Manyetik DeğiĢim

Manyetik iyonların birbirleriyle etkileĢmesine manyetik değiĢim etkileĢimi veya basitçe değiĢim denir. DeğiĢim etkileĢimi, doğasında elektrostatiktir ve esasen etkileĢen manyetik momentler arasında zayıf bir bağ, yani bağlanma ve bağlanmama arasında bir ara durum oluĢumudur (Liu, 2004).

Manyetik değiĢim iĢleminin esasları aĢağıda maddeler halinde sıralanmıĢtır:

1) Hund kuralına uyan ortogonal orbitallerin örtüĢmesi ve ferromanyetik etkileĢimlere sebep olması.

2) Ġlgili orbitallere bağlı olarak, ferromanyetik ve antiferromanyetik etkileĢimlere sebep olan molekül içi veya moleküller arası etkileĢimlerin gerçekleĢmesi.

50

3) EtkileĢen manyetik iyonların geometrik iliĢkisine bağlı olarak, boĢluk boyunca ferromanyetik veya antiferromanyetik etkileĢimlere sebep olan dipol-dipol etkileĢiminin bulunması (Liu, 2004).

DeğiĢimden en yakın komĢular arasındaki etkileĢimler kastedilse de, etkileĢimler manyetik düzenlemeyi sağlamak amacıyla kristal örgü boyunca yayılabilir. Manyetik olarak etkileĢen sistemlerde değiĢime, sıfır alan yarılması da eĢlik edeceği için değiĢim etkileĢimi anizotropik olabilir. Bireysel iyonların anizotropisi, ortak değiĢim etkileĢimlerinde korunur. Bu durum anizotropik manyetizasyona sebep olur ve uzun mesafe etkileĢiminin mümkün olup olmadığını belirler (Liu, 2004).

Herbirinde bir eĢleĢmemiĢ elektron bulunan iki atomun bağ oluĢturduğu en basit durum düĢünüldüğünde; bağlanma kuvvetliyse, atomların paralel spinli iki elektrona sahip olma olasılığı çok düĢüktür. Sonuçta Pauli prensibinin gereğini yerine getirmek için iki elektron spininin eĢleĢmesine karĢılık gelen spin-singlet halinin oluĢumu gerçekleĢir. UyarılmıĢ hal bir elektronun daha yüksek enerji seviyesine çıkıĢını tanımlar ve Hund kuralına dayanan bir spin-triplet halidir. Singlet/triplet enerji farkı, oda sıcaklığında termal enerjiden (kT) daha büyüktür. Ancak bağlanma zayıf olduğunda, singlet ve triplet haller arasındaki enerji farkı düĢer ve nihayetinde kT‘nin büyüklüğüyle kıyaslanabilir hale gelir. Ġki metal iyonu bir köprü vasıtasıyla etkileĢtiğinde, SA ve SB bölgesel spinleri artık tek baĢlarına anlamlı kuantum sayıları değildirler. Spin halleri toplam spin kuantum sayısı S ile ifade edilmelidir (2.26) (Liu, 2004).

(2.26.)

Temel olarak iki tip değiĢim etkileĢimi vardır: doğrudan değiĢim ve dolaylı değiĢim. Doğrudan değiĢim, iki iyon veya molekülde çiftlenen spinlerin çok yakın olduğu ve dalga fonksiyonları arasında önemli bir örtüĢme olduğu durumda gerçekleĢir. Dolaylı değiĢim ise, çiftlenen spinler arasında uzun bir mesafe olduğunda ve değiĢim manyetik olmayan bir aracı vasıtasıyla gerçekleĢtiğinde meydana gelir. Manyetik olmayan aracı bir atom, bir iyon veya bir molekül olabilir. Çiftlenme geçiĢ metal kompleksleri için en

51

önemli etkileĢme mekanizması olan süper değiĢim olarak bilinir (Liu, 2004) (ġekil 2.38).

ġekil 2.38. Siyano köprü ligandı aracılığıyla antiferromanyetik eĢleĢme

Her biri sadece bir eĢleĢmemiĢ elektrona sahip iki manyetik iyonun en basit durumunda, etkileĢen spin açısal momentlerinin (SA ve SB) her üç bileĢenini kapsayan toplam izotropik etkileĢim, sıklıkla HDVV (Heisenberg-Dirac-Van Vleck) Hamiltonian‘ı ile tanımlanır (2.27)(Liu, 2004).

(2.27.)

Burada J izotropik değiĢim parametresidir ve mutlak değeri singlet hal (S=0) ve triplet hal (S=1) arasındaki enerji farkına eĢittir. Hamiltonian‘dan mümkün küçük sapmalar baĢlıca spin-orbital eĢleĢmesi ve antisimetrik değiĢimden kaynaklanır. EĢitlik 2.28, izotropik-manyetik değiĢim etkileĢiminin daha genel bir ifadesinin basitleĢtirilmiĢ halidir (Liu, 2004).

(2.28.)

Burada toplam, bir örgüdeki i ve j spinlerinin ikili etkileĢimlerinin tümü üzerinden alınır. J‘nin iĢareti ve değeri hakkında farklı eğilimler vardır. Negatif J antiferromanyetik ve pozitif J ferromanyetik çiftlenmeyi gösterir. ġekil 2.39, örgüde manyetik momentler arasında çeĢitli etkileĢimleri göstermektedir (Liu, 2004).

52

ġekil 2.39. Paramanyetik (A), ferromanyetik (B), antiferromanyetik (C), ferrimanyetik (D) ve eğilmiĢ antiferromanyetik (zayıf ferromanyetizm) (E) etkileĢimler için spin açısal moment vektörleri

Net dipol momentin sıfır olduğu antiferromanyetizm, tüm spinlerin birbiriyle paralel fakat her birinin yönü birbirine ters olduğunda gözlemlenen durumdur. Ancak antiferromanyetik olarak çiftlenen spinler farklı büyüklüklere sahipse, manyetik momentler birbirlerini tamamen yok etmezler ve net bir manyetik moment elde edilir. Bu durum ferrimanyetizm olarak adlandırılır. Bir diğer durum da bireysel spinlerin birbirleriyle tamamen paralel olmayıp bir açı oluĢturması ile ortaya çıkan spin eğilmesidir. Bu durumda manyetik momentler yine birbirini tamamen sıfırlamaz ve zayıf bir net dipol moment oluĢur. Bu durum da eğilmiĢ antiferromanyetizm veya zayıf ferromanyetizm olarak adlandırılır (Liu, 2004).

2.6.1.6. Manyetik Düzenlenme

DeğiĢim etkileĢimi, manyetik düzenlenmeden farklı bir olaydır. DeğiĢim mümkün uzun mesafe manyetik düzenlenmeleri için temel olsa da sadece kısa mesafe etkileĢimlerinde gerçekleĢir. Manyetik olarak düzenlenen sistemlerde, manyetik iyonların eĢleĢmesi nispeten uzun mesafelere yayılmalıdır. Bu mesafe korelasyon mesafesi olarak adlandırılır ve spesifik ısı ölçümünden elde edilen kritik sıcaklıkta sonlanır. Gerçek manyetik düzenlenme termodinamiksel olarak anlık bir iĢlemdir. Ferromanyetik

53

düzenlenme durumunda, sıcaklık düĢtükçe manyetik momentler değiĢimin sonucunda anlık olarak en yakın komĢularına paralel yönlenir ve örnekte birçok küçük bölgeler oluĢmaya baĢlar (ġekil 2.40). Bölgeler arasındaki sınırlar bölge duvarları olarak bilinir. Her bir bölgedeki manyetik momentler birbirine paraleldir ve sıfırdan farklı bir net manyetik moment oluĢumuna sebep olur. Bu, anlık manyetizasyon olarak adlandırılır. Tüm bölgelerin aynı yönde yönlenmesi için bir dıĢ manyetik alana ihtiyaç duyulur. Bu alan genellikle zayıftır ve her bir bölge içindeki anlık manyetizasyon üzerine küçük bir etkiye sahiptir. Ancak, bölge duvarı içindeki spinler aĢamalı olarak alanla yönlendiği için alan uygulandıkça alanla paralel spinlere sahip bölgeler büyüyecektir. Bu alanla yönlenme bölge duvarında bir spinden diğerine yayılır, bölge duvarı aĢamalı olarak kaybolur ve tüm küçük bölgeler nihayetinde büyük bir bölge oluĢturmak üzere birleĢir. Sonuçta tüm örnek manyetize olarak ―doymuĢ manyetizasyon‖ değerine ulaĢır. Ancak dipol-dipol etkileĢimleri gerçekleĢtiğinde farklı bölgeleri rastgele yönlerde yönlendirir, tüm bu bölgelerden gelen manyetik momentler birbirini söndürür ve tüm örneğin net dipol momenti sıfır olur (Liu, 2004).

ġekil 2.40. Ferromanyetik maddelerde bulunan bölgeler

Ferromanyetik özellik gösteren bir maddenin davranıĢı ġekil 2.41‘de verilmiĢtir. ġekilde H örneğe uygulanan manyetik alanı, B ise bu alana karĢı malzemenin gösterdiği mıknatıslanmayı simgeler. Maddeye gittikçe artan değerlerde manyetik alan uygulandığında buna karĢılık madde gittikçe artan bir mıknatıslanma sergiler. Ancak bir noktadan sonra (Br) mıknatıslanma maksimuma ulaĢır ve alan ne kadar arttırılırsa

arttırılsın daha fazla büyümez. Bu noktadan sonra uygulanan alan kaldırıldığında dahi madde belli bir mıknatıslanma değerine sahip kalmakta, yani kalıcı mıknatıslanma

54

meydana gelmektedir. Bu olay manyetik histeri ya da manyetik çevrim olarak isimlendirilmektedir (Anonim, 2010ı).

ġekil 2.41. Ferromanyetik maddelerde görülen manyetik histeri olayı

Manyetik bölgelerin tanımlaması antiferromanyetik düzenlenmeye de uygulanabilir. Ancak antiferromanyetik düzenlenmede her bir bölgedeki spinler birbiriyle antiparalel olduğu ve net dipol moment sıfır olduğu için anlık manyetizasyon yoktur. Antiferromanyetik düzenlenme birbiri içine nüfuz etmiĢ aynı manyetizasyonlu fakat zıt yönlü özdeĢ iki ferromanyetik altörgü olarak görülebilir. Antiferromanyetik halde bir tek kristalin manyetik duyarlılığı yüksek derecede anizotropiktir. Yani, altörgülerin manyetik momentlerine paralel bir dıĢ alan uygulandığında elde edilen manyetizasyon, altörgülerin manyetik momentlerine dik uygulandığında elde edilenden farklıdır (Liu, 2004).

3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. Materyal

Komplekslerin sentezinde PdCl2 (Alfa Easer), PtCl2 (Aldrich), K2[Pd(CN)4] (Aldrich),

K2[Pt(CN)4] (Aldrich), NiCl2.6H2O (Surechem), CuCl2.2H2O (Merck), ZnCl2 (Panreac),

CdSO4.8/3H2O (Sigma), KCN (Merck) tuzları ve N,N′-bis(2-hidroksietil)etilendiamin

(bishydeten) (Aldrich), 2,2′-(etilendioksi)bis(etilamin) (edbea) (Aldrich) ligantları kullanılmıĢtır. Reaksiyonlar etanol, metanol, asetonitril, izopropil alkol ve su çözücülerinde gerçekleĢtirilmiĢtir.

3.2. Kullanılan Cihazlar

Komplekslerin kimliklendirilmesinde kullanılan cihazlar aĢağıda verilmiĢtir:

1. Kızılötesi (IR) Spektroskopisi: Komplekslerin IR spektrumları, GaziosmanpaĢa Üniversitsi Kimya Bölümünde, KBr diskleri oluĢturularak, ―Jasco FT/IR 340‖ model spektrofotometre cihazı ile 4000-200 cm-1

aralığında kaydedilmiĢtir.

2. Elementel Analiz: Komplekslerin elementel analizleri (C, H ve N) TÜBĠTAK ATAL (CHNS-932 LECO Elementel Analizör), ODTÜ Merkez Laboratuarı (LECO, CHNS-932) ve Ġnönü Üniversitesi Merkezi AraĢtırma Laboratuarı‘nda (LECO, CHNS-932) yaptırılmıĢtır.

3. Termik Analiz: Komplekslerin termik analizleri GaziosmanpaĢa Üniversitesi Kimya Bölümü‘nde bulunan ―Perkin-Elmer Diamond TG/DTA‖ model termik analiz cihazıyla yapılmıĢtır. TG, DTG ve DTA eğrileri, Pt kroze içerisinde, 5-10 mg örnek kullanılarak, 10oC/dak ısıtma hızında ve N2 atmosferinde eĢ zamanlı olarak

kaydedilmiĢtir.

4. X-IĢınları Spektroskopisi: X-IĢınları tek kristal spektroskopisi analizleri Atatürk Üniversitesi Kimya Bölümü ve Ondokuzmayıs Üniversitesi Fizik Bölümü‘nde

56

yaptırılmıĢtır. Analizler dört-döngülü ―Rigaku R-AXIS RAPID-S‖ difraktometresi ile yapılmıĢtır. Veri toplama için grafit-monokromatize MoKα ıĢıması (0,71073 Å) ve salınım tarama tekniği kullanılmıĢtır. Örgü parametreleri en küçük kareler metoduyla belirlenmiĢtir. ġiddetlerin integrasyonu, Lorentz ve polarizasyon etkileri için düzeltme ve hücre arıtımı Crystal Clear (Rigaku/MSC Inc., 2005) yazılımı kullanılarak yapılmıĢtır. Yapı direkt SHELXS-97 metodu ile çözülmüĢ ve hidrojen dıĢındaki atomlar SHELXS-97 programı ve tam matriks en küçük kareler metoduyla arıtılmıĢtır.

5. Manyetik Duyarlılık Ölçümleri: Elde edilen koordinasyon polimerlerinin sıcaklığa bağlı manyetik duyarlılık ölçümleri, Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü Fizik Bölümü‘nde gerçekleĢtirilmiĢtir. 15-300 K sıcaklık aralığında gerçekleĢtirilen manyetizasyon ölçümleri ―Quantum Design PPMS‖ sisteminde yapılmıĢtır. Χ-T grafikleri 0,5 kOe‘lik sabit manyetik alan altında kaydedilmiĢ ve manyetik veriler, örnek tutucunun diyamanyetik katkısı için düzeltilmiĢtir.

6. Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) Ölçümleri: Komplekslerin EPR incelemeleri Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü Fizik Bölümü‘nde gerçekleĢtirilmiĢtir. EPR toz spektrumu yaklaĢık 20 mW mikrodalga gücü ve 100 kHz manyetik alanda Bruker EMX X-band spektrometresi ile kaydedilmiĢtir.

3.3. Yöntem

Komplekslerin sentezinde ―tuğla ve harç‖ metodu kullanılmıĢtır. Bu yöntemde tetrasiyanometalat anyonu ―harç‖ olarak isimlendirilirken, metal tuzu ile ikincil liganttan oluĢturulan katyonik bileĢene ―tuğla‖ denmektedir. Bu yöntemde, ilk olarak su-alkol karıĢımında çözeltisi hazırlanan 1 mmol M′Cl2 (M′= NiII, PdII, PtII) metal tuzu

üzerine 4 mmol KCN katılarak tetrasiyanometalat anyonu (K2[M′(CN)4]) yani harç

oluĢturuldu. Elde edilen berrak çözeltiye, 1 mmol ikinci metal tuzu (NiCl2.6H2O,

CuCl2.2H2O, ZnCl2, CdSO4.8/3H2O) eklendiğinde oluĢan bulamaç, alkolde hazırlanan bishydeten veya edbea (1 mmol) çözeltisinin eklenmesiyle çözünerek renk değiĢtirdi. Bu iĢlemin sonucunda, ikinci metalin Ni olduğu kompleksler çökelek formunda, diğer

57

kompleksler ise çözeltiden kristallendirme yoluyla elde edildi. Reaksiyonların tahmini mekanizmaları ġema 3.1‘de ki gibidir:

4. BULGULAR ve TARTIġMA