadığını beyan ederim.
i
ÖZET
Doktora Tezi
YENĠ SĠYANO-KÖPRÜLÜ POLĠMERĠK GEÇĠġ METAL KOMPLEKSLERĠNĠN SENTEZĠ, YAPI ve ÖZELLĠKLERĠNĠN
ARAġTIRILMASI
AyĢegül ġENOCAK GaziosmanpaĢa Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
DanıĢman: Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ
Bu çalıĢmada [Mx(L)yM'(CN)4].zH2O [M= NiII, CuII, ZnII, CdII; M'= NiII, PdII, PtII; L= N,N′-bis(2-hidroksietil)etilendiamin (bishydeten) ve 2,2′-(etilendioksi)bis(etilamin) (edbea); x= 1 veya 2; y= 1 veya 2; z= 0, 1/2 veya 1] genel formüllerine sahip yeni homo ve heterobimetalik siyano köprülü kompleksler sentezlendi ve elementel analizleri, spektroskopik (IR, EPR) ve termik özellikleri incelendi. Ayrıca uygun kristallere sahip komplekslerin X-ıĢını tek kristal yapı analizleri gerçekleĢtirildi ve paramanyetik merkez bulunduranların sıcaklığa bağlı manyetik duyarlılıkları ölçüldü. Tuğla-harç metodu kullanılarak sentezlenen komplekslerin, elementel analiz sonuçlarına göre [M(L)M'(CN)4], [M(L)2M'(CN)4] ve [M2(L)2M'(CN)4] genel formüllerine sahip
oldukları anlaĢıldı. Ayrıca elementel analiz ve termik analiz sonuçlarının değerlendirilmesiyle [Ni(edbea)Ni(CN)4].1/2H2O ve [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O
komplekslerinde örgü sularının bulunduğu belirlendi. Havada kararlılığını koruyan tüm kompleksler sık kullanılan çözücülerde (etil alkol, metil alkol, izopropil alkol, asetonitril ve su) çözünmemektedir. Siyano köprülü polimerik kompleks yapısındaki yirmi bir kompleksin kızılötesi spektrumlarında benzer titreĢim bandları gözlemlendi. Bünyesinde CuII
(d9) merkezler bulunduran komplekslerin EPR çalıĢmaları yapıldı. EPR sonuçlarına göre, oktahedral geometrideki CuII iyonları [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O
kompleksinde rombik olarak bozulmaya uğrarken, kalan tüm komplekslerde tetragonal olarak bozulmaktadır. Tüm CuII
komplekslerinde paramanyetik elektronun temel halinin olduğu belirlendi. Komplekslerin termik analiz çalıĢmaları azot atmosferinde gerçekleĢtirildi. Komplekslerin termik bozunmaları, ilk olarak varsa örgü sularının, daha sonra nötral ligantların (bishydeten ve edbea) ve son olarak siyano gruplarının yapıdan uzaklaĢtığı özdeĢ mekanizmayı takip etti. Analiz sonucunda ortamda metal veya metal oksit karıĢımları kaldı. Uygun kristallere sahip sekiz kompleksin kristal yapıları X-ıĢını tek kristal yöntemiyle aydınlatıldı. Bu komplekslerden
ii
[Zn(bishydeten)M′(CN)4] (M′= NiII, PdII, PtII) genel formüllü olanlar, bishydeten‘in üç
diĢli (N-, N′-, O-) ligant olarak davrandığı siyano köprülü polimer yapısına sahiptir. Yine polimerik yapıya sahip [Cd(bishydeten)M′(CN)4] (M′= NiII, PdII, PtII)
komplekslerinde bishydeten farklı olarak CdII‘ye iki diĢiyle (N-, N′-) koordine olmaktadır. Farklı yapılara sahip [Cu(edbea)Ni(CN)4] ve [Zn2(edbea)2Pd(CN)4]
polimerik komplekslerinde edbea ligantının da siyano ligantı gibi köprü oluĢumuna katıldığı anlaĢıldı. edbea ligantı [Cu(edbea)Ni(CN)4] kompleksinde dört diĢli
davranarak zincirler arası köprü oluĢtururken; [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinde ise
üç diĢli (N-, O-, O′-) davranarak zincir içinde komĢu ZnII
iyonlarını bağlamaktadır. Tuğla bileĢeninde paramanyetik metal merkezler bulunduran komplekslerin, 10 ve 300 K‘de manyetik duyarlılıkları ölçüldü. [Ni(edbea)Pd(CN)4] kompleksi çalıĢma aralığında
zayıf ferromanyetik etkileĢimler sergilerken, kalan komplekslerde ise zayıf antiferromanyetik etkileĢimler gözlemlendi.
2010, 187 sayfa
Anahtar kelimeler: Koordinasyon polimerleri, tetrasiyanonikelat(II), tetrasiyanopalladat(II), tetrasiyanoplatinat(II), siyano kompleksleri, N,N'-bis(2-hidroksietil)etilendiamin, 2,2'-(etilendioksi)bis(etilamin), X-ıĢını tek kristal yöntemi, elektron paramanyetik rezonans, termik analiz, manyetik duyarlılık
iii
ABSTRACT
Ph.D. Thesis
INVESTIGATION OF SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF NEW CYANO-BRIDGED POLYMERIC TRANSITION METAL COMPLEXES
AyĢegül ġENOCAK
Gaziosmanpasa University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Ahmet KARADAĞ
In this study, new homo and heterobimetallic cyano bridged complexes with [Mx(L)yM'(CN)4].zH2O [M= NiII, CuII, ZnII, CdII; M'= NiII, PdII, PtII; L=
N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine (bishydeten) and 2,2'-(ethylenedioxy)bis(ethylamine) (edbea); x= 1 or 2; y= 1 or 2; z= 0, 1/2 or 1] general formula were synthesized and their elemental analysis, spectroscopic (IR, EPR) and thermal properties were investigated. Besides, X-ray single crystal structure analyses of complexes having proper crystals were performed and magnetic susceptibilities of the ones having paramagnetic sites were measured upon temperature. It was understood that complexes synthesized by used brick and mortar method have [M(L)M'(CN)4], [M(L)2M'(CN)4] and
[M2(L)2M'(CN)4] general formula according to results of elemental analysis. Besides, it
was determined that lattice water exist in [Ni(edbea)Ni(CN)4].1/2H2O and
[Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O complexes by evaluating elemental analysis and thermal
analysis results. Whole complexes keeping up with stability do not dissolve in common solvents (ethanol, methanol, isopropyl alcohol, acetonitrile and water). Similar vibration bands were observed in infrared spectra of twenty one complexes, structures of which are cyano bridged polymeric complexes. EPR studies of the complexes containing CuII (d9) centers were carried out. According to EPR results, while CuII ion with octahedral geometry undergoes rhombic distortion in [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O complex, they
distort as tetragonal in the rest of the complexes. It was determined that ground state of the paramagnetic electron in all of the CuII complexes is . Thermal analyze studies of complexes were carried out in nitrogen atmosphere. Thermal decompositions of complexes follow identical mechanism in which firstly hydrate waters if there is, then neutral ligands (bishydeten and edbea) and finally cyano ligands leave from structure. Mixture of metal or metal oxides remained at the end of the analysis. Structures of eight complexes having proper crystals were determined with X-ray single crystal method. Complexes with [Zn(bishydeten)M′(CN)4] (M′=NiII, PdII, PtII) general
iv
threedentate ligand (N-, N′-, O-). bishydeten is differently coordinated to CdII ion as bidentate (N-, N′-) in [Cd(bishydeten)M′(CN)4] (M′=NiII, PdII, PtII) complexes having
polymeric structure. It was understood that edbea ligand forms bridge like cyano in [Cu(edbea)Ni(CN)4] and [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] polymeric complexes having different
structure. While edbea ligand forms interchain bridge by acting tetradentate in [Cu(edbea)Ni(CN)4] complex, it bonds intrachain neighbour ZnII ions by acting
tridentate (N-, O-, O′-) in [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] complex. Magnetic susceptibilities of
the complexes having paramagnetic metal centres in themortar component were measured at 10 and 300 K. While [Ni(edbea)Pd(CN)4] exhibits weak ferromagnetic
interaction in studying interval; weak antiferromagnetic interactions were observed at the rest of the complexes.
2010, 187 pages
Keywords: Coordination polymers, tetracyanonickelate(II), tetracyanopalladate(II), tetracyanoplatinate(II), cyano complexes, N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, 2,2'-(ethylenedioxy)bis(ethylamine), X-ray single crystal method, electron paramagnetic resonance, thermal analysis, magnetic susceptibility
v
ÖNSÖZ
Doktora çalıĢmam süresince bilgi birikimiyle bana rehberlik eden, karĢılaĢtığım sorunlarda tecrübeleriyle bana ıĢık tutan değerli danıĢman hocam Sayın Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ‘a Ģükranlarımı sunarım.
Bu tez çalıĢmasını projelerle destekleyen TÜBĠTAK (104T205) ve GaziosmanpaĢa Üniversitesi Bilimsel AraĢtırmalar Komisyonuna (2007/24) teĢekkürlerimi sunarım.
Kristal verilerinin toplanması, çözümlenmesi ve yorumlanmasında yardımlarını esirgemeyen Sayın Prof. Dr. Orhan BÜYÜKGÜNGÖR ve Doç. Dr. Ertan ġAHĠN‘e; manyetik duyarlılık ve EPR çalıĢmalarımı gerçekleĢtirerek tezime büyük katkıda bulunan Sayın Doç. Dr. Yusuf YERLĠ‘ye teĢekkür ederim.
Moral destekleriyle iyi ve kötü günlerimde yanımda olan çalıĢma arkadaĢlarıma teĢekkür ederim.
Doktora öğrenciliğim esnasında Yurt Ġçi Doktora Burs Programıyla beni destekleyen TÜBĠTAK BĠDEB‘e teĢekkür ederim.
Beni bugünlere getiren annem, babam ve kardeĢlerime, ayrıca doktora çalıĢmam süresince beni her yönden destekleyen eĢim Erdal ġenocak‘a ve varlığı baĢlı baĢına bir moral kaynağı olan biricik kızım Zeynep Neva‘ya teĢekkürü borç bilirim.
AyĢegül ġENOCAK Haziran 2010
vi ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET ... i ABSTRACT ... iii ÖNSÖZ ... v ĠÇĠNDEKĠLER ... vi SĠMGE ve KISALTMALAR ... ix ġEKĠLLER DĠZĠNĠ ... x ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ ... xvi 1. GĠRĠġ ... 1 2. KAYNAK ÖZETLERĠ ... 11 2.1. Siyano-köprülü kompleksler ... 11
2.2. N,N'-Bis(2-hidroksietil)etilendiamin (bishydeten) ve 2,2'-(etilendioksi)bis(etilamin) (edbea) ligantları ... 24 2.2.1. Bağlanma Ģekilleri ... 24 2.2.2. Kullanım alanları ... 25 2.3. Termik Analiz ... 29 2.3.1. Termogravimetri (TG) ... 29 2.3.2. Türevsel termogravimetri (DTG) ... 30
2.3.3. Diferansiyel termik analiz (DTA) ... 30
2.3.4. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ... 30
2.4. X-IĢınları Tek Kristal Analizi ... 32
2.5. Elektron Paramanyetik Rezonans Tekniği ... 34
2.5.1. Manyetik Alanda Serbest Elektronun Enerjisi ve Rezonans ġartı ... 34
2.5.2. g-Faktörü ... 35
2.5.3. AĢırı Ġnce Yapı EtkileĢmesi ... 36
2.5.4. AĢırı Ġnce Yapı (A) ve g Tensörlerinin Belirlenmesi ... 37
2.5.5. GeçiĢ Metal Ġyonları ... 39
2.6. Moleküler Manyetizma ... 40
2.6.1. Manyetik Duyarlılık (Susseptibilite, Alınganlık, χ) ... 41
2.6.1.1. Diyamanyetik Duyarlılık ... 42
vii
2.6.1.3. Manyetik EtkileĢimler ... 45
2.6.1.4. Manyetik EtkileĢimleri Modelleme ... 47
2.6.1.5. Manyetik DeğiĢim ... 49 2.6.1.6. Manyetik Düzenlenme ... 52 3. MATERYAL ve YÖNTEM ... 55 3.1. Materyal ... 55 3.2. Kullanılan Cihazlar ... 55 3.3. Yöntem ... 56 4. BULGULAR ve TARTIġMA ... 58
4.1. Komplekslerin sentezi ve fiziksel özellikleri ... 58
4.2. Komplekslerin adlandırılması ... 63
4.3. Kızılötesi (IR) spektroskopisi incelemeleri ... 66
4.4. Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) Ġncelemeleri ... 81
4.4.1. [Cu(bishydeten)Pd(CN)4] ... 82
4.4.2. [Cu(bishydeten)Pt(CN)4] ... 82
4.4.3. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O ... 83
4.4.4. [Cu(edbea)2Pd(CN)4] ... 84
4.4.5. [Cu(edbea)2Pt(CN)4] ... 85
4.5. Termik analiz incelemeleri ... 86
4.6. X-ıĢınları tek kristal çalıĢmaları ... 114
4.6.1. [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin tek kristal yapısı ... 114
4.6.2. [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin tek kristal yapısı ... 120
4.6.3. [Zn(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin tek kristal yapısı ... 124
4.6.4. [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin tek kristal yapısı ... 129
4.6.5. [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin tek kristal yapısı ... 134
4.6.6. [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin tek kristal yapısı ... 140
4.6.7. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksinin tek kristal yapısı ... 146
4.6.8. [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin tek kristal yapısı ... 151
4.7. Manyetik Duyarlılık Ölçümleri ... 156
4.7.1. [Ni(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin manyetik incelemesi ... 157
4.7.2. [Ni(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin manyetik incelemesi ... 158
viii
4.7.4. [Ni(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin manyetik incelemesi ... 159
4.7.5. [Cu(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin manyetik incelemesi ... 160
4.7.6. [Ni(edbea)Ni(CN)4].1/2H2O kompleksinin manyetik incelemesi ... 161
4.7.7. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksinin manyetik incelemesi ... 162
4.7.8. [Ni(edbea)Pd(CN)4] kompleksinin manyetik incelemesi ... 163
4.7.9. [Cu(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin manyetik incelemesi ... 164
4.7.10. [Ni(edbea)Pt(CN)4] kompleksinin manyetik incelemesi ... 165
4.7.11. [Cu(edbea)2Pt(CN)4] kompleksinin manyetik incelemesi ... 166
5. SONUÇ ve ÖNERĠLER ... 167 5.1. SONUÇLAR ... 167 5.2. ÖNERĠLER ... 170 KAYNAKLAR ... 171 EKLER ... 183 ÖZGEÇMĠġ ... 187
ix SĠMGE ve KISALTMALAR bishydeten : N,N'-bis(2-hidroksietil)etilendiamin edbea : 2,2'-(etilendioksi)bis(etilamin) N-bishydeten : N,N-bis(2-hidroksietil)etilendiamin IR : Kızılötesi Spektroskopisi TGA : Termogravimetri DTG : Türevsel Termogravimetri DTA : Diferansiyel Termik Analiz DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetri EPR : Elektron Paramanyetik Rezonans
x
ġEKĠLLER LĠSTESĠ
ġekil Sayfa
1.1. Boyutlarına göre koordinasyon polimerleri……….. 3
1.2. Prusya mavisinin açık yapısı………. 4
1.3. Karbamildisiyanometanitin açık yapısı………... 7
1.4. N-piridin-4-il-izonikotinamidin açık yapısı………. 10
2.1. TIM ligantı kullanılarak hazırlanan nikel merkezli kompleks…………. 12
2.2. Ni(bipy)2Ni(CN)4 kompleksinin yapısı……… 13
2.3. [Ag(cyclam)M(CN)2(-CN)2]n (M=Pd, Pt) kompleksinin yapısı……… 13
2.4. Dimerik yapılı Cu-Ni merkezli siyano köprülü kompleks…………... 14
2.5. [CuPd(CN)4(dmen)2]n kompleksi………. 15
2.6. [{Cu2(aepn)2Ni(CN)4}(ClO4)2.xH2O]n (2) ve [Cu(medien)Ni(CN)4]n (4) kompleksleri………... 16
2.7. [Cu(N-Eten)2][Pt(CN)4] kompleksi………... 17
2.8. [Cu(dpt)Pd(CN)4]n (1) ve {[Cu2(medpt)2Pd(CN)4](ClO4)2.3H2O}n (2) kompleksleri………. 18
2.9. [Cu(hydeten)2Pd(CN)4] kompleksi………... 18
2.10. [Zn(hydeten)2Pd(CN)4] ve [Zn(hydeten)2Pt(CN)4] kompleksleri………. 19
2.11. [Cu2(aepn)2Pt(CN)4.H2O(H2O)Pt(CN)4] kompleksi……… 21
2.12. [Zn(ampy)2Ni(μ-CN)2(CN)2] ve [Cd(ampy)2Ni(μ-CN)2(CN)2] kompleksleri……….. 22
2.13. trans-[M(N-Meim)2Ni(μ-CN)4]n kompleksi……….. 23
2.14. (1) bishydeten ve (2) edbea ligantlarının açık yapıları………. 24
2.15. bishydeten ligantının iki diĢli koordinasyonu………... 25
2.16. bishydeten ligantının üç diĢli koordinasyonu………... 25
2.17. edbea ligantının dört diĢli koordinasyonu………... 25
2.18. etOHtpen ligandının açık yapısı………... 26
2.19. edbea kullanılarak sentezlenen dikatyonik streptosiyanin…………... 26
2.20. edbea ile sentezlenen (1) taç eter (2) poliamin-benzokinon bileĢiği... 27
2.21. edbea ile sentezlenen kaliksaren………... 27
2.22. edbea ile sentezlenen Bisdiglisin-bakır kompleksi………... 28
2.23. edbea ile sentezlenen ve Cd2+ sensörü olarak davranan kemosensör…... 28
2.24. edbea ile sentezlenen Biotin türevi………... 28
xi
2.26. X-ıĢınının kristalle etkileĢimi………... 32
2.27. X-ıĢınlarının kristal düzlemlerinden kırınımı………... 33
2.28. Manyetik alana yerleĢtirilen bir elektronun yönlenimine göre enerjisi.………... 34
2.29. Enerji düzeylerinin yarılması ve EPR geçiĢi.………... 35
2.30. I=1/2 spinli iki eĢdeğer çekirdeğin sabit alanda ki enerji düzeyleri ve geçiĢler…..………... 37
2.31. I=3/2 durumunda a) kübik, b) eksensel ve c) rombik simetrilerine göre elde edilen EPR spektrumları ... 38
2.32. Elektron spini üzerine etki eden kuvvetler .………. 43
2.33. Zıt yöndeki elektron üzerine etki eden kuvvetler ………... 43
2.34. Paramanyetik (A), ferromanyetik (B), antiferromanyetik (C) ve ferrimanyetik (D) sistemler için manyetik momentlerin yönlenmesi….. 45
2.35. Paramanyetik (P), ferromanyetik (F) ve antiferromanyetik (AF) etkileĢimlerin manyetizasyon üzerine olan etkileri……….. 46
2.36. S=1/2 sisteminin Curie (düz çizgi) ve Curie-Weiss davranıĢı. (A) T‘ye karĢı χ/C, (B) T‘ye karĢı C/χ, ve (C) T‘ye karĢı χT/C eğrileri………….. 47
2.37. A. Bir manyetik alan varlığında Zeeman yarılması etkisi gösteren S=1 sistemi içeren enerji diyagramı. B. Manyetik alan varlığında SToplam=0 veya SToplam=1 ile S=1/2 merkezli bir dimerin enerji diyagramı……….. 47
2.38. Siyano köprü ligantı aracılığıyla antiferromanyetik eĢleĢme…………... 51
2.39. Paramanyetik (A), ferromanyetik (B), antiferromanyetik (C), ferrimanyetik (D) ve eğilmiĢ antiferromanyetik (zayıf ferromanyetizm) (E) etkileĢimler için spin açısal moment vektörleri……….. 52
2.40. Ferromanyetik maddelerde bulunan bölgeler………... 53
2.41. Ferromanyetik maddelerde görülen manyetik histeri olayı……….. 54
4.1. bishydeten komplekslerinin olası yapıları………. 61
4.2. edbea komplekslerinin olası yapıları………... 62
4.3. [Zn(bishydeten)M(CN)4] (MII= Ni, Pd, Pt) komplekslerinin adlandırılmasında kullanılan numaralandırma………. 63
4.4. (a) [Cd(bishydeten)M(CN)4] (MII= Ni, Pd) (b) [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] (c) [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O komplekslerinin adlandırılmasında kullanılan numaralandırma………... 64
4.5. bishydeten ligantının kızılötesi spektrumu………... 66
4.6. [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu………….. 67
4.7. [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu…………. 69
xii
4.9. edbea ligantının kızılötesi spektrumu………... 73
4.10. [Ni(edbea)Ni(CN)4].1/2H2O kompleksinin kızılötesi spektrumu…... 74
4.11. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksinin kızılötesi spektrumu…………. 75
4.12. [Zn(edbea)Ni(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu………. 76
4.13. [Cd(edbea)Ni(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu………. 77
4.14. [Cu(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu………... 77
4.15. [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu……….. 78
4.16. Kare düzlem geometrideki d8 iyonlarının enerji seviyesi diyagramı... 81
4.17. [Cu(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin oda sıcaklığında alınan toz EPR spektrumu………. 82
4.18. [Cu(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin oda sıcaklığında alınan toz EPR spektrumu……….. 83
4.19. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksinin oda sıcaklığında alınan toz EPR spektrumu………. 83
4.20. [Cu(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin oda sıcaklığında alınan toz EPR spektrumu……….. 84
4.21. [Cu(edbea)2Pt(CN)4] kompleksinin oda sıcaklığında alınan toz EPR spektrumu……….. 85
4.22. bishydeten ligantının termik analiz eğrileri……….. 86
4.23. [Ni(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri…………. 87
4.24. [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri…………. 88
4.25. [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri……... 89
4.26. [Ni(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri…………. 91
4.27. [Cu(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri……... 92
4.28. [Zn(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri……... 93
4.29. [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri……... 94
4.30. [Ni(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri………….. 96
4.31. [Cu(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri…………. 97
4.32. [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri…………. 98
4.33. [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri…………. 99
4.34. edbea ligantının termik analiz eğrileri……….. 101
4.35. [Ni(edbea)Ni(CN)4].1/2H2O kompleksinin termik analiz eğrileri……... 101
4.36. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksinin termik analiz eğrileri……... 102
4.37. [Zn(edbea)Ni(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri…………... 103
xiii
4.39. [Ni(edbea)Pd(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri…………... 106
4.40. [Cu(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri……….. 107
4.41. [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri………. 108
4.42. [Ni(edbea)Pt(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri………. 111
4.43. [Cu(edbea)2Pt(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri………... 111
4.44. [Zn(edbea)Pt(CN)4] kompleksinin termik analiz eğrileri………. 112
4.45. [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin ORTEP programıyla elde edilen molekül yapısı………... 114
4.46. [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin Mercury programıyla elde edilen molekül yapısı………... 115
4.47. [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin (a) ORTEP ve (b) Mercury programlarıyla elde edilen birim hücre yapısı……….. 119
4.48. [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin (a) ORTEP ve (b) Mercury programlarıyla elde edilen molekül yapısı………... 120
4.49. [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin (a) ORTEP ve (b) Mercury programlarıyla elde edilen birim hücre yapısı……….. 124
4.50. [Zn(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin (a) ORTEP ve (b) Mercury programlarıyla elde edilen molekül yapısı………... 125
4.51. [Zn(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin Mercury programıyla elde edilen birim hücre yapısı………... 128
4.52. [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin (a) ORTEP ve (b) Mercury programlarıyla elde edilen molekül yapısı………... 130
4.53. [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin ORTEP programıyla elde edilen birim hücre yapısı………... 133
4.54. [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin Mercury programıyla elde edilen birim hücre yapısı………... 134
4.55. [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin (a) ORTEP ve (b) Mercury programlarıyla elde edilen molekül yapısı………... 135
4.56. [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin (a) ORTEP ve (b) Mercury programlarıyla elde edilen birim hücre yapısı………... 139
4.57. [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin ORTEP programıyla elde edilen molekül yapısı……….…... 140
4.58. [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin Mercury programıyla elde edilen molekül yapısı………... 141
4.59. [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin (a) ORTEP ve (b) Mercury programlarıyla elde edilen birim hücre yapısı……….. 144
4.60. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksinin (a) ORTEP ve (b) Mercury programlarıyla elde edilen molekül yapısı………... 146
xiv
4.61. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksinin ORTEP programıyla elde
edilen birim hücre yapısı………... 149 4.62. [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin (a) ORTEP ve (b) Mercury
programlarıyla elde edilen molekül yapısı………... 151 4.63. [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin Mercury programıyla elde edilen
birim hücre yapısı……….. 154
4.64. [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin ORTEP programıyla elde edilen
birim hücre yapısı……….. 155
4.65. Ni-Ni kompleksi için molar manyetik duyarlılığın (m) sıcaklığa
bağlılığı (Düz çizgi Curie-Weiss kanununa uyumu göstermektedir. İçteki
grafik: 1/m’in sıcaklığa bağlılığı)……….. 157
4.66. Ni-Pd kompleksi için molar manyetik duyarlılığın (m) sıcaklığa
bağlılığı (Düz çizgi Curie-Weiss kanununa uyumu göstermektedir. İçteki
grafik: m.T’nin sıcaklığa bağlılığı)……… 158
4.67. Cu-Pd kompleksi için molar manyetik duyarlılığın (m) sıcaklığa
bağlılığı (Düz çizgi Curie-Weiss kanununa uyumu göstermektedir. İçteki
grafik: 1/m’in sıcaklığa bağlılığı)……….. 159
4.68. Ni-Pt kompleksi için molar manyetik duyarlılığın (m) sıcaklığa
bağlılığı (Düz çizgi Curie-Weiss kanununa uyumu göstermektedir. İçteki
grafik: m.T’nin sıcaklığa bağlılığı)……… 160
4.69. Cu-Pt kompleksi için molar manyetik duyarlılığın (m) sıcaklığa
bağlılığı (Düz çizgi Curie-Weiss kanununa uyumu göstermektedir. İçteki
grafik: 1/m’in sıcaklığa bağlılığı)……….. 161
4.70. Ni-Ni kompleksi için molar manyetik duyarlılığın (m) sıcaklığa
bağlılığı (Düz çizgi Cruie-Weiss Kanununa uyumluluğu gösterir. İçerideki
grafik: mT’nin sıcaklığa bağlılığı)………. 162
4.71. Cu-Ni kompleksi için molar manyetik duyarlılığın (m) sıcaklığa
bağlılığı (Düz çizgi Cruie-Weiss Kanununa uyumluluğu gösterir. İçteki
grafik: mT’nin sıcaklığa bağlılığı)………. 163
4.72. Ni-Pd kompleksi için molar manyetik duyarlılığın (m) sıcaklığa
bağlılığı (Düz çizgi Curie-Weiss kanununa uyumluluğu gösterir. İçteki
grafik: 1/m’in sıcaklığa bağlılığı)……….. 164
4.73. Cu-Pd kompleksi için molar manyetik duyarlılığın (m) sıcaklığa
bağlılığı (Düz çizgi Curie-Weiss kanununa uyumu sunar. İçteki grafik:
1/m’in sıcaklığa bağlılığı)………. 164
4.74. Ni-Pt kompleksi için molar manyetik duyarlılığın (m) sıcaklığa
bağlılığı (Düz çizgi Curie-Weiss kanununa uyumu göstermektedir. İçteki
grafik: mT’nin sıcaklığa bağlılığı)………. 165
4.75. Cu-Pt kompleksi için molar manyetik duyarlılığın (m) sıcaklığa
bağlılığı (Düz çizgi Curie-Weiss kanununa uyumu göstermektedir. İçteki
xv
1. [Ni(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu………….. 183
2. [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu…………. 183
3. [Ni(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu………….. 183
4. [Cu(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu…………. 184
5. [Zn(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu…………. 184
6. [Ni(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu…………... 184
7. [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu………….. 185
8. [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu………….. 185
9. [Ni(edbea)Pd(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu………. 185
10. [Ni(edbea)Pt(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu……….. 186
11. [Cu(edbea)Pt(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu……….. 186
xvi
ÇĠZELGELER LĠSTESĠ
Tablo Sayfa
2.1. Bazı nokta grubu simetrileri ile g değerleri arasındaki iliĢki………….. 38 4.1. bishydeten ligantının kullanıldığı komplekslerin elementel analiz
sonuçları ve fiziksel verileri……….... 59 4.2. edbea ligantının kullanıldığı komplekslerin elementel analiz sonuçları
ve fiziksel verileri………... 60 4.3. X-ıĢını tek kristal yapıları aydınlatılan polimerik komplekslerin
isimleri………... 64
4.4. bishydeten komplekslerinin kızılötesi spektrum verileri………... 72 4.5. edbea komplekslerinin kızılötesi spektrum verileri……… 80 4.6. [M(bishydeten)Ni(CN)4] genel formüllü komplekslerin termoanalitik
verileri………. 90
4.7. [M(bishydeten)Pd(CN)4] genel formüllü komplekslerin termoanalitik
verileri………. 95
4.8. [M(bishydeten)Pt(CN)4] genel formüllü komplekslerin termoanalitik
verileri………. 100
4.9. [M(edbea)Ni(CN)4].xH2O (x= 0, 1/2 veya 1) genel formüllü
komplekslerin termoanalitik verileri………... 105 4.10. [Mx(edbea)yPd(CN)4] (x= 1 veya 2; y=1 veya 2) genel formüllü
komplekslerin termoanalitik verileri…..………. 109 4.11. [M(edbea)xPt(CN)4] (x= 1 veya 2) genel formüllü komplekslerin
termoanalitik verileri…………..………. 113
4.12. [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksine ait kristallografik veriler……... 115
4.13. [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve
bağ açıları……….... 117
4.14. [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksine ait hidrojen bağı verileri (Å, o). 120
4.15. [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksine ait kristallografik veriler……... 121
4.16. [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve
xvii
4.17. [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksine ait hidrojen bağı verileri (Å, o). 123
4.18. [Zn(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksine ait kristallografik veriler……... 126
4.19. [Zn(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve
bağ açıları……….... 127
4.20. [Zn(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksine ait hidrojen bağı verileri (Å, o). 129
4.21. [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksine ait kristallografik veriler…….. 131
4.22. [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve
bağ açıları……….... 132
4.23. [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksine ait hidrojen bağı verileri (Å, o
)……….. 134
4.24. [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksine ait kristallografik veriler……… 136
4.25. [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ... 137
4.26. [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksine ait önemli bağ açıları………... 138
4.27. [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksine ait hidrojen bağı verileri (Å, o).. 140
4.28. [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksine ait kristallografik veriler……... 141
4.29. [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksine ait önemli bağ uzunlukları... 142
4.30. [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksine ait önemli bağ açıları………... 143
4.31. [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksine ait hidrojen bağı verileri (Å, o).. 145
4.32. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksine ait kristallografik veriler…….. 147
4.33. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve
bağ açıları……….... 148
4.34. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksine ait hidrojen bağı verileri (Å, o
)……….. 150
4.35. [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksine ait kristallografik veriler………… 152
4.36. [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksine ait önemli bağ uzunlukları .……... 153
4.37. [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksine ait önemli bağ açıları……..……... 154
4.38. [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksine ait hidrojen bağı verileri (Å, o)….. 155
1. GĠRĠġ
Ġnsan hayatında önemli bir yere sahip olan kimya biliminin ortaya çıkıĢı, ateĢin keĢfedildiği ve madenciliğin baĢladığı antik çağlara kadar dayanmaktadır. Bu çağlarda yapılan çalıĢmalar bilimsel tekniklerden uzak, tamamen gözlemlere dayalı olarak gerçekleĢtirilmekteydi. Bu dönemde, maddenin en basit yapı taĢının atom adı verilen küçük parçacıklar olduğu düĢüncesinin temelleri atılmıĢ ve maddeler dıĢ görünüĢlerine göre basitçe sınıflandırılmıĢtır.
Antik çağı takiben, MÖ 300 ve MS 1700 yılları arasına düĢen döneme simyacılar hakim olmuĢtur. Simyacılar çalıĢmalarını genellikle ömrü uzatan hayat iksiri sentezi ve çeĢitli metallerin altına dönüĢtürülmesi üzerine yoğunlaĢtırmıĢ, ancak herhangi bir sonuç elde edememiĢlerdir. 9. yy‘da imbik olarak adlandırılan ilkel destilasyon sistemini keĢfedip kullanan, birçok kimyasal maddeyi analiz eden ve yüzlerce ilaç üreten Cabir ibn Hayyan modern bilimsel teknikleri kullanan ilk kimyacıdır. Ayrıca yine bu dönemde Biruni, Ġbn-i Sina, Ġbn Haldun, Paracelsus, Boyle gibi bilim adamları yaptıkları bilimsel çalıĢmalarla modern bilimsel tekniklerin geliĢimine önemli katkılarda bulunmuĢlardır.
17.-19. yy döneminde Coulomb, Lavoisier ve Dalton yaptıkları çalıĢmalarla, ―geleneksel kimya‖ya damgalarını vurmuĢlardır. Bu dönemin önemli buluĢları, yüklü tanecikler arasındaki itme ve çekme kuvvetlerini açıklayan Coulomb Kanunu (1780) ve tüm maddelerin daha küçük parçalara ayrılamayan atomlardan oluĢtuğunu ileri süren Dalton‘un Atomik Teorisidir (1803). Yine bu dönemde yaĢayan Lavoisier‘in çalıĢmaları arasında kütlenin korunumu kanunu, oksijen ve azot gazlarının atmosferdeki varlığının fark edilmesi ve bu gazların isimlendirilmesi, ayrıca metrik sistemin temellerinin atılması (1774–1794) sayılabilir. Lavoisier kimya alanında yaptığı bu önemli çalıĢmalardan dolayı ―modern kimyanın babası‖ olarak anılmaktadır.
19. yy ortalarından günümüze uzanan dönem ise ―Modern Kimya‖ veya ―20. yy Kimyası‖ olarak adlandırılmaktadır. Bu dönemde, bilinen element sayısının hızla artması elementlerin sınıflandırılması ihtiyacını ortaya çıkarmıĢtır. Mendeleev bu ihtiyaca cevap vermek amacıyla 1869‘da periyodik cetvelin temellerini atmıĢtır. 1879
2
yılında Crookes, Geissler tarafından icat edilen vakum tüpünü (1854) kullanarak katot ıĢınlarını keĢfetmiĢtir. Roentgen, Crookes‘un çalıĢmalarını bir adım daha ileri götürerek katot ıĢınlarından X-ıĢınlarını elde etmeyi baĢarmıĢ (1895) ve bu çalıĢmasıyla Nobel ödülü almıĢtır. Yine Crookes‘un katot tüpünü kullanan Thomson ise 1897‘de elektronların varlığını keĢfederek pozitif çekirdek etrafında negatif yüklü elektronların bulunduğu atom modelini ileri sürmüĢtür. Elektronların varlığı ortaya konduktan sonra ise Millikan yağ damlacıkları deneyiyle bu taneciklerin kütlelerini belirlemiĢtir (1909).
Radyoaktivite konusunda yapılan çalıĢmalar, Marie Curie‘nin uranyum ve toryumu keĢfiyle baĢlamıĢtır. Curie bu çalıĢmalarıyla kimya alanında iki Nobel ödülü almıĢtır. Radyoaktivite alanında çalıĢan bir diğer bilim adamı ise Rutherford‘dur. Rutherford, radyoaktif bir kaynaktan çıkan α taneciklerini altın bir tabaka üzerine göndermiĢ ve taneciklerin davranıĢlarından yola çıkarak kendi adıyla anılan atom teorisini ileri sürmüĢtür (1911). Rutherford yaptığı bu çalıĢmalarla Bohr atom Modeli (1919) ve Modern Atom Teorisinin (1924) temellerini atmıĢtır.
Kimya alanında yapılan tüm bu çalıĢmaların sonucunda bilimsel bilginin hızlı artıĢı, bu alanda alt dallara ayrılma ihtiyacını gündeme getirmiĢtir. Bu ihtiyaç kimya biliminde anorganik kimya, organik kimya, fizikokimya, biyokimya ve analitik kimya dallarının oluĢumuna neden olmuĢtur.
Anorganik kimya, anorganik bileĢiklerin özellikleri ve davranıĢlarıyla ilgilenen bir kimya dalıdır. Organik bileĢiklerin dıĢındaki tüm kimyasal bileĢikler anorganik kimyanın kapsamına girer. Ancak bu, organik kimya ve anorganik kimya arasında çok keskin bir ayrım olduğu anlamına gelmez. Ġki disiplin arasında büyük bir örtüĢme vardır ve bu örtüĢme organometalik kimya alanını ortaya çıkarmıĢtır. Organometalik kimyayı da içine alan ve ondan daha kapsamlı olan bir anorganik kimya sahası ise ―Koordinasyon Kimyası‖dır. Bir metal iyonunun (nadiren metal atomunun), organik veya anorganik molekül veya iyonlarca çevrelendiği bileĢikler koordinasyon kimyasının çalıĢma alanına girer. Koordinasyon kimyası alanında yapılan çalıĢmalar, 1893‘de Alfred Werner‘in koordinasyon bileĢiklerinin yapısını çözümlemesiyle hız kazanmıĢtır. Werner, çalıĢmalarıyla kobalt amin klorürlerde, koordine ve iyonik klorürlerin ayrımını
3
gerçekleĢtirmiĢ ve merkezi geçiĢ metal iyonunun nötral veya anyonik ligantlarla çevrelendiği koordinasyon bileĢikleri için doğru yapıları önermiĢtir. Yaptığı çalıĢmalardan dolayı Werner, modern koordinasyon kimyasının babası olarak anılmaktadır. Bu geliĢmeden sonra koordinasyon kimyası en fazla ilgi gören anorganik kimya alanlarından biri olmuĢtur.
Koordinasyon bileĢiklerinde metal iyonlarının, uygun ligantlarla birbirlerine bağlanmasıyla farklı bir bileĢik sınıfı olan koordinasyon polimerleri ortaya çıkmaktadır. Koordinasyon polimerleri, metal atomlarının sonsuz bir düzenleme, yani polimer oluĢturmak üzere bir köprü ligantla bağlandığı koordinasyon bileĢikleridir. Daha genel bir ifadeyle, koordinasyon polimerleri terimi, metallerin siyano veya karboksilat gibi çok atomlu ligantlarla köprülendiği bileĢikler için kullanılır. Koordinasyon polimerleri, ġekil 1.1‘de görüldüğü gibi, 1, 2 veya 3 boyutlu olabilirler.
ġekil 1.1. Boyutlarına göre koordinasyon polimerleri
Sistematik olarak incelenen ilk koordinasyon polimeri, FeIII-CN-FeII köprüleriyle oluĢturulan Fe7(CN)18(H2O)x (14≤x≤16) (Fe[FeIIIFeII(CN)6]3.(H2O)x) genel formüllü
Prusya Mavisi‘dir. Prusya Mavisi, 1704‘de Berlin‘de kumaĢ boyamacılığı yapan Heinrich Diesbach ve Johann Konrad Dippel tarafından kazara keĢfedilmiĢtir ve bu yüzden Berlin Mavisi olarak da bilinmektedir (ġekil 1.2) (Anonim, 2010a).
4
ġekil 1.2. Prusya mavisinin açık yapısı
Koordinasyon polimerlerinin sentezinde siyano ligandının önemi
Koordinasyon polimerleri, yapılarında bulundurdukları ligantlara bağlı olarak kataliz, elektriksel iletkenlik, lüminesans, manyetizma ve doğrusal olmayan optikler (NLO) gibi önemli uygulama alanlarında kullanılabilmektedir. Bu sebeple koordinasyon polimerlerinin sentezinde en önemli hususlardan biri ligant seçimidir.
Koordinasyon polimerlerinin sentezinde kullanılan ligantların taĢıması gereken en önemli özellik, köprü kurabilme kabiliyetidir. Bu amaçla, iki veya daha fazla elektron verici atoma sahip çok diĢli ligantlar veya çift karakterli ligantlar kullanılmalıdır. Genel olarak koordinasyon polimerlerinin oluĢturulmasında, elektron verici özelliğe sahip azot ve oksijen atomlarını bulunduran ligantlar kullanılır (Munakata ve ark., 1999; Wu ve ark., 1999).
Siyano (CN-), koordinasyon polimerlerinin sentezinde yoğun olarak kullanılan ligantlardan biridir. Bu durumun sebeplerinden biri, çift karakterli CN
ligandının farklı Ģekillerde bağlanabilmesidir. CN
grubu, metal atomuna karbon atomuyla bir uç ligant olarak bağlanabilirken, hem karbon hem azot atomlarını kullanarak μ-köprü ligandı olarak da davranabilir (Černák ve ark., 2002). Ayrıca CN- grubunun bazı organometalik bileĢiklerde μ3-köprü ligandı olarak da davrandığı görülmüĢtür (Cotton ve ark., 1999). CN- grubunun karbon ucu kuvvetli alan etkisi oluĢtururken, azot ucu amonyaktan daha düĢük ligant alan kuvvetiyle orta kuvvette bir ligant olarak davranır (Sharp, 1976).
5
Siyanonun ikinci bir tercih sebebi, paramanyetik metal merkezler arasında köprü kurduğunda oda sıcaklığı mıknatıslarının yapımına imkân veren en uygun ligantlardan biri olmasıdır (Ohba ve ark., 1997; Parker ve ark., 2001; Zhong ve ark., 2000; Larionova ve ark., 2000; Coronado ve ark., 2002; Kou ve ark., 2003).
CN- anyonunun bir diğer avantajı da polar karakter sergilemesi ve hidrojen bağı (HB) yapabilmesidir. HB, yapıların paketlenmesi, kararlı kılınması ve bazen de manyetik etkileĢmeler oluĢturulmasında önemli rol oynamaktadır (Orendáč ve ark., 1995). Siyano grubunun polar karakterinden dolayı, siyano kompleksleri suda kolaylıkla çözünür ve bu sebeple sentezler çoğunlukla sulu ortamda yapılır (Černák ve ark., 2002). Sadece, organik ligantlar kullanıldığında, ligandı çözebilmek için veya bazı özel durumlarda metanol, etanol, asetonitril, DMF veya DMA gibi sudan farklı çözücülerin kullanımına gerek duyulabilmektedir (Černák ve Abboud, 2000; Re ve ark., 1996; Knoeppel ve ark., 1998). Bazı durumlarda da yapı tayininin gerçekleĢtirilmesi amacıyla tek kristal eldesi için çözücü karıĢımları kullanılmaktadır. Tüm bu sebeplerden dolayı CN-, birçok geçiĢ metali için en etkili ligant olarak kabul edilmektedir.
Siyano ligandının varlığında elde edilebilecek kompleks geometrileri;
- Oktahedral geometrideki hekzasiyanürler [M(CN)6]3- (MIII= Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co),
- Kare düzlem geometrideki tetrasiyanürler [M(CN)4]2- (MII= Ni, Pd, Pt),
- Doğrusal geometrideki disiyanürler [M(CN)2]- (MI= Cu, Ag, Au) olarak verilebilir.
Koordinasyon polimerlerinin kullanım alanları
Kataliz: Bazı koordinasyon polimerleri, gözenekli yapıya sahip olmaları veya katalitik aktif geçiĢ metalleri içermelerinden dolayı katalizör özelliği sergilemektedirler. Literatürde koordinasyon polimerlerinin katalizör olarak kullanımının birçok örnekleri vardır. Örneğin; RuII‘nin 1,4-diisosiyanobenzen ile oluĢturduğu 3B koordinasyon
polimeri, 1-hekzenin hidrojenlenmesi için heterojen katalizör görevi yapmaktadır (1.1) (Tannenbaum, 1994).
6
(1.1.)
Çözücü olarak DMSO‘nun kullanıldığı bir diğer çalıĢmada, PdII
metali ve iki diĢli ligantlarla (en= etilendiamin, OAc= asetat) 3B koordinasyon polimerleri hazırlanmıĢtır. Bu polimerler yüksek sıcaklıklarda (>100o
C) dahi DMSO, toluen, hekzan, THF, CH2Cl2
gibi sık kullanılan organik çözücülerde çözünmemektedir. Çözünürlüğü düĢük olan bu koordinasyon polimerlerinin, benzil alkolün hava ile benzaldehite yükseltgenmesi reaksiyonunu katalizlediği ortaya çıkarılmıĢtır (Xing ve ark., 2002).
İletkenlik: Polimerlerin elektriksel iletkenliği, materyal bilimlerinde en önemli araĢtırma alanlarından biridir (Shirakawa, 2001; McDiarmid, 2001; Heeger, 2001). Koordinasyon polimerlerinin iletken özellik sergileyebilmesi, ancak kısa anorganik köprülerin kullanımıyla mümkün olmaktadır (Chen ve Suslick, 1993).
[M(L)(μ-L′)]∞ [MII= Fe, Ru, Os; L= oktaetilporfirinato (oep), ftalosiyaninato (pc); L′=
pirazin (pyz), 4,4′-bipiridin (4,4′-bipy), 1,4-diazabisiklo[2.2.2]oktan (dabco)] genel formülüne sahip bir boyutlu koordinasyon polimerlerinin iletkenliklerinin iyot katkılandırılmasıyla önemli derecede arttığı görülmüĢtür. Örneğin; [FeII
(pc)(μ-pyz)]∞
polimeri baĢlangıçta 1x10-6
Scm-1 iletkenlik değerine sahipken, iyot katkılandırıldıktan sonra bu değer 2x10-1
Scm-1‘e yükselmiĢtir. Bu 1B koordinasyon polimerlerinin iletkenliği, metal iyonlarının d orbitalleri ile köprü ligandın π*
orbitalleri arasındaki π-etkileĢiminin büyüklüğüne bağlıdır. Ġletkenlik, daha kuvvetli π bağı oluĢturan metaller (Os>Ru>Fe) ve π asitliği daha yüksek olan ligantlar (düĢük enerjili π* orbitalleri) (pyz>4,4′-bipy>>dabco) kullandığında en yüksek değere ulaĢmıĢtır (Collman ve ark., 1986a,b; Collman ve ark., 1987; Hanack ve ark., 1988).
Lüminesans: Yüksek termik kararlılıklarından dolayı koordinasyon polimerlerinin lüminesans özellikleri de incelenmiĢtir. Koordinasyon polimerleri, LED‘ler gibi çeĢitli
7
uygulamalar için yeni elektrolüminesans maddeler olarak görülmektedir (Dong ve ark., 2002).
[Cd3(btc)2(dabco)(H2O)2]∞ (btc= benzene-1,3,5-tricarboxylate) kompleksinin, amin
türevi ligandın koordinasyonundan kaynaklanan σ vericilikten dolayı batokromik kayma gösterdiği ileri sürülmüĢtür. Bu kompleks ayrıca τ= 3.35 ns floresans söndürmesi göstermektedir (Dai ve ark., 2002). Ancak bazı çalıĢmalarda lüminesans özelliğinin liganttan kaynaklandığı da görülmüĢtür. Örneğin; {[Eu(L)3(H2O)3].H2O}∞ (L=
karbamildisiyanometanit) 2B kompleksinde, lüminesans özellik L ligandından kaynaklanmaktadır (ġekil 1.3) (Shi ve ark., 2002).
ġekil 1.3. Karbamildisiyanometanitin açık yapısı
Manyetizma: Koordinasyon polimerlerini konu alan manyetik özellik incelemeleri, moleküler manyetizma alanına ve moleküler tabanlı hafif mıknatısların sentezine odaklanmıĢtır (Chen and Suslick, 1993). Koordinasyon polimerlerinin manyetik özellik sergilemesi için, paramanyetik metal merkezlerin spinleri arasında bir etkileĢim (eĢleĢme) olması gereklidir. Spin-spin etkileĢimi, karakteristik bir sıcaklığın (Tc) altında spin düzenlenmesine sebep olur. Burada amaç, mümkün olduğu kadar yüksek bir Tc değerine sahip ve alan kaldırıldığında dahi sürekli manyetizasyona sahip moleküler materyaller oluĢturmaktır. Bu durumun mümkün olabilmesi için, komĢu paramanyetik merkezlerin eĢdeğer spinlerinin paralel eĢleĢmesi (ferromanyetizm) veya eĢdeğer olmayan spinlerinin antiparalel eĢleĢmesi (ferrimanyetizm) gereklidir. Bu eĢleĢme neticesinde, materyal sıfırdan farklı bir spin değerine sahip olacak ve manyetik özellik gösterecektir (Janiak, 2003).
8
Koordinasyon polimerlerinde, metal merkezleri doğrudan komĢu olmadığından, spin-spin etkileĢimleri köprü ligantlar aracılığıyla gerçekleĢmektedir. Bu polimerlerin sentezinde ligant olarak çok diĢli organik ligantlar kullanıldığında, sadece zayıf manyetik etkileĢimler mümkün olmaktadır. Metal merkezler arasında kuvvetli bir etkileĢimin gerçekleĢebilmesi için, kısa okso, siyano veya azido köprülerine ihtiyaç duyulmaktadır. Bu sebeple, polimerik metal-siyano kompleksleri yoğun olarak manyetik incelemelere konu olmaktadır (Kahn ve ark., 1999; Černák ve ark., 2002; Larionova ve ark., 1998; Larionova ve ark., 1999; Holme ve Giralami, 1999; Sato ve ark., 1996; Mallah ve ark., 1993). Örneğin, disiyanamid [dca, N(CN)2-] ve
trisiyanometanit [tcm, C(CN)3-] ligantlarıyla oluĢturulan [M(dca)2], [M(dca)(tcm)] ve
[M(tcm)2] genel formüllü kompleksler, M-NCN-M köprüleri vasıtasıyla uzun menzilli
manyetik düzenlenme sergilemektedir (Kurmoo and Kepert, 1998; Batten ve ark., 1998; Manson ve ark., 1998; Jensen ve ark., 1999; Batten ve ark., 1999; Manson ve ark., 1999; Jensen ve ark., 2000; Batten ve ark., 2000; Kohout ve ark., 2000; Van derWerff ve ark., 2001; Raebiger ve ark., 2001; Kutasi ve ark., 2002).
Spin Köprüsü Davranışı: Spin dönüĢümü veya spin köprüsü, ısı, ıĢık veya basınç uygulanması neticesinde düĢük spin ve yüksek spin hali arasında geçiĢ gözlemlenmesidir. Spin-köprüsü davranıĢı sergileyen maddeler, sıcaklık sensörleri, elektronik cihazlar ve bilgi depolamada optik anahtarlar gibi potansiyel uygulamalara sahip olabilmektedir (Kahn ve Martinez, 1998).
Spin-dengesi en iyi FeII, daha az FeIII ve nadiren CoIII bileĢiklerinde incelenmektedir (Gütlich ve ark., 1994; Gütlich ve Hauser, 1990; Toftlund, 1989; Goodwin, 1976; Sieber ve ark., 2000). Örneğin, {[CoIII
(dbsq)(dbcat)(μ-pyz)]n.C6H14} (dbsq= 3,6-tBu2
-1,2-benzosemikuinonat) polimerik kompleksinde spin-köprüsü davranıĢı görülmektedir. Bu kompleks, sıcaklık veya ıĢık uygulandığında CoIII
ve dbcat (katekolat)‘dan, CoII ve dbsq‘ya dönüĢüm göstermektedir (1.2). Ayrıca, düĢük spin CoIII‘ün yüksek spin CoII‘ye dönüĢümünden dolayı metal-ligant bağ uzunluğunda yaklaĢık 0,2 Å‘luk bir artıĢ da gözlemlenmektedir (Jung ve Pierpont, 1994).
9
(1.2.) Doğrusal Olmayan Optikler: Doğrusal olmayan optikler (NLO), ıĢığın frekansının değiĢtirilmesinde ve Ģiddetinin azaltılmasında kullanılmaktadır. Ġdeal NLO kromoforları, tipik olarak konjuge bir köprü vasıtasıyla bağlanan iyi bir elektron verici ve alıcıdır (Janiak, 2003).
Gözeneklilik ve Zeolitik Davranış: Kararlı nano veya mikro gözenekli ağların oluĢturulması koordinasyon polimerlerinin sentezinde özel bir ilgi alanıdır (Eddaoudi, 2001). Gözenekli materyaller, çeĢitli moleküllerin yüzeylerinde bulunan boĢluklara tersinir olarak tutunabildikleri kristal veya amorf katılardır. Bu özeliğe sahip materyallerin sentezlenebilmesi için oldukça yoğun çalıĢmalar yapılmaktadır. Gözeneklilik, fonksiyonel grup ya da boyuta bağlı olarak seçici tutma, moleküler tanıma veya kataliz gibi zeolitik davranıĢlar için gereken temel özelliktir (Janiak, 2003).
Bir koordinasyon polimerinin gözenekli olması, metal-ligant iskeleti içinde boĢluklar bulunduğu anlamına gelmektedir. Ancak, koordinasyon polimerleri ilk sentezlendiğinde konuk moleküller için yeterince geniĢ boĢ gözenekler bulundurmazlar. Bu gözenekler baĢlangıçta, çözücü molekülleri, diğer moleküller (serbest ligantlar gibi) veya karĢıt iyonlar ile doludur. Bu konuk moleküller, boĢlukların boyut ve Ģeklini belirleyen kalıplar olarak görülebilirler (Janiak ve ark., 2000; Janiak ve ark., 1995). Örneğin, {[Co(NCS)2(L)2].4çöz}∞ (L= N-piridin-4-il-izonikotinamid, çözücü= Me2CO, THF)
gözenekli kompleksinin konuk molekül büyüklüğündeki değiĢime karĢı bir miktar esneklik gösterebildiği görülmüĢtür (ġekil 1.4).
10
ġekil 1.4. N-piridin-4-il-izonikotinamidin açık yapısı
Konuk türler, konağa kuvvetli Ģekilde bağlanmazlar ve eğer nötrallerse yapıdan kolaylıkla uzaklaĢtırılabilirler. Ġyon halindeki konuk moleküller ise diğer yüklü türlerle yer değiĢtirme veya konak örgünün yükseltgenme basamağında değiĢiklik yapma gibi yöntemlerle yapıdan ayrılabilirler (Abu-Shandi ve ark., 2003). Bu tip mikro gözenekli yapıların muhtemel uygulama alanları, ayırma, tutunma veya heterojen katalizdir. Bahsedilen alanlarda kullanılabilen koordinasyon polimerlerinin bir çeĢidi olan polimerik siyano kompleksleri ise canlı taklit modeller (Iwamoto ve ark., 1993; Iwamoto ve ark., 1995; Kitazawa ve ark., 1994) ve çeĢitli tipte konak-konuk sistemleri meydana getirebilmektedir (Iwamoto, 1996; Soma ve Iwamoto, 1996; Abrahams ve ark., 1990). Bu özelliğin bir sonucu olarak bu kompleksler iyon değiĢtirici, moleküler elek veya gaz depolama materyalleri olarak kullanılabilmektedirler (Kämper ve ark., 1979). Ayrıca son yıllarda paramanyetik merkez atomlar bulunduran 1B, 2B veya 3B siyano köprülü kompleksler manyetik incelemelerin konusu olmaktadırlar. Manyetik duyarlılık gösteren siyano köprülü polimerik kompleksler moleküler mıknatıs yapımında kullanılabildiklerinden dolayı büyük önem taĢımaktadırlar.
Bu tez çalıĢmasında [M(bishydeten)M′(CN)4] {M= NiII, CuII, ZnII, CdII; M′= NiII, PdII,
PtII; bishydeten= N,N′-bis(2-hidroksietil)etilendiamin} ve [Mx(edbea)yM′(CN)4].zH2O
{M= NiII, CuII, ZnII, CdII; M′= NiII, PdII, PtII; edbea= 2,2′-(etilendioksi)bis(etilamin); x= 1 veya 2; y= 1 veya 2; z= 0, 1/2 veya 1} genel formüllerine sahip çeĢitli siyano komplekslerinin veya siyano köprülü polimerik yapıların sentezi, spektroskopik (IR ve EPR), termik özelliklerinin incelenmesi ve uygun tek kristallere sahip komplekslerin X-ıĢını tek kristal analizlerinin yapılması hedeflenmiĢtir. Diğer taraftan bu tezde sentezlenen komplekslerden paramanyetik merkez bulunduranların sıcaklığa bağlı manyetik duyarlılıkları da incelenerek manyetik özellikleri ortaya konulmuĢtur.
2. KAYNAK ÖZETLERĠ
2.1. Siyano-köprülü kompleksler
Bilim adamları, yakın geçmiĢe kadar yaptıkları çalıĢmalarda sadece çeĢitli bileĢikler sentezlemekte, ―Bu bileĢikler ne iĢe yarayacak?‖ sorusunu ise cevapsız bırakmaktaydılar. Günümüz bilim adamları bu davranıĢ tarzını geride bırakma çabası içine girmiĢlerdir. Artık bilim dünyasında, sentezlenen bileĢiklerin sanayide kullanılabilirliğinin de belirlenmesi gerektiği düĢüncesi hakim olmuĢ ve sentez çalıĢmalarıyla beraber bu yönde de çalıĢmalar yapılmaya baĢlanmıĢtır. Koordinasyon polimerleri bu düĢünce tarzını benimseyen kimyacıların ilgisini çeken bir bileĢik serisidir. Koordinasyon polimerlerinin sentezinde en önemli husus köprü ligandın seçimidir ve bu amaçla anorganik kimyacıların en sık tercih ettiği köprülerden biri siyanometal anyonlarıdır.
Hazırlanma ve tanımlanma konusunda koordinasyon polimerlerinin ilklerinden olan siyano köprülü koordinasyon polimerleri, yapısal olarak ve uygulama açısından oldukça ilgi çekici bileĢiklerdir. Bu polimerler; canlı taklit modeller (Veggel ve ark., 1994), kataliz, absorbsiyon, doğrusal olmayan optikler ve moleküler manyetik materyaller (Kumar ve Goldberg, 1998; Keller ve Lopez, 1999; Groeneman ve ark., 1998) alanlarında umut verici uygulamalara imkan sağlayan bileĢiklerdir. Siyano köprülü bileĢikler bu özelliklerinden dolayı kimyadan materyal bilimlerine hatta biyolojiye kadar farklı alanlardan bilim adamlarının ilgisini çekmektedir (Mukherjeee ve ark., 2001).
1704 yılında kazara keĢfedilen Berlin mavisi bileĢiği ile gündeme gelen siyano köprülü kompleksler bu tarihten sonra gittikçe artan bir ilgiye maruz kalmıĢtır. Ġlk zamanlarda yapılan çalıĢmalar özellikle nikel merkezli klatrat (kafes) bileĢiklerinin sentezi, IR spektrumlarının incelenmesi ve X-ıĢını tek kristal yapılarının aydınlatılması üzerine yoğunlaĢmıĢtır (Powell ve Rayner, 1949, 1958; Dows ve ark., 1961; Takayanagi ve ark., 1967; Ludi ve Húgi, 1968; Iwamoto, 1968; Takayanagi ve Watanabe, 1970, 1971; Nagata ve ark., 1971; Akyüz ve ark., 1973; Akyüz ve ark., 1974; Davies ve ark., 1974; Kuroda ve Sasaki, 1974; Mathey ve Mazieres, 1974; Kitaguchi ve ark., 1975; Iwamoto
12
ve Kiyoki, 1975; Mathey ve ark., 1977; Iwamoto ve ark., 1978; Roder ve ark., 1979; Davies ve ark., 1980; Nishikiori ve ark., 1980; Ribas ve ark., 1981; Alvarez ve ark., 1984). Takip eden yıllarda ise ilgi odağı Fe merkezli komplekslere kaymıĢtır. Ayrıca yine bu yıllarda demir kompleksleri üzerine yoğunlaĢılmasına bağlı olarak siyano köprülü komplekslerin sıcaklığa bağlı manyetik özelliklerinin incelenmesine de baĢlanmıĢtır (Michiels ve ark., 1985; Altabef ve ark., 1985; Sileo ve ark., 1987; Burger ve ark., 1989; Knoppel ve Shore, 1996; Yurdakul, 1997; Murugesan, 1999; Zhan ve ark., 1999; Gou ve ark., 1999; Ferbinteanu, 1999). Bu bölümde özellikle NiII
, PdII ve PtII merkezli siyano köprülü kompleksler alanında 2000 yılından itibaren yapılan çalıĢmalar ayrıntılı olarak incelenmiĢtir.
Makrohalkalı 2,3,9,10-tetrametil-1,4,8,11-tetraazasiklotetradeka-1,3,8,10-tetraen (TIM) ligandı kullanılarak hazırlanan Ni merkezli kompleksin sentezi, kristal yapısı ve spektroskopik özellikleri Kou ve arkadaĢları (2000) tarafından rapor edilmiĢtir (ġekil 2.1).
ġekil 2.1. TIM ligandı kullanılarak hazırlanan nikel merkezli kompleks
Zhan ve arkadaĢları (2000) tarafından 1,2-diaminopropan (pn), 1,3-diaminopropan (tn), dietilentriamin (dien) ve trietilentetraamin (trien) ligantları kullanılarak sentezlenen dört nikel merkezli kompleksin sentezi, spektroskopik özellikleri (IR, UVgör) ve halkalı voltametrisi incelenmiĢ ve ayrıca pn ligandının kullanıldığı kompleksin X-ıĢını tek kristal yapısı çözümlenmiĢtir. Bu çalıĢmada, sıcaklığa bağlı manyetik duyarlılıkları çalıĢılan komplekslerin merkez atomları arasında 75-300 K sıcaklık aralığında değiĢim etkileĢimi olmadığı ortaya çıkarılmıĢtır.
13
Dietanolamin (DEAH2) ve trietanolamin (TEAH3) ligantları ve geçiĢ metalleri ile oluĢturulan [M(L)2Ni(CN)4].nH2O genel formüllü Hofmann tipi kompleksler Yılmaz ve
Karadağ (2000) tarafından rapor edilmiĢtir. Termik özellikleri çalıĢılan komplekslerin bozunma basamakları ve kinetik parametreleri de incelenmiĢtir.
Ni(bipy)2Ni(CN)4 (bipy= 2,2′-bipiridin) kompleksinin tek kristal yapısını inceleyen
Černák ve Abboud (2000), hacimli bipy ligandının zigzag zincir oluĢumuna sebep olduğunu rapor etmiĢtir (ġekil 2.2).
ġekil 2.2. Ni(bipy)2Ni(CN)4 kompleksinin yapısı
Munakata ve arkadaĢları (2001) tarafından sentezlenen [Ag(cyclam)M(CN)2(-CN)2]n
(MII= Pd, Pt; cyclam= 1,4,8,11-tetraazasiklotetradekan) genel formüllü kompleksler (ġekil 2.3), moleküller arası hidrojen bağlarının oluĢumuyla 3B ağlar meydana getiren 1B zigzag zincirlerinden ibarettir. Sentezleri, spektral ve manyetik özellikleri de rapor edilen bu komplekslerin zayıf antiferromanyetik spin eĢleĢmesine sahip bimetalik AgII
koordinasyon polimerlerinin ilk örnekleri oldukları belirtilmiĢtir.
14
Yine zayıf antiferromanyetik eĢleĢmenin olduğu Cu(en)2Pd(CN)4 kompleksinde
N-H···N(C) tipi hidrojen bağları zincirler arası bağlantıyı sağlamakta ve manyetik boyutluluğu arttırmaktadır. Bu komplekste, [Cu(en)2]2+ katyonları ve [Pd(CN)4]
2-anyonları trans konumdaki 2-CN köprüleri ile bağlanmaktadır (Černák ve ark., 2001).
Mukherjeee ve arkadaĢları (2001) tarafından sentezlenen 1B bimetalik polimerik kompleks oldukça ilginç bir yapı sergilemektedir. Bu kompleks, trans tarzda [Ni(CN)4]2- köprü anyonları aracılığıyla bağlanan alkokso köprülü CuII dimerlerinden
oluĢmaktadır (ġekil 2.4). Bir boyutlu komplekste komĢu zincirler, örgü suyu molekülleriyle kurulan hidrojen bağları vasıtasıyla birbirine bağlanmaktadır. Kompleksin en ilgi çekici özelliği ise yapısında literatürde sık rastanmayan tarzda periyodik tekrarlanan iki farklı köprü bulundurmasıdır. Sıcaklığa bağlı manyetik duyarlılık ölçümleri, bu farklı yapısal karakterin bir sonucu olarak CuII
iyonları arasında çok kuvvetli antiferromanyetik etkileĢimlerin varlığını göstermiĢtir.
ġekil 2.4. Dimerik yapılı Cu-Ni merkezli siyano köprülü kompleks
Smékal ve grubu (2001), amin türevi beĢ farklı ligant kullanarak NiII
ve CuII merkezli kompleksler sentezlemiĢ ve bu komplekslerin spektroskopik (IR ve UV) ve manyetik özelliklerini incelemiĢlerdir. Komplekslerin tümünde 14800-16800 cm-1
aralığında bakır iyonundaki d-d geçiĢlerinden kaynaklanan maksimumlar gözlemlenmiĢtir. cis tarzda siyano köprüleriyle bağlanan [Cu(dpt)]2+ birimlerinden oluĢan 1B
[Cu(dpt)Ni(CN)4] (dpt= dipropilentriamin) kompleksinde CuII iyonları arasında zayıf
15
[CuPd(CN)4(dmen)2]n (dmen= N,N-dimetiletilendiamin) kompleksinde paramanyetik
[Cu(dmen)2]2+ katyonları, anyon ve katyonda trans pozisyonda bulunan köprü siyano
grupları vasıtasıyla diyamanyetik [Pd(CN)4]2- anyonlarına bağlanmıĢtır (ġekil 2.5). Bir
boyutlu kompleksin yapısında, komĢu zincirlerin CN
ve dmen ligantları arasında oluĢan hidrojen bağları kompleksin kararlılığına katkıda bulunmaktadır (Kuchár ve ark., 2004).
ġekil 2.5. [CuPd(CN)4(dmen)2]n kompleksi
[Ni(hto)][Ni(CN)4].(i-C3H7OH).2H2O (hto= 1,3,6,9,11,14-hekzaazatrisiklo[12.2.1.16,9]
oktadekan) kompleksinde, zincirler arasına hapsolan izopropil alkol ve su moleküllerinin kurdukları HB etkileĢimleriyle zincirleri birbirine bağladığı ve yapıyı daha kararlı kıldığı anlaĢılmıĢtır. Ayrıca oda sıcaklığında gerçekleĢtirilen manyetik duyarlılık ölçümü, yapıda biri diyamanyetik diğeri paramanyetik iki NiII
iyonunun varlığını doğrulamıĢtır (Zhou ve ark., 2004).
Karadağ ve arkadaĢları (2004), N-(2-hidroksietil-etilendiamin) (hydeten) ligandını kullanarak sentezledikleri [Cd(hydeten)2Ni(CN)4] kompleksinin tek kristal yapısını
aydınlatmıĢ ve kompleksin 2,2-CT zincir yapısı sergilediğini ortaya çıkarmıĢlardır. Literatürde bu tip zincir yapıyı sergileyen ilk siyano köprülü CdII
kompleksi olduğu belirtilen bileĢikte, polimer zincirleri hydeten ligandının amin grupları ve oksijenleri arasında oluĢan HB etkileĢimlerine bağlanmaktadır. Karadağ ve arkadaĢları (2006) yaptıkları bir baĢka çalıĢmada ise, aynı genel formüle sahip ZnII
kompleksinin sentezini gerçekleĢtirip spektroskopik ve termik özelliklerini incelemiĢlerdir.
[M(hydeten)2Pd(CN)4] (MII= Zn ve Cd) genel formüllü iki kompleksin termik bozunma
basamakları inceleyen Yakuphanoğlu ve arkadaĢları (2006), beklendiği gibi CdII
merkezli kompleksin termik kararlılığının ZnII
16
görmüĢlerdir. Ayrıca bu çalıĢmada DTA ve TG verileri kullanılarak komplekslerin çeĢitli termik parametreleri de (aktivasyon enerjisi, entalpi, termik kararlılık… v.b.) hesaplanmıĢtır.
[Cu(bpy)2Pt(CN)4]n (bpy= 2,2′-bipiridin) kompleksinin yapısını inceleyen Vavra ve
arkadaĢları (2006), katyonik birimlerin trans tarzda [Pt(CN)4]2- anyonlarıyla
köprülendiği kompleksin 2,2-CT zincir yapısında olduğunu ortaya koymuĢlardır.
Ghoshal ve arkadaĢları (2006), [{Cu2(L)2Ni(CN)4}(ClO4)2.xH2O]n (1 için, L= medpt=
bis(3-aminopropil)metilamin ve x=2,5; 2 için, L= aepn= N-(2-aminoetil)-1,3-propandiamin ve x=2; 3 için L= dien= dietilentriamin ve x=1) ve [Cu(medien)Ni(CN)4]n
(4) (medien= bis(2-aminoetil)metilamin) genel formüllerine sahip dört siyano köprülü CuII–NiII heterometalik kompleksini sentezlemiĢtir. Tek kristal X-ıĢını kırınımı analizi, termik analiz ve düĢük sıcaklıkta manyetik özellik incelemeleri yapılan komplekslerin, içerdikleri kristal sularının geri dönüĢümlü olarak uzaklaĢtırılabildiği görülmüĢtür. 1, 2 ve 3 numaralı kompleksler tüm siyano gruplarının köprü görevi üstlendiği özdeĢ geometrik yapılara sahipken, 4 numaralı komplekste siyano ligantlarından ikisi uç ligant konumunda bulunmaktadır (ġekil 2.6). Ayrıca komplekslerin tümünün zayıf antiferromanyetik eĢleĢme sergilediği de ortaya konmuĢtur.
2 4
ġekil 2.6. [{Cu2(aepn)2Ni(CN)4}(ClO4)2.xH2O]n (2) ve [Cu(medien)Ni(CN)4]n (4)
17
Akitsu ve Einaga (2007) tarafından sentezlenen [CuII(N-Eten)2][MII(CN)4] (Eten=
N-etiletilendiamin; MII= Ni(1) ve Pt (2)) komplekslerinin çeĢitli spektral özellikleri, X-ıĢını tek kristal yapıları ve düĢük sıcaklık manyetik duyarlılıkları incelenmiĢtir (ġekil 2.7). Her iki kompleksin elektronik spektrumunda görünür bölgede 17500 ve 18000 cm
-1‘de bakır iyonlarındaki d-d geçiĢlerine atfedilen geniĢ bandlar gözlemlenmiĢtir.
Karakteristik antiferromanyetik özellik sergileyen her iki komplekste, bir boyutlu zincirlerin HB ile birbirine bağlandığı görülmektedir.
ġekil 2.7. [Cu(N-Eten)2][Pt(CN)4] kompleksi
Manna ve arkadaĢları (2007), dört siyano köprülü CuII
-PdII heterometalik kompleksi [Cu(dpt)Pd(CN)4]n (1), {[Cu2(medpt)2Pd(CN)4](ClO4)2.3H2O}n (2),
{[Cu2(dien)2Pd(CN)4](ClO4)2.2CH3OH}n (3) ve {[Cu2(iPrdien)2Pd(CN)4](ClO4)2.
2H2O}n (4) (dpt= 3,3′-iminobispropilamin; medpt= 3,3′-diamino-N-metildipropilamin; dien= dietiylentriamin ve iprdien= N′-izopropildietilentriamin) sentezlemiĢ ve bu kompleksleri tek kristal X-ıĢını kırınımı analizi, manyetik ölçümler ve termik analiz incelemeleriyle karakterize etmiĢlerdir. Siyano ligantlarından ikisinin zincir oluĢumuna katılmadığı 1 numaralı komplekste nötral bir polimer zinciri oluĢurken, tüm siyano ligantlarının köprü ligant konumunda bulunduğu 2, 3 ve 4 numaralı komplekslerde elektronötralite ClO4- anyonlarınca sağlanmaktadır (ġekil 2.8). Komplekslerin tümünün,
2-300 K aralığında antiferromanyetik özellik sergilediği, HB ekileĢimlerinin zincirleri 3B hale getirdiği ve koordinasyon polimerlerinin topolojisinin tayininde anahtar rol üstlendiği anlaĢılmıĢtır.
18
1 2
ġekil 2.8. [Cu(dpt)Pd(CN)4]n (1) ve {[Cu2(medpt)2Pd(CN)4](ClO4)2.3H2O}n (2)
kompleksleri
[M(hydeten)2Pd(CN)4] (MII= Ni ve Cu) genel formüllü komplekslerinin sentezi
gerçekleĢtirilerek termik ve spektroskopik özellikleri (IR ve UVgör) incelenmiĢtir (Karadağ, 2007). Ayrıca uygun kristali elde edilen CuII
merkezli kompleksin X-ıĢınları tek kristal yapısı belirlenmiĢ ve [Zn(hydeten)2Pd(CN)4] kompleksiyle benzer zincir
yapısına sahip olduğu görülmüĢtür (ġekil 2.9). Her iki kompleksin UVgör bölge spektrumlarında paramanyetik metal merkezlerin (NiII
ve CuII) d-d geçiĢlerine karĢılık gelen bandlar gözlemlenmiĢtir. Ayrıca termik analiz eğrilerinden elde edilen ilk bozunma sıcaklıklarına dayanılarak NiII
merkezli kompleksin CuII merkezli olandan daha kararlı olduğu sonucuna varılmıĢtır.