Sentezlenen komplekslerin kimliklendirilmesi amacıyla kızılötesi spektrumları alınarak bu komplekslerdeki karakteristik piklerin varlığı ortaya kondu. Ayrıca bu piklerin konumları ve yarılmalarından hareketle komplekslerin yapıları hakkında yorumlarda bulunuldu. 2 0 1 0 0 4 0 6 0 8 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı [cm-1]
ġekil 4.5. bishydeten ligandının kızılötesi spektrumu
Bilindiği gibi, alkol türevi bileĢiklerde bulunan OH- grupları kızılötesi spektrumda 3500-3700 cm-1 aralığında ortaya çıkmaktadır. Ancak OH-gruplarının hidrojen bağları oluĢturması durumunda, υ(OH) titreĢimi 3000-3700 cm-1
gibi geniĢ bir aralığa yayılmakta ve düĢük frekansa kaymaktadır (Yıldız ve ark., 1997). bishydeten ligandının kızılötesi spektrumu incelendiğinde, OH- gruplarının hidrojen bağı oluĢturduğu ve bunun neticesinde υ(OH) titreĢiminin geniĢ bir aralıkta (3365-3141 cm-1) gelerek 3271 cm-1‘de ortaya çıkan N-H gerilme titreĢimiyle örtüĢtüğü görülmektedir (ġekil 4.5). Ġlaveten, CH2 gruplarından kaynaklanan gerilme titreĢimleri 2931, 2885, 2856 ve 2837
cm-1‘de gözlemlenirken, eğilme titreĢimleri ise 1335 cm-1‘de ortaya çıkmaktadır. Ayrıca parmak izi bölgesinde 1063 cm-1‘de ki keskin ve Ģiddetli pikin C-O gerilme titreĢimine
ait olduğu tahmin edilmektedir. Son olarak 1560 ve 1126 cm-1‘de bulunan orta Ģiddetli
piklerin ise sırasıyla N-H eğilme ve C-N gerilme titreĢimlerine karĢılık geldiği söylenebilir.
67
bishydeten ligandı kullanılarak sentezlenen siyano köprülü komplekslere ait IR spektrumlarından üçü örnek olarak gösterilmiĢ ve yorumlanmıĢtır. Benzer yapıya sahip diğer komplekslerin IR spektrumları ise Ekler kısmında verilmiĢtir.
0 1 1 0 5 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ]
ġekil 4.6. [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu
Serbest haldeyken 3600 cm-1 civarında geniĢ bir υ(OH) bandı veren alkol grupları, bir metale koordine olduklarında IR spektrumunda daha düĢük dalga sayılarında gözlemlenmektedirler (Nakamoto, 1978). Bu spektrumda da 3180 ve 3597 cm-1‘de
görülen iki pik, yapısında iki alkol grubu bulunduran bishydeten ligandının sırasıyla metal iyonuna koordine olan ve serbest olarak kalan OH- gruplarına iĢaret etmektedir (ġekil 4.6). Yine aynı ligandın NH- gruplarından kaynaklanan ve tek bir pik halinde çıkması gereken υ(NH) gerilme titreĢimi de 3280 ve 3265 cm-1
dalga sayılarında ikiye yarılmıĢ olarak ortaya çıkmaktadır. Bu bilgiler ıĢığında kompleksin yapısında bishydeten ligandının üç diĢli olarak koordine olduğu (N-, N-, O-) ve bundan dolayı farklı çevrelere sahip olan iki amin grubunun N-H gerilme titreĢiminin ikiye yarıldığı söylenebilir. Ligandın IR spektrumuna dayalı olarak tahmin edilen bu koordinasyon davranıĢı, kompleksin X-ıĢını tek kristal yapısıyla kanıtlanmıĢtır (Bölüm 4.6.1). 2958- 2879 cm-1 aralığında bulunan dörtlü pik topluluğu ise nötral amin ligandının yapısında bulunan CH2- gruplarından kaynaklanmaktadır.
Siyano köprülü komplekslerin oluĢumunun en büyük delili, 2000-2200 cm-1
aralığında gözlemlenen keskin ve Ģiddetli siyanür pikinin varlığıdır. CN-
grubu bir metale koordine
0 1 1 0 5 0 1 0 0 2 5 0 0 2 4 0 0 2 2 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0 % T W a v e n u m b e r [c m -1 ] Dalgasayısı [cm-1 ]
68
olduğunda σ-verici karakteriyle metale elektron verirken geri bağlanmayla (π-alıcılık) da tekrar elektron kabul eder. Metale sunulan elektron çifti karbonun bağ yapmayan (az da olsa zayıf karĢıt bağ karakterli) σ orbitalinden uzaklaĢtığından, σ-vericilik υ(CN)‘nin arttırmasına neden olurken, geri bağlanmayla gelen elektronlar ise karĢıt bağ π* molekül orbitaline yerleĢtiği için π-geri bağlanması υ(CN)‘nin düĢmesine sebep olmaktadır. Ġyonik siyanürler için 2080 cm-1‘de gözlemlenen υ(CN), CN-
grubunun σ-verici karakteri, π-alıcı karakterinden daha baskın olduğu için koordine siyano gruplarında daha yüksek frekanslara kaymaktadır. Siyano komplekslerinin υ(CN) titreĢim frekansları metalin elektronegatifliği, yükseltgenme basamağı ve koordinasyon sayısına bağlı olarak değiĢmektedir. Örneğin, siyano gerilme titreĢimi [Ni(CN)4]2- iyonu için
2128 cm-1‘de ortaya çıkarken, [Pd(CN)4]2- ve [Pt(CN)4]2- iyonları için sırasıyla 2143 ve
2150 cm-1‘de görülmektedir. Polimerik komplekslerde MCNM′ tipinde köprü oluĢtuğunda ise siyano gerilme titreĢimi tek diĢli davranan CN-
grubuna nispeten daha yüksek frekanslara kaymaktadır. Bu sebeple, yapıda hem köprü hem de uç siyano gruplarının var olması durumunda, υ(CN) ikiye yarılmaktadır. OluĢan piklerden daha yüksek dalga sayısında olan köprü siyano grubuna aitken, köprü oluĢumuna katılmayan siyano grubu ise daha düĢük dalga sayısında gözlemlenmektedir (Nakamato, 1978). Bu bilgiye dayanılarak [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumunda 2154 cm- 1‘de görülen keskin pikin köprü siyano grubuna, 2137 cm-1‘de görülen pikin ise uç
siyano grubuna ait olduğu söylenebilir.
Kızılötesi spektrumda parmak izi bölgesinde, 1633-1059 cm-1
aralığında gözlemlenen çoklu pikler de nötral amin ligandının varlığını doğrulamaktadır. Bu aralıkta ortaya çıkan piklerin δ(N-H), δ(CH2), υ(CN) ve υ(CO) eğilme ve gerilme titreĢimlerine ait
olduğu tahmin edilmektedir. Ayrıca 400-600 cm-1
aralığına düĢen bölgede 559, 540 ve 432 cm-1‘de belirgin üç pik göze çarpmaktadır. Bu piklerin NiII-C, ZnII-N ve ZnII-O koordinasyon bağlarına ait oldukları söylenebilir.
69 0 1 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı [cm-1 ]
ġekil 4.7. [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu
[Cd(bishydeten)Pd(CN)4] kompleksinin ġekil 4.7‘de verilen kızılötesi spektrumunda tek
bir υ(OH) pikini gözlemlenmesi, bishydeten ligandına ait iki OH- grubunun yapıda özdeĢ konumda bulunduğu ve spektrumda çakıĢtıklarına iĢaret etmektedir. Ayrıca bu pikin konumuna bakıldığında (3589 cm-1
), [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksindeki
serbest OH- grubunun dalga sayısıyla (3597 cm-1) uyumlu olduğu görülmektedir. Nötral amin ligandının, kompleksin yapısında özdeĢ çevreye sahip olan NH- grupları ise spektrumda 3292 cm-1‘de gözlemlenmektedir. Bu iki gerilme titreĢiminin konumları ve Ģekillerinden dolayı da komplekste bishydeten ligandının OH- gruplarının koordinasyona katılmadıkları ve ligandın, CdII
iyonuna azot atomları üzerinden iki diĢli olarak koordine olduğu tahmin edilmektedir. Kompleksin tahmin edilen yapısı, Bölüm 4.6.2‘de açıklanan X-ıĢını tek kristal yapısıyla da doğrulanmıĢtır. Bu komplekste iki diĢli davranan bishydetenin CH2- gruplarından kaynaklanan gerilme titreĢimlerine ise 2960-2868 cm-1 aralığında rastlanmaktadır.
[Zn(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumunda ikiye yarılan siyano
pikine karĢılık, [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] kompleksinin spektrumunda 2160 cm-1‘de tek
bir siyano piki gözlemlenmiĢtir. Bu durumun sebebi olarak, kompleksin tek kristal yapısından da görüldüğü gibi yapıdaki tüm siyano gruplarının koordinasyona katılmıĢ olması ve dolayısıyla siyano gruplarının çevrelerinin özdeĢ olması gösterilebilir. Zaten υ(CN) pikinin konumu da siyano ligantlarının tamamının köprü oluĢumuna katıldığı bilgisini desteklemektedir.
70
Spektrumun parmak izi bölgesinin 1633-1053 cm-1
aralığında, kompleksin yapısındaki amin türevi ligandın varlığını doğrulayan NH, CH2 eğilme ve CN, CO gerilme
titreĢimleri bulunmaktadır. Ġlaveten 400-600 cm-1
aralığında görülen küçük Ģiddetteki piklerin, kompleksin yapısındaki CdII
ve PdII iyonları ile ligantların C ve N uçları arasında oluĢan koordinasyon bağlarından kaynaklandığı tahmin edilmektedir.
4 0 1 2 0 6 0 8 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı [cm-1]
ġekil 4.8. [Cu(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu
[Cu(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu (ġekil 4.8) incelendiğinde, bishydeten {HO(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2OH} ligandının yapı izomeri olan N- bishydeten {[HO(CH2)2]2N(CH2)2NH2} ligandının, aynı merkez atomlarıyla sentezlenen
siyano köprülü kompleksinin spektrumuyla özdeĢ olduğu görülmüĢtür. X-ıĢını tek kristal yapısı aydınlatılan [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin IR spektrumunun önemli
titreĢimleri υ(O-H): 3479 cm-1; υ(N-H): 3265 cm-1; υ(C-H): 2985, 2953, 2916, 2885
cm-1; υ(C≡N): 2185, 2143 cm-1 olarak verilebilir. Bu dalga sayılarının, [Cu(bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinin ilgili titreĢim sayılarıyla (Çizelge 4.4) oldukça
yakın olması, bishydeten‘in iki komplekste aynı koordinasyon davranıĢını sergilediği düĢüncesini akla getirmektedir. Bu bilgiye dayanılarak [Cu(bishydeten)Pt(CN)4]
kompleksinde bishydeten ligandının [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] kompleksinde olduğu
gibi dört diĢli davrandığı tahmin edilmektedir. Ancak metilen gruplarının oluĢturduğu gerilimden dolayı OH- gruplarının CuII‘ye koordinasyonunun zayıfladığı ve υ(O-H)‘ın
daha yüksek dalga sayısında gözlemlendiği (3473 cm-1) düĢünülmektedir. υ(N-H) ise
diğer bishydeten kompleksleriyle yaklaĢık olarak benzer konumda (3220 cm-1
71
çıkmaktadır. Ġlaveten, 2973-2873 cm-1
aralığında görülen pik çokluğu nötral amin türevi ligandın CH2- gruplarından kaynaklanmaktadır.
Üçlü bağ bölgesine gelindiğinde, 2182 ve 2141 cm-1‘de gözlemlenen iki pik kompleksin
yapısında beklendiği gibi sırasıyla köprü ve uç siyano gruplarının varlığına iĢaret etmektedir.
Diğer bishydeten komplekslerinde olduğu gibi bu kompleksde de parmak izi bölgesinde, Çizelge 4.4‘de gösterilen dalga sayılarında δ(N-H), δ(CH2), ν(C-N), ν(C-O) eğilme ve
gerilme titreĢimlerine rastlanmıĢtır. Ayrıca, 600-400 cm-1
aralığında da ν(Pt-C), ν(Cu-N) ve ν(Cu-O) titreĢimlerine rastlanmaktadır.
NiII-NiII, NiII-PdII, NiII-PtII, ZnII-PdII ve ZnII-PtII kompleksleri [Zn(bishydeten)Ni(CN)4]
ile; CuII-NiII ve CuII-PdII kompleksleri [Cu(bishydeten)Pt(CN)4] ile; CdII-NiII ve CdII-PtII
kompleksleri [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] ile benzer spektrumlara sahip oldukları için bu bishydeten komplekslerinin IR spektrumları Ekler kısmında gösterilmiĢtir. Ligant ve tüm bishydeten komplekslerine ait karakteristik pikler Çizelge 4.4‘de verilmiĢtir. Komplekslerin MII-C, MII-N ve MII-O gerilme titreĢimleri parmak izi bölgesinde 600- 400 cm-1 aralığında gözlemlenmektedir. Ancak bu aralıktaki pikleri, belli titreĢimlerle kesin olarak eĢleĢtirmek mümkün olmadığı için, bu titreĢim değerleri çizelgede gösterilmemiĢtir.
72
Çizelge 4.4. bishydeten komplekslerinin kızılötesi spektrum verileri
BileĢikler Dalga Sayısı (cm
-1 ) ν(O-H) ν(N-H) ν(C-H) ν(C≡N) δ(N-H) δ(CH2) ν(C-N) ν(C-O) bishydeten 3141-3365 3271 2931, 2885, 2856, 2837 - 1560 1356 1128 1065 [Ni(bishydeten)Ni(CN)4] 3589, 3168 3280, 3261 2972, 2945, 2924, 2880 2154, 2137 1622 1444 1093 1059 [Zn(bishydeten)Ni(CN)4] 3597, 3180 3280, 3265 2958, 2943, 2922, 2879 2154, 2137 1633 1446 1093 1059 [Cd(bishydeten)Ni(CN)4] 3583 3302 2976, 2960, 2927, 2877 2145 1649 1437 1082 1053 [Ni(bishydeten)Pd(CN)4] 3593, 3178 3282, 3261 2976, 2931, 2881 2170, 2148 1630 1442 1095 1032 [Cu(bishydeten)Pd(CN)4] 3476 3220 2977, 2916, 2873 2186, 2143 1633 1469 1098 1011 [Zn(bishydeten)Pd(CN)4] 3600, 3184 3280, 3265 2988, 2964, 2927, 2885 2170, 2148 1636 1444 1092 1059 [Cd(bishydeten)Pd(CN)4] 3589 3292 2960, 2939, 2916, 2885, 2868 2160 1633 1441 1082 1053 [Ni(bishydeten)Pt(CN)4] 3597, 3170 3282, 3261 2976, 2927, 2883 2170, 2145 1645 1444 1092 1055 [Cu(bishydeten)Pt(CN)4] 3473 3220 2973, 2939, 2912, 2873 2182, 2141 1632 1468 1096 1059 [Zn(bishydeten)Pt(CN)4] 3600, 3185 3261, 3244 2988, 2960, 2945, 2927, 2885 2170, 2146 1633 1452 1093 1058 [Cd(bishydeten)Pt(CN)4] 3590 3286 2958, 2916, 2885, 2868 2157 1640 1456 1082 1053
73 1 0 1 4 0 5 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı [cm-1]
ġekil 4.9. edbea ligandının kızılötesi spektrumu
ġekil 4.9‘da IR spektrumu verilen 2,2′-(etilendioksi)bis(etilamin) (edbea) ligandının NH2- gruplarına ait gerilme titreĢimi 3523-3180 cm-1 aralığında yayvan bir pik Ģeklinde gözlemlenmektedir. Bu yayvanlaĢma, edbea molekülleri arasında oluĢtuğu düĢünülen HB etkileĢimlerine bağlanabilir. 2916 ve 2870 cm-1 dalga sayılarında görülen piklerin ligandın CH2- gruplarından kaynaklanan gerilme titreĢimlerine ait olduğu düĢünülürken, NH2- gruplarına ait eğilme titreĢimi ise muhtemelen 1595 cm-1‘de görülmektedir. Son olarak 1464, 1194 ve 1113 cm-1‘de görülen pikler sırasıyla CH2- eğilme, CN- gerilme ve CO- gerilme titreĢimlerine atfedilmektedir.
Takip eden kısımda edbea ligandının kullanıldığı siyano köprülü komplekslerden sekizinin IR spektrumları verilmiĢ ve yorumlanmıĢtır. Benzer yapıdaki komplekslerin IR spektrumları ise Ekler kısmında gösterilmiĢtir.
74 2 0 1 3 0 5 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı [cm-1]
ġekil 4.10. [Ni(edbea)Ni(CN)4].1/2H2O kompleksinin kızılötesi spektrumu
Kompleksin kızılötesi spektrumu incelendiğinde (ġekil 4.10), edbea ligandının karakteristik pikleri, konumlarında oluĢan kaymalarla birlikte görülmektedir. Primer aminlere ait NH2- grupları IR spektrumunda yaklaĢık olarak 3335 cm-1‘de iki keskin band halinde gözlemlenmektedir (Stuart, 2002). Bu bilgiye dayanılarak, söz konusu kompleksin spektrumunda 3342 ve 3280 cm-1‘de ikiye yarılmıĢ halde gözlemlenen υ(NH)‘ın, ligandın iki NH2- grubunun, kompleksin yapısında özdeĢ çevreye sahip olduklarına ve bu grupların koordinasyona katılmadıklarına iĢaret ettiği düĢünülmektedir. Bu tahmine göre edbea ligandının bu komplekste O- atomları üzerinden koordine olarak iki diĢli davrandığı söylenebilir. Kompleksin yapısında bulunan hidrat suyu spektrumda 3629 cm-1‘de pik vermekte ve muhtemelen NH2- gruplarının oluĢturduğu HB etkileĢimleriyle birlikte bu bölgede geniĢlemeye sebep olmaktadır. 1595 cm-1‘de görülen keskin ve Ģiddetli pik de yapıda hidrat suyunun
varlığına iĢaret eden önemli bir delilidir (Nakamoto, 1978). Ġlave olarak, edbea ligandının alkil grupları 2945, 2906 ve 2868 cm-1‘de gözlemlenmektedir. Parmak izi bölgesinde ortaya çıkan diğer eğilme ve gerilme titreĢimleri de (δ(N-H), δ(CH2), ν(C-N)
ve ν(C-O)) kompleksin yapısında edbea ligandının varlığına iĢaret etmektedir.
Üçlü bağ bölgesi incelendiğinde, 2166 cm-1‘de tek bir siyanür piki bulunmaktadır. Bu
durum kompleksin yapısında bulunan tüm siyano gruplarının köprü konumunda bulunduğu ya da uç siyanür gruplarının zayıf HB etkileĢimlerine katıldığı ihtimallerini akla getirmektedir. Ayrıca, komplekste edbea ve siyano ligantlarının metallere
75
koordinasyonu sonucu meydana gelen NiII-C, NiII-N ve NiII-O gerilme titreĢimleri spektrumun 700-400 cm-1 aralığına düĢen bölgesinde ortaya çıkmaktadır.
2 0 1 0 0 4 0 6 0 8 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı [cm-1]
ġekil 4.11. [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksinin kızılötesi spektrumu
ġekil 4.11‘de [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksine ait kızılötesi spektrum verilmiĢtir.
Kristal yapıda bir bileĢiğin örgü boĢluklarına su molekülünün yerleĢmesi durumunda, 3800-3200 ve 1700-1600 cm-1 bölgesinde, sırasıyla O-H gerilme ve eğilmelerinden kaynaklanan karakteristik keskin bandların ortaya çıktığı bilinmektedir. Ayrıca, örgü suyunun çevresi, O-H gerilme pikinin konumunu ve yarılmasını etkilemektedir (Stuart, 2004). Kompleksin spektrumunda, 3500 cm-1‘in üzerinde gözlemlenen ikili pik kompleksin yapısında asimetrik bir çevrede bulunan örgü suyunun varlığını göstermektedir. Ayrıca 1606 cm-1‘de gözlemlenen keskin pik de örgü suyuna iĢaret
etmektedir. X-ıĢını yöntemi ile yapısı aydınlatılan kompleksde edbea ligandının simetrik bağlanma tarzının etkisi kızılötesi spektrumuna da yansımakta ve tek bir υ(NH2) gerilme titreĢimi gözlemlenmektedir (3244 ve 3159 cm-1). Ayrıca yine bu
simetriden dolayı parmak izi bölgesinin oldukça sade olduğu, çok fazla titreĢim meydana gelmediği görülmektedir. 2972-2877 cm-1
aralığında gözlemlenen pik çokluğu ise edbea ligandının CH2- gruplarından kaynaklanmaktadır.
Kızılötesi spektrumun 2200-2100 cm-1
aralığı incelendiğinde iki pik dikkat çekmektedir. Bunlardan 2166 cm-1‘de olan gerilme titreĢimi köprü siyano gruplarının varlığına iĢaret ederken, 2129 cm-1‘de olan uç siyano gruplarına atfedilebilir.
76
1606-1061 cm-1 dalga sayıları arasında gözlemlenen pikler, edbea ligandının C-, N-, O- ve H- atomları arasındaki bağlardan kaynaklanan gerilme ve eğilme titreĢimleridir. Ayrıca NiII
ve CuII iyonlarının C-, O- ve N- atomlarıyla koordinasyonu sonucunda da 600-400 cm-1 arasında ki NiII-C, CuII-O ve CuII-N gerilme titreĢimleri ortaya çıkmaktadır. 2 0 1 0 0 4 0 6 0 8 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı [cm-1 ]
ġekil 4.12. [Zn(edbea)Ni(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu
[Zn(edbea)Ni(CN)4] kompleksinin IR spektrumu incelendiğinde (ġekil 4.12), 3261-
3157 cm-1 aralığında üç υ(N-H) titreĢiminin olduğu görülmekte ve dalga sayılarına bakıldığında bu titreĢimlerin koordine NH2- gruplarına ait olduğu tahmin edilmektedir. 2964-2877 cm-1 bölgesinde yine edbea‘nın metilen grupları pik çokluğu halinde görülmektedir. Üçlü bağ bölgesine gelindiğinde ise biri köprü (2164 cm-1) diğeri uç
(2123 cm-1) siyano gruplarına atfedilen iki pikle karĢılaĢılmaktadır. Ġlave olarak, nötral amin türevi ligandın varlığından kaynaklanan δ(N-H), δ(CH2), υ(C-N) ve υ(C-O)
titreĢimlerinin Çizelge 4.5‘de belirtilen konumlarda olduğu ve parmak izi bölgesinin 600-400 cm-1 aralığında da NiII-C, ZnII-N ve ZnII-O gerilme titreĢimlerinin gözlemlendiği tahmin edilmektedir.
77 0 1 1 0 5 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T WDalgasayısı [cma v e n u m b e r [ c m-1] - 1 ]
ġekil 4.13. [Cd(edbea)Ni(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu
Kompleksin IR spektrumunda ilk olarak 3356 ve 3302 cm-1‘de ikiye yarılmıĢ bir NH2 gerilme titreĢimi ve 2151 cm-1‘de yarılmamıĢ tek bir CN- gerilme titreĢimi göze çarpmaktadır (ġekil 4.13). Kompleksde simetrik tarzda koordine olduğu düĢünülen edbea‘nın υ(NH) değerlerinin, serbest edbea ile kıyaslanmasıyla NH2- uçlarının serbest konumda bulunduğu ve ligandın O-, O- uçlarını kullanarak iki diĢiyle koordine olduğu tahmin edilmektedir. Aynı ligandın CH2- grupları 2970-2801 cm-1 aralığında bir pik çokluğu halinde görülmektedir. Kompleksin siyano gruplarının konumlarından yola çıkılarak muhtemelen bu grupların tamamının köprü ligant görevi yaptığı düĢünülmektedir. 2 0 1 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı [cm-1]
78
Kompleksin IR spektrumunda (ġekil 4.14), 3000 cm-1‘in üzerinde üç farklı pik göze çarpmaktadır. Bu piklerin konumuna ve sayısına dayanılarak kompleksin yapısında yer alan her iki amin türevi ligandın NH2- ve O- uçlarından CuII iyonuna koordine olduğu, diğer NH2- ve O- verici atomlarının ise koordine olmadan kaldığı söylenebilir. Yapıda bulunan iki NH2- grubundan birinin koordine olup diğerinin olmamasının N-H gerilme titreĢimlerini farklandırdığı ve üç υ(NH) gerilme titreĢimi oluĢmasına sebep olduğu da IR spektrumuna dayanılarak yapılabilecek yapı tahminlerindendir. Elementel analiz sonucuna bağlı olarak tahmin edilen yapıya göre, iki edbea ligandı ekvatoryal konumlara yerleĢmekte, geriye kalan eksen konumlarını ise iki siyano grubu doldurmakta ve yapıda uç ligant konumunda iki siyano grubu daha bulunmaktadır. Bu yapı tahminine göre spektrumda köprü ve uç siyano gruplarının varlığından kaynaklanan iki siyano gerilme titreĢimi görülmesi gerekirken, 2129 cm-1‘de tek bir
siyano gerilme titreĢiminin ortaya çıkması, uç siyano gruplarının HB etkileĢimine katılmıĢ olmasına ve CuII
iyonuna eksen konumlarından bağlanan köprü siyano gruplarının Jahn-Teller bozulmasına uğramasına atfedilebilir. Benzer durum literatürde sentezlenen diğer CuII
merkezli komplekslerde de gözlemlenmiĢtir (Černák ve ark., 2001; Kuchár ve ark., 2004; Akitsu ve Einaga, 2007). Ligantlara ait olan ve bu ligantların metal iyonlarına koordinasyonu sonucu meydana gelen gerilme ve eğilme titreĢimlerine ise diğer komplekslerde olduğu gibi 1650-400 cm-1
aralığında rastlanmaktadır. 2 0 2 5 0 1 0 0 2 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı [cm-1]
ġekil 4.15. [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin kızılötesi spektrumu
6 0 1 2 0 8 0 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 % T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ]
79
Kristal yapısı aydınlatılmıĢ olan [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinin IR spektrumunda,
uç NH2- gruplarına ait gerilme titreĢimi beklendiği gibi ikiye yarılmıĢ halde 3330 ve 3288 cm-1‘de ortaya çıkmaktadır (ġekil 4.15). Uç NH2- grubunun karĢı zincirde köprü görevi gören NH- grubu ile oluĢturduğu hidrojen bağının bu pikde geniĢlemeye sebep olduğu görülmektedir. Ayrıca bu geniĢlemeden dolayı serbest NH2- gruplarından kaynaklanan gerilme titreĢiminin, köprü NH- gruplarına ait titreĢim frekansları ile çakıĢtığı da tahmin edilmektedir. edbea ligandının oluĢturduğu asimetrik bağlanmadan dolayı spektrumda 2958-2843 cm-1
aralığında karĢılaĢılan CH2- gruplarının gerilme titreĢimlerinde çok sayıda yarılmalar gözlemlenmektedir. edbea ligandının asimetrik bağlanmasının etkisi spektrumun parmak izi bölgesinde de görülmekte ve bu bölgede fazla sayıda gerilme ve eğilme titreĢimleri ortaya çıkmaktadır. Kompleksin yapısına dair bilgi veren bir diğer gerilme titreĢimi ise siyano gerilme titreĢimleridir. 2160 ve 2144 cm-1‘de gözlemlenen iki pik komplekste sırasıyla köprü ve uç siyano gruplarının varlığına iĢaret etmektedir. Ayrıca 690-420 cm-1 dalga sayısı aralığında PdII
ve ZnII iyonlarının ligantların verici atomlarıyla oluĢturduğu koordinasyon bağlarına ait eğilme ve gerilme titreĢimleri gözlemlenmektedir.
edbea ligandı kullanılarak sentezlenen komplekslerden NiII-PdII ve NiII-PtII kompleksi [Ni(edbea)Ni(CN)4].1/2H2O ile, CuII-PtII kompleksi [Cu(edbea)2Pd(CN)4] ile, ZnII-PtII
kompleksi [Zn(edbea)Ni(CN)4] ile özdeĢ spektrumlara sahip oldukları için bu
komplekslerin IR spektrumları Ekler‘de, tüm edbea komplekslerine ait karakteristik titreĢim pikleri ise Çizelge 4.5‘de verilmiĢtir. Komplekslerin MII
-C, MII-N ve MII-O gerilme titreĢimleri, parmak izi bölgesinin 600-400 cm-1
aralığında kesin olarak kimliklendirilemediği için çizelgede gösterilmemiĢtir.
80
Çizelge 4.5. edbea komplekslerinin kızılötesi spektrum verileri
BileĢikler Dalga Sayısı (cm
-1 ) ν(O-H) ν(N-H) ν(C-H) ν(C≡N) δ(N-H) δ(CH2) ν(C-N) ν(C-O) edbea - 3523-3180 2916, 2870 - 1595 1464 1194 1113 [Ni(edbea)Ni(CN)4].1/2H2O 3629 3342, 3280 2945, 2906, 2868 2166 1595 1456 1101 1032 [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O 3631, 3554 3244, 3159 2972, 2945, 2918, 2877 2166, 2129 1606 1452 1113 1061 [Zn(edbea)Ni(CN)4] - 3261, 3234, 3157 2964, 2945, 2895, 2877 2164, 2123 1618 1456 1109 1061 [Cd(edbea)Ni(CN)4] - 3356, 3302 2970, 2931, 2883, 2831, 2801 2151 1588 1459 1116 1062 [Ni(edbea)Pd(CN)4] - 3350, 3304 2937, 2901, 2883, 2858 2177, 2160 1601 1464 1124 1043 [Cu(edbea)2Pd(CN)4] - 3288, 3253, 3165 2966, 2927, 2887, 2860 2129 1612 1456 1161 1092 [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] - 3330, 3288 2958, 2912, 2879, 2843 2160, 2144 1604 1446 1109 1024 [Ni(edbea)Pt(CN)4] - 3350, 3304 2976, 2937, 2901, 2883, 2858 2175, 2156 1603 1462 1124 1043 [Cu(edbea)2Pt(CN)4] - 3286, 3255, 3168 2967, 2928, 2889, 2862 2127 1616 1456 1163 1034 [Zn(edbea)Pt(CN)4] - 3255, 3234, 3159 2964, 2945, 2889 2172, 2133 1616 1456 1109 1061
81